JP2024052418A - 蓄電デバイス負極用バインダ組成物、蓄電デバイス負極用スラリ組成物、蓄電デバイス負極用スラリ組成物の製造方法、蓄電デバイス負極および蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電極集電体と活物質層との結着性に優れた蓄電デバイス負極用バインダ組成物、当該バインダ組成物を用いた蓄電デバイス負極用スラリ組成物、当該スラリ組成物を用いた蓄電デバイス負極、並びに、当該負極を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】（メタ）アクリル共重合体および水からなるアクリルエマルジョンおよび第１級窒素および第２級窒素、第３級窒素、第４級窒素のいずれかを含有する水溶性ポリマーからなる蓄電デバイス負極用バインダ組成物を用いた蓄電デバイス負極とする。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス負極用バインダ組成物、および、負極活物質を含んだ蓄電デバイス負極用スラリ組成物およびその製造方法、蓄電デバイス負極、並びに、蓄電デバイスに関する。

蓄電デバイス、特にリチウムイオン電池は、あらゆる産業の中で大小さまざまな形で利用されており、特に、小型で軽量、かつ、エネルギー密度が高く、充放電の繰り返しによる容量低下が小さいことで知られている。そのため、近年ではさらなる高性能化を目的として、材料開発が盛んに行われている。

しかしながら、小型化、高性能化によって、部材自体の耐熱性、構成部材同士の結着性の改善が求められている。耐熱性や結着性が低いと、電池とした時の耐久性、寿命が短いことが問題であった。

そこで、特定のメジアン径を有するシリコン粒子を２０質量％以上含む負極活物質と、（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーおよびスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマーを含むモノマー群のラジカル共重合体と水とを含む、蓄電デバイス負極用スラリが提案されている。（特許文献１参照）

また、単量体群１００モル％に対して、（メタ）アクリルアミド基含有化合物を３０～９０モル％、不飽和有機酸を３～２０モル％、及び不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を５～４０モル％含む単量体群の重合物である酸性基含有水溶性ポリマー、並びに１質量％水溶液のｐＨが９以上であるアミノ基含有水溶性ポリマーを含む、蓄電デバイス用バインダ水溶液が提案されている。（特許文献２参照）

特開２０１８－００６３３４号公報 特開２０２１－１４１０５７号公報

一般的に、集電体上に塗布する活物質は、それ自体の集電体との結着力は非常に弱く、通常、結着成分(以下、バインダ)を添加する。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲ）のようなゴム成分を用いられ、結着性に優れるが、ゴム自体が硬く追従性に乏しいため柔軟性が低い。そこで、柔軟性が高く、追従性に優れる（メタ）アクリルアルキルモノマーに由来する構成単位を有するアクリルエマルジョンが用いられるが、結着性はＳＢＲよりも低い。

本発明は、電極集電体と活物質層との結着性に優れた蓄電デバイス負極用バインダ組成物、当該バインダ組成物を用いた蓄電デバイス負極用スラリ組成物およびその製造方法、当該スラリ組成物を用いた蓄電デバイス負極、並びに、当該負極を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーに由来する構成単位を少なくとも含む（メタ）アクリル共重合体および水からなるアクリルエマルジョン、第１級窒素および第２級窒素、第３級窒素、第４級窒素のいずれかを含有する水溶性ポリマーを少なくとも含む蓄電デバイス負極用バインダ組成物を用いた蓄電デバイス負極が集電体と活物質層との結着性が良好であることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに検討を重ねることで完成した発明である。

すなわち、本発明は、以下の構成を備える発明を提供する。

項１ （メタ）アクリルアルキルモノマーに由来する構成単位を少なくとも含む（メタ）アクリル共重合体および水からなるアクリルエマルジョン、および、第１級窒素および第２級窒素、第３級窒素、第４級窒素のいずれかを含有する水溶性ポリマーを少なくとも含む蓄電デバイス負極用バインダ組成物。
項２ 前記蓄電デバイス負極用バインダ組成物の全組成において、前記アクリルエマルジョンが９５．０質量％～９９．７質量％であり、前記水溶性ポリマーが０．１０質量％～４．０質量％である項１に記載の蓄電デバイス負極用バインダ組成物。
項３ 前記水溶性ポリマーの数平均分子量が１８００をこえる請求項１に記載の蓄電デバイス負極用バインダ組成物。
項４ 項１に記載の蓄電デバイス負極用バインダ組成物、および、炭素材料および／またはシリコン化合物からなる負極活物質を少なくとも含む蓄電デバイス負極用スラリ組成物。
項５ 前記蓄電デバイス負極用スラリ組成物の粘度が、前記水溶性ポリマーを含まない前記アクリルエマルジョンおよび前記負極活物質からなるスラリ組成物と比較して、せん断速度０．１～１０００（１／ｓ）上昇後、１０００～０．１（１／ｓ）下降時のせん断速度２．５（１／ｓ）条件下において１０１％～１２５％である項４に記載の蓄電デバイス負極用スラリ組成物。
項６ 前記蓄電デバイス負極用スラリ組成物の全組成において、前記負極活物質が１０質量％～７０質量％であり、前記蓄電デバイス負極用バインダ組成物が１．０質量％～３．５質量％である項４に記載の蓄電デバイス負極用スラリ組成物。
項７ 項４に記載の前記蓄電デバイス負極用スラリ組成物の製造方法であって、前記負極活物質を水に分散させる工程、前記水溶性ポリマーを前記負極活物質に被覆させる工程、および、前記アクリルエマルジョンを添加、分散させる工程を含む、蓄電デバイス負極用スラリ組成物の製造方法。
項８ 項１～６のいずれかに記載の蓄電デバイス負極用バインダもしくは蓄電デバイス負極用スラリ組成物を用いてなる蓄電デバイス負極。
項９ 項８に記載の蓄電デバイス負極を用いて構成される蓄電デバイス。

本発明によれば、アクリルエマルジョンおよび第１級窒素および第２級窒素、第３級窒素、第４級窒素のいずれかを含有する水溶性ポリマーを少なくとも含む蓄電デバイス負極用バインダ組成物を用いることで蓄電デバイス負極の集電体と活物質層とが良好な密着性を有する。

＜蓄電デバイス負極用バインダ組成物＞
本発明の蓄電デバイス負極用バインダ組成物には、アクリルエマルジョンと第１級窒素および第２級窒素、第３級窒素、第４級窒素のいずれかを含有する水溶性ポリマーとを少なくとも含んでいる。

アクリルエマルジョン
本発明に用いるアクリルエマルジョンは、（メタ）アクリル共重合体および水からなり、当該共重合体は水中で安定に存在する。

（メタ）アクリル共重合体
本発明のアクリルエマルジョンの構成成分である（メタ）アクリル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位（Ａ）、
下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有していてもよい芳香族基である。）
で表わされるモノマーに由来する構成単位（Ｂ）、
エポキシ基、（ブロックト）イソシアネート基、及びウレタン基からなる群から少なくとも一種を有する反応性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）、
下記一般式（３）

（式中、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２～８の整数であり、ｎは２～３０の整数である。）
で表わされるモノマーに由来する構成単位（Ｄ）
（メタ）アクリロイル基を有する多官能架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｅ）、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｆ）を含む（メタ）アクリル共重合体である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位（Ａ）は、炭素数１～２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数４～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位であることが特に好ましい。

好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を例示することができる。構成単位（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

（メタ）アクリル共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位（Ａ）の比率の下限は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、上限は、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲にあることで電解液に対する膨潤性が抑えられる。

下記一般式（１）で表される構成単位（Ｂ）において、Ｒ^１は水素、又は炭素数１～４のアルキル基であり、水素、又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素、又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ^２は置換基を有していてもよい芳香族基であり、置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。尚、芳香環は２以上有していてもよい。

（式中、Ｒ^１は水素、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有していてもよい芳香族基である。）

一般式（１）に由来する構成単位は、より詳細には、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１は水素、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素、ヒドロキシル基、炭素数１～３のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基のいずれかであり、Ｒ^１３は炭素数１～３のアルキレン基、又はカルボニル基、Ｒ^１４は置換基を有していてもよい芳香族基、ｑ、ｒは０～３の数であり、ｓは０～１の数である。）で表わされるモノマーに基づく構成単位であることが好ましい。

一般式（２）に由来する構成単位においては、Ｒ^１は水素、又は炭素数１～４のアルキル基であり、水素、又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素、又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素、ヒドロキシル基、炭素数１～３のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基のいずれかであり、水素、ヒドロキシル基、炭素数１～２のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基のいずれかであることが好ましい。Ｒ^１３は炭素数１～３のアルキレン基、又はカルボニル基であり、炭素数１～２のアルキレン基、又はカルボニル基であることが好ましい。Ｒ^１４は置換基を有していてもよい芳香族基であり、芳香族基としては、アリール基、ベンジル基、フェノキシ基であることが好ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。尚、芳香環は２以上有していてもよい。
ｑ、ｒは０～３の数であり、０～２の数であることが好ましく、ｑ＋ｒ≧１を満たすことが好ましい。ｓは０～１の数である。

一般式（１）に由来する構成単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール－（メタ）アクリル酸－安息香酸エステル、２－（メタ）アクリロイロキシエチル-フタル酸等に基づく構成単位を例示することができる。一般式（１）に基づく構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

（メタ）アクリル共重合体における構成単位（Ｂ）の比率の下限は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体における構成単位（Ｂ）の比率の上限は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで電極に使用した際に、集電体と活物質との親和性が向上する点で好ましい。

（メタ）アクリル共重合体中の、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の合計が、７０質量％以上有することが好ましく、７５質量％以上有することがより好ましく、８０質量％以上有することが特に好ましい。

本発明の（メタ）アクリル共重合体には、エポキシ基、（ブロックト）イソシアネート基、及びウレタン基からなる群から少なくとも一種を有する反応性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）が含まれることが好ましく、エポキシ基を有する反応性モノマーに由来する構成単位であることがより好ましい。この構成単位は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

エポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を例示することができる。

（ブロックト）イソシアネート基を有するモノマーに由来する構成単位の具体例としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２－［０－（１'－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリラート、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート等に由来する構成単位を例示することができる。

ウレタン基を有するモノマーに由来する構成単位の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等を例示することができる。

本発明の（メタ）アクリル共重合体におけるエポキシ基、（ブロックト）イソシアネート基、及びウレタン基からなる群から少なくとも一種を有するモノマーに由来する構成単位（Ｃ）の比率の下限は０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体におけるエポキシ基、（ブロックト）イソシアネート基、ウレタン基を有するモノマーに由来する構成単位（Ｃ）の比率の上限は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。

下記一般式（３）で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ｄ）を含むことが電極に使用した際にイオン伝導性が向上する点で好ましく、Ｒ^1５としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ｄ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ^1５が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２～８の整数であり、ｎは２～３０の整数である。）

一般式（３）において、（Ｃ_xＨ_2xＯ）としては、直鎖もしくは分岐のアルキルエーテル基であり、ｘは２～８の整数であり、好ましくは２～７の整数であり、より好ましくは２～６の整数である。

一般式（３）において、ｎは２～３０の整数であり、好ましくは２～２５の整数であり、より好ましくは２～２０の整数である。

構成単位（Ｄ）は、以下、一般式（４）で表わされる水酸基を有するモノマーに由来することが好ましい。

一般式（４）において、Ｒ^1５は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｏは０～３０の整数であり、ｐは０～３０の整数であり、ｏ＋ｐは２～３０である。ここで、ｏ、およびｐは、当該構成単位の構成比を表しているのみであって、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）の繰り返し単位のブロックと（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）の繰り返し単位のブロックからなる化合物のみを意味するものではなく、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）の繰り返し単位と、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）の繰り返し単位が交互・ランダムに配置された、又はランダム部とブロック部が混在する化合物であってもよい。

一般式（４）において、Ｒ^1５としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ｄ１）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ^1５が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。

一般式（４）において、ｏは０～３０の整数であり、ｐは０～３０の整数であり、ｏ＋ｐは２～３０であり、ｏは０～２５の整数であり、ｐは０～２５の整数であり、ｏ＋ｐは２～２５であることが好ましく、ｏは０～２０の整数であり、ｐは０～２０の整数であり、ｏ＋ｐは２～２０であることが特に好ましい。

一般式（３）で表わされる水酸基を有するモノマーの具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコール－モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

構成単位（Ｄ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

本発明の（メタ）アクリル共重合体において、水酸基を有するモノマーに基づく構成単位（Ｄ）の比率の下限は０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましい。重合体における水酸基を有するモノマーに基づく構成単位（Ｄ）の比率の上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

本発明の（メタ）アクリル共重合体において、（メタ）アクリロイル基を有する多官能架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｅ）を含むことがバインダ粒子を安定化させる点で好ましい。構成単位（Ｅ）は、下記一般式（５）に由来する構成単位であることが好ましい。

一般式（５）において、Ｒ^1６は、それぞれ同一または異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^1７は、５価以下の炭素数２～１００の有機基であり、ｍは５以下の整数である。

一般式（５）において、ｍは２～５（すなわち、構成単位（Ｅ）が２官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが好ましく、２～４（すなわち、構成単位（Ｅ）が２官能から４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることがより好ましく、２～３（すなわち、構成単位（Ｅ）が２官能から３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが特に好ましい。

構成単位（Ｅ）において、（メタ）アクリロイル基を２個有するモノマーに基づく構成単位の具体例としては、に由来する構成単位の具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。

構成単位（Ｅ）において、（メタ）アクリロイル基を３個有するモノマーに基づく構成単位の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選択される３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。

構成単位（Ｅ）において、（メタ）アクリロイル基を４個有するモノマーに基づく構成単位の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。

構成単位（Ｅ）において、（メタ）アクリロイル基を５個有するモノマーに基づく構成単位の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル共重合体が構成単位（Ｅ）を含む場合、その比率の下限は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であってよく、５．２質量％以上であってよい。また、重合体における構成単位（Ｅ）の比率の上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで電極に使用した際に、結着性が向上する点で好ましい。

（メタ）アクリル共重合体において、（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｆ）を含むことが電極に使用した際に活物質との親和性が向上する点で好ましい。

構成単位（Ｆ）としては、アクリル酸、メタクリル酸から選択される化合物に由来する構成単位を例示することができる。重合体が有する構成単位（Ｆ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

（メタ）アクリル重合体が構成単位（Ｆ）を含む場合、下限は３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

（メタ）アクリル重合体中の、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）、構成単位（Ｅ）、構成単位（Ｆ）の合計が、８５質量％以上有することが好ましく、９０質量％以上有することがより好ましく、９５質量％以上有することが特に好ましく、９７質量％以上有してよく、１００質量％であってよい。

（メタ）アクリル共重合体としては、上記以外にも、上記の構成単位以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有していてもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、その他オレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。

本発明において、これらの共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有させる場合、全構成単位中、０～４５質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることが好ましい。

（メタ）アクリル共重合体の製造方法
（メタ）アクリル共重合体を得る方法としては、一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法等を使用することができる。具体的には、攪拌機、及び加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。尚、プレエマルジョン滴下とは先にモノマー、乳化剤、水等を予め乳化させておき、その乳液を滴下していく添加方法を指す。

本発明で用いられる乳化剤は特に限定されない。乳化剤は界面活性剤であり、この界面活性剤には反応性基を有する反応性界面活性剤が含まれる。乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤等を使用することができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、反応性のノニオン性界面活性剤としては、ラテムルＰＤ－４２０、４３０、４５０（花王社製）、アデカリアソープＥＲ（アデカ社製）、アクアロンＡＮ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＮ（第一工業製薬社製）、アントックスＬＭＡ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＭＨ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、カルボン酸型、又はスルホン酸型の金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、リン酸エステル型の界面活性剤等を挙げることができる。硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤の代表例としてはドデシル硫酸等のアルキル硫酸金属塩、アンモニウム、又はアルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸金属塩、アンモニウム塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、硫酸エステル型の反応性アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ－１０４、１０５（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＡＲ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）が挙げられる。好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラテムルＰＤ－１０４等が挙げられる。

これらノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤は１種または２種以上用いてもよい。

反応性界面活性剤の反応性とは、反応性二重結合を含有し、重合時にモノマーと重合反応することを意味する。すなわち、反応性界面活性剤は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれた状態となる。そのため、乳化重合及び作製した重合体の分散が良好であり、蓄電デバイス負極用バインダ組成物としての物性（屈曲性、結着性）が優れている。

乳化剤の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１～２５質量％の範囲であり、好ましくは０．０５～２０質量％、更に好ましくは０．１～２０質量％である。

本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。好ましくは乳化重合法である。乳化重合法では水溶性の重合開始剤、懸濁重合法では油溶性の重合開始剤が使われる。

その水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、またはその塩酸塩または硫酸塩、２,２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'－アゾビス（２－メチルプロパンアミジン）、又はその塩酸塩又は硫酸塩、３,３'－［アゾビス［（２,２－ジメチル－１－イミノエタン－２,１－ジイル）イミノ］］ビス（プロパン酸）、２,２'‐［アゾビス（ジメチルメチレン）］ビス（２‐イミダゾリン）などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。

油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル) などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の使用量は乳化重合法または懸濁重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１～１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０２～３質量％である。

連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込みモノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。

重合体の製造においては、重合温度及び重合時間は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。

本発明の蓄電デバイス負極用バインダ組成物には、（メタ）アクリル共重合体を有するが、乳化剤等の他の物質が重合体の内部に含有され、又は外部に付着されていてもよい。内部に含有される、又は外部に付着される物質の量は、重合体１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。

分散媒
本発明のアクリルエマルジョンにおける（メタ）アクリル共重合体の分散媒としては水を使用しており、分散媒として使用する水は特に限定されず、用途によって使い分けることが可能となり、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、純粋、蒸留水、イオン交換水、および超純水などが挙げられる。

本発明のアクリルエマルジョンにおける、（メタ）アクリル共重合体の固形分換算の含有量としては、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。これらの範囲とすることで、水中における（メタ）アクリル共重合体の安定性が向上する点で有用である。

本発明のアクリルエマルジョンは、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２～１１、好ましくはｐＨ３～１０、更に好ましくはｐＨ４～９の範囲である。

本発明の蓄電デバイス負極用バインダ組成物中（１００質量％）、アクリルエマルジョンの含有量として、下限としては９５．０質量％以上であることが好ましく、９５．５質量％以上であることがより好ましく、９６．０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９９．７質量％以下であることが好ましく、９９．６質量％以下であることがより好ましく、９９．５質量％以下であることがさらに好ましい。

水溶性ポリマー
本発明で用いる水溶性ポリマーの具体例としては、エチレンイミン重合体（ポリエチレンイミン、窒素原子の級：１級、２級、３級）、トリメチレンイミン重合体（ポリトリメチレンイミン、窒素原子の級：１級、２級、３級）、エチレンイミンエチレンオキシド共重合体（ポリエチレンイミンエトキシレート、窒素原子の級：１級、２級、３級）、エチレンイミンプロピレンオキシド共重合体（窒素原子の級：１級、２級、３級）、エチレンイミン・β-プロピオラクトン共重合体（窒素原子の級：１級、２級、３級、４級）、エチレンイミン・エチレンスルフィド共重合体（窒素原子の級：１級、２級、３級）、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（窒素原子の級：１級、４級）等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの中からエチレンイミン重合体（ポリエチレンイミン）、トリメチレンイミン重合体（ポリトリメチレンイミン）、エチレンイミンエチレンオキシド共重合体（ポリエチレンイミンエトキシレート）、エチレンイミンプロピレンオキシド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体がより好ましく、エチレンイミン重合体（ポリエチレンイミン）、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体が更に好ましい。

本発明で用いる水溶性ポリマーの数平均分子量は、下限として１８００を超えることが好ましく、５０００を超えることがより好ましく、１００００を超えることがさらに好ましい。上限としては、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることがさらに好ましい。この範囲にあることで、活物質や（メタ）アクリル共重合体と適度な相互作用点を持ち、本発明を実施するにあたって最適なネットワーク構造を形成することができる。なお、水溶性ポリマーの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。

本発明の蓄電デバイス負極用バインダ組成物中（１００質量％）、前記水溶性ポリマーの含有量として、下限としては０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、４．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。

蓄電デバイス負極用スラリ組成物
本発明の蓄電デバイス負極スラリ組成物は上記蓄電デバイス負極用バインダ組成物および炭素材料および／またはシリコン化合物からなる負極活物質を少なくとも含む。

負極活物質
本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、シリコン系化合物からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。

炭素材料としては、グラファイト、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維などの炭素材料を例示することができ、グラファイトであることが好ましい。

シリコン系化合物としては、Ｓｉ元素、Ｓｉとの合金、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む炭化物等であり、Ｓｉ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ_ｘ、ＬｉＳｉＯを例示することができ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）であることが好ましく、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等である。

負極活物質において、炭素材料もしくはシリコン系化合物のみで構成されてもよいし、炭素材料とシリコン系化合物を併用してもよい。炭素材料とシリコン系化合物を併用する場合、以下のように含有させることが好ましい。

負極活物質全量（１００質量％）に対する炭素材料の含有量は、下限は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であってよく、上限は９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることが特に好ましい。

負極活物質全量（１００質量％）に対するシリコン系化合物の含有量は、下限は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、上限は８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましく、３０質量％以下であってよい。

賦活化は、公知の賦活法であればよく、ガス賦活法または薬品賦活法等により行うことができる。ガス賦活法では、炭化物を、加熱下で、水蒸気、炭酸ガス、酸素などのガスと接触させることにより、賦活化させる。薬品賦活法では、炭化物を、公知の賦活薬品と接触させた状態で加熱することにより賦活化させる。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、燐酸、および／またはアルカリ化合物（水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物など）などが挙げられる。水蒸気で賦活化した活性炭（本願においては水蒸気賦活性炭と記載する）、および／またはアルカリで賦活化した活性炭（本願においてはアルカリ賦活活性炭と記載する）を用いることが好ましい。

本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物とするためには、スラリ状とするために水を含有してもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、及び超純水である。

本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物における負極活物質の含有量としては、特に制限されず、蓄電デバイス負極用スラリ組成物（１００質量％）に対して、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、２０～５０質量％であることが特に好ましい。負極活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。

導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下が挙げられる。導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上を例示することができる。

本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。

セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。

本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物における蓄電デバイス負極用バインダ組成物の含有量としては、蓄電デバイス負極用スラリ組成物に含まれる負極活物質１００質量部に対して、例えば２．０質量部～８質量部、より好ましくは２．０質量部～６質量部、さらに好ましくは２．０質量部～５質量部が挙げられる。

本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物における蓄電デバイス負極用バインダ組成物の含有量としては、蓄電デバイス負極用スラリ組成物（１００質量％）に対して、例えば１．０質量％～３．５質量％、より好ましくは１．０質量％～３．０質量％、さらに好ましくは１．０質量％～２．５質量％が挙げられる。

本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物の粘度は、前記水溶性ポリマーを含まない前記アクリルエマルジョンおよび前記負極活物質からなるスラリ組成物と比較して、１０１％～１２５％となることが好ましい。これらの粘度範囲では、活物質に被覆された水溶性ポリマーがアクリルエマルジョン中の（メタ）アクリル共重合体と相互作用し、ネットワーク構造を形成することで、集電体と活物質層との結着性が向上する。

粘度の測定方法として、せん断速度を０．１～１０００（１／ｓ）まで上昇させた後１０００～０．１（１／ｓ）まで下降させて測定を行い、本発明において粘度は、せん断速度下降時のせん断速度２．５（１／ｓ）における値を採用した。せん断速度下降時のせん断速度２．５（１／ｓ）における値としたのは、スラリ組成物に一度せん断を与えて試料状態を均一にし、スラリのネットワーク構造が破壊されず評価できる低せん断速度域のためである。

蓄電デバイス負極用スラリ組成物の製造方法
本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物は、従来の蓄電デバイス負極用スラリ組成物の製造方法が適用できるが、本発明においては、以下に示す工程を経ることによって、集電体との結着性の面において最も効果を発揮することができる。すなわち、負極活物質を水に分散させる工程、水溶性ポリマーを負極活物質に被覆させる工程、さらに、アクリルエマルジョンを添加、分散させる工程を含むことが好ましい。

負極活物質を水に分散させる工程において、負極活物質を固形分とした場合、その固形分濃度が１０質量％～７０質量％とすることが好ましく、２０質量％～６０質量％とすることがより好ましく、２０質量％～５０質量％とすることがさらに好ましい。

水溶性ポリマーを負極活物質に被覆させる工程において、負極活物質１００質量部あたり、水溶性ポリマーの添加量として、下限としては０．００２質量以上であることが好ましく、０．００３質量以上であることがより好ましく、０．００４質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、０．２質量部以下であることが好ましく、０．１７５質量部以下であることがより好ましく、０．１５質量部以下であることがさらに好ましい。

アクリルエマルジョンを添加、分散させる工程において、負極活物質１００質量部あたり、アクリルエマルジョンの添加量として、下限としては１質量以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、１．４質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。

各工程における分散方法としては、一般的に使用されている分散方法であれば制限なく使用することができ、例えば、プラネタリーミキサー、ホモディスパー、自転公転式ミキサー、超音波ホモジナイザー等が使用できる。

＜蓄電デバイス負極＞
本発明の蓄電デバイス負極は、集電体上に本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物を塗布した負極活物質層を具備することで得られる。

本発明の蓄電デバイス負極に用いる集電体（金属電極基板）については、公知の集電体を用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン、アルミニウム等の金属が使用される。

蓄電デバイス負極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いることができる。例えば、蓄電デバイス負極用スラリ組成物をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。

例えばドクターブレード法では、蓄電デバイス負極用スラリ組成物を金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。

＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、前述の「蓄電デバイス負極」の欄で説明した負極と、対極となる正極と、電解液とを備えることを特徴としている。すなわち、本発明の蓄電デバイスに用いられる負極は、本発明の蓄電デバイス負極用スラリ組成物、即ち本発明の蓄電デバイス負極用バインダ組成物を含んでいる。本発明の蓄電デバイス負極の詳細については、前述の通りである。

＜正極＞
本発明の蓄電デバイスの正極に用いる集電体については、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。

本発明の蓄電デバイスに用いる正極活物質は、ＡＭＯ₂、ＡＭ₂Ｏ₄、Ａ₂ＭＯ₃、ＡＭＢＯ₄のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。ＢはＰ、Ｓｉまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの正極活物質は、３Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。

蓄電デバイスに用いる正極活物質の好ましい具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ_２, ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｒＯ_２、ＬｉｘＦｅＯ_２, ＬｉｘＣｏａＭｎ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＣｏａＮｉ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＣｏａＣｒ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＣｏａＦＥ_－ａＯ_２, ＬｉｘＣｏａＴｉ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＭｎａＮｉ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＭｎａＣｒ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＭｎａＦＥ_－ａＯ_２, ＬｉｘＭｎａＴｉ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＮｉａＣｒ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＮｉａＦＥ_－ａＯ₂, ＬｉｘＮｉａＴｉ_１－ａＯ₂, ＬｉｘＣｒａＦＥ_－ａＯ_２, ＬｉｘＣｒａＴｉ_１－ａＯ₂, ＬｉｘＦｅａＴｉ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ_{１－ｂ－Ｃ}Ｏ_２, ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ_２, ＬｉｘＣｒｂＭｎｃＮｉ_{１－ｂ－Ｃ}Ｏ_２, ＬｉｘＦｅｂＭｎｃＮｉ_{１－ｂ－Ｃ}Ｏ_２, ＬｉｘＴｉｂＭｎｃＮｉ_{１－ｂ－Ｃ}Ｏ_２, ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４, ＬｉｘＭｎｄＣｏ_２－ｄＯ_４, ＬｉｘＭｎｄＮｉ_２－ｄＯ_４, ＬｉｘＭｎｄＣｒ_２－ｄＯ_４, ＬｉｘＭｎｄＦｅ_２－ｄＯ_４, ＬｉｘＭｎｄＴｉ_２－ｄＯ_４, ＬｉｙＭｎＯ_３, ＬｉｙＭｎｅＣｏ_１－ｅＯ_３, ＬｉｙＭｎｅＮｉ_１－ｅＯ_３, ＬｉｙＭｎｅＦＥ_－ｅＯ_３, ＬｉｙＭｎｅＴｉ_１－ｅＯ_３, ＬｉｘＣｏＰＯ_４, ＬｉｘＭｎＰＯ_４, ＬｉｘＮｉＰＯ_４, ＬｉｘＦｅＰＯ_４, ＬｉｘＣｏｆＭｎ_１－ｆＰＯ_４, ＬｉｘＣｏｆＮｉ_１－ｆＰＯ_４, ＬｉｘＣｏｆＦＥ_－ｆＰＯ_４, ＬｉｘＭｎｆＮｉ_１－ｆＰＯ_４, ＬｉｘＭｎｆＦＥ_－ｆＰＯ_４, ＬｉｘＮｉｆＦＥ_－ｆＰＯ_４,ＬｉｙＣｏＳｉＯ_４, ＬｉｙＭｎＳｉＯ_４, ＬｉｙＮｉＳｉＯ_４, ＬｉｙＦｅＳｉＯ_４, ＬｉｙＣｏｇＭｎ_１－ｇＳｉＯ_４, ＬｉｙＣｏｇＮｉ_１－ｇＳｉＯ_４, ＬｉｙＣｏｇＦＥ_－ｇＳｉＯ_４, ＬｉｙＭｎｇＮｉ_１－ｇＳｉＯ_４, ＬｉｙＭｎｇＦＥ_－ｇＳｉＯ_４, ＬｉｙＮｉｇＦＥ_－ｇＳｉＯ_４, ＬｉｙＣｏＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４, ＬｉｙＭｎＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４, ＬｉｙＮｉＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４, ＬｉｙＦｅＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４, ＬｉｙＣｏｇＭｎ_１－ｇＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４, ＬｉｙＣｏｇＮｉ_１－ｇＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４, ＬｉｙＣｏｇＦＥ_－ｇＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４, ＬｉｙＭｎｇＮｉ_１－ｇＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４, ＬｉｙＭｎｇＦＥ_－ｇＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４, ＬｉｙＮｉｇＦＥ_－ｇＰｈＳｉ_１－ｈＯ_４などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１～１．２, ｙ=０．０１～２．２, ａ=０．０１～０．９９, ｂ=０．０１～０.９８, ｃ=０．０１～０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２～０．９９, ｄ=１．４９～１．９９, ｅ=０．０１～０．９９, ｆ=０．０１～０．９９, ｇ=０．０１～０．９９, ｈ=０．０１～０.９９である。）

また、蓄電デバイスに用いる前記の好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、ＬｉｘＣｏＯ_２, ＬｉｘＮｉＯ_２, ＬｉｘＭｎＯ_２, ＬｉｘＣｒＯ_２, ＬｉｘＣｏａＮｉ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＭｎａＮｉ_１－ａＯ_２, ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ_{１－ｂ－Ｃ}Ｏ_２, ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ_２, ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４, ＬｉｙＭｎＯ_３, ＬｉｙＭｎｅＦＥ_－ｅＯ_３, ＬｉｙＭｎｅＴｉ_１－ｅＯ_３, ＬｉｘＣｏＰＯ_４, ＬｉｘＭｎＰＯ_４, ＬｉｘＮｉＰＯ_４, ＬｉｘＦｅＰＯ_４, ＬｉｘＭｎｆＦＥ_－ｆＰＯ_４を挙げることができる。（ここで、ｘ=０．０１～１．２, ｙ=０．０１～２．２, ａ=０．０１～０．９９, ｂ=０．０１～０．９８, ｃ=０．０１～０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２～０．９９, ｄ=１．４９～１．９９, ｅ=０．０１～０．９９, ｆ=０．０１～０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。）

集電体と正極活物質との結着性を向上させることを目的として、バインダを含んでいてもよく、正極に用いられるバインダであれば公知のものを使用することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロメチルビニルエーテル‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂や、スチレン‐ブタジエン共重合体、エチレン‐プロピレン共重合体等の炭化水素系エラストマーや、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等の多糖類や、ポリイミド等を用いることができる。

これら正極を構成する材料（以下、正極用材料と呼ぶ）は、スラリ状とするために水を含有してもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、及び超純水である。

正極用材料をスラリ状として用いる場合には、スラリの固形分濃度は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが特に好ましい。

正極用材料の調製方法としては特に限定されず、バインダ、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。

正極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。正極用材料をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。

例えばドクターブレード法では、正極用材料のスラリを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。

＜電解液＞
電解液としては、特に制限されず、公知の電解液を用いることができる。電解液の具体例としては、電解質と溶媒とを含む溶液、又は常温溶融塩が挙げられる。電解質及び溶媒は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

電解質としては、リチウム塩化合物を例示することができ、具体的には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ[ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃]₂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

リチウム塩化合物以外の電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる

電解液に用いる溶媒としては、有機溶剤を例示することができる。

有機溶剤としては、非プロトン性有機溶剤を挙げることができ、具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。

常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。

本発明での常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電池が一般的に作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては８０℃程度であり、下限は－４０℃程度、場合によっては－２０℃程度である。

常温溶融塩のカチオン種としては、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムイオンが好ましい。

なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ－メチルピリジウムイオン、Ｎ－エチルピリジニウムイオン、Ｎ－プロピルピリジニウムイオン、Ｎ－ブチルピリジニウムイオン、１－エチル－２メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イミダゾリウムイオンとしては、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

常温溶融塩のアニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。

なお、常温溶融塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、難燃剤、不燃剤、正極表面処理剤、負極表面処理剤、過充電防止剤などが挙げられる。難燃剤、不燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。正極表面処理剤としては、炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ₂等）の無機化合物やオルト－ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。負極表面処理剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。過充電防止剤としては、ビフェニルや１－（ｐ－トリル）アダマンタン等が例示できる。

本発明の蓄電デバイスの製造方法は、特に限定されず、正極、負極、電解液、必要に応じて、セパレータなどを用いて、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の場合、正極、必要に応じてセパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電デバイスが得られる。蓄電デバイスの形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられる。

セパレータは、正極と負極が直接接触して蓄電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。セパレータとしては、具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルム、紙等が挙げられる。多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが、電解液による影響が少ないため、好ましい。

本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜製造例＞アクリルエマルジョンの製造
ビーカーに、メタクリル酸ラウリル１９８質量部、メタクリル酸ベンジル１３７質量部、アクリル酸５．４５質量部、メタクリル酸１５．３質量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート１４．５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２１．１質量部、アリルグリシジルエーテル１０．０質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム６．４０質量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル１．６０質量部、イオン交換水２０１質量部を入れ、ホモミキサーを用いて、充分撹拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器にイオン交換水３４２質量部を入れ２時間窒素曝気後、上記乳液の内４２．７質量部、１０％アスコルビン酸水溶液０．８質量部、１０％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液８．７質量部を、イオン交換水１５質量部で共洗いし添加した。窒素雰囲気下、反応容器の内温を５８℃に保持し、２２０分かけて上記乳液及び６％アスコルビン酸水溶液８．０質量部を添加した。乳液の添加後、イオン交換水１５質量部で乳液を共洗いし、１０％アスコルビン酸水溶液０．８質量部を後添加した。その後さらに１時間重合した後、室温まで冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを３．９から８．１に調整し、アクリルエマルジョン（重合転化率９９％以上、固形分濃度４１質量％、凝集量：０．０００２ｗｔ％）を得た。得られた（メタ）アクリル共重合体の平均粒子径は０．１８６μｍであった。

＜平均粒子径の測定＞
（メタ）アクリル共重合体の平均粒子径は以下の条件で測定した。
（測定装置）
動的光散乱を用いた粒度分布測定装置：ゼータサイザーナノ（スペクトリス株式会社）
（測定条件）
１．合成したアクリルエマルジョン１０μＬをサンプリングする。
２．サンプリングしたエマルジョン溶液にイオン交換水８００μＬを３回添加して希釈する。
３．希釈液から液を１６００μＬ抜き取る。
４．残った８１０μＬのサンプルに８００μＬイオン交換水を添加・希釈して測定する。

＜アクリルエマルジョン中の凝集物の測定＞
アクリルエマルジョン中の凝集物は以下のようにして測定した。
重合したアクリルエマルジョンを２００メッシュステンレス金網（関西金網株式会社製）で用いてろ過を行い、攪拌翼およびビーカーに付着している凝集物を掻き取る。その後、回収した凝集物をイオン交換水で洗浄し、２４時間乾燥させ凝集物の質量を測定する。測定した凝集物量をエマルジョン収量で割り、凝集物量（質量％）とする。

＜実施例１＞蓄電デバイス負極用スラリ組成物の作製
負極活物質としてグラファイト８５．４質量部、ＳｉＯ１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量部を加え、さらにスラリの固形分濃度が３５質量％となるように水を１８３質量部加えてプラネタリーミキサー及びホモディスパーを用いて攪拌混合して作製したマスターバッチを作製した。これに、水溶性ポリマーとしてエチレンイミン重合体（ポリエチレンイミン、窒素原子の級：１級、４級、数平均分子量７０，０００）を０．００８質量部加え、自転公転式ミキサーを用いて攪拌混合した。その後、アクリルエマルジョンを（メタ）アクリル共重合体が１．５質量部になるように加え、自転公転式ミキサーを用いて同様に攪拌混合して蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。続いて、上記蓄電デバイス負極用スラリ組成物を１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて同様に塗工した。その後、８０℃に加熱したオーブンで３０分間予備乾燥を行った後、ロールプレス機（２０ｋＮ、クリアランス：装置下限値、テスター産業株式会社）でプレス処理を行った。その後、真空オーブンにて１１０℃、１０時間乾燥させ、蓄電デバイス負極を作製した。蓄電デバイス負極用スラリ組成物および蓄電デバイス負極に関して下記評価を行い、蓄電デバイス負極用スラリ組成物の粘度は１２．０Ｐａ・ｓ、蓄電デバイス負極の剥離強度は６１．０Ｎ／ｍであった。その他の評価結果は表１に示す。

＜スラリ組成物の粘度測定＞
蓄電デバイス負極スラリ組成物の粘度は以下のように測定した。
（測定装置）
レオメーター：ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ３（サーモフィッシャーサイエンティック株式会社）
（測定条件）
コーン（Ｃ３５／２°ＴｉＬ）を用いて、せん断速度を０．１～１０００（１／ｓ）まで上昇させた後１０００～０．１（１／ｓ）まで下降させて測定を実施した。粘度は、せん断速度下降時のせん断速度２．５（１／ｓ）における値を採用した。

＜蓄電デバイス負極中の凝集物の確認＞
プレス処理後の蓄電デバイス負極を目視観察し、直径１ｍｍ以上の凝集の有無を確認した。直径１ｍｍ以上の凝集物が確認されなかったものを〇、直径１ｍｍ以上の凝集物が確認されたものを×として評価を行った。

＜剥離強度測定用サンプルの作製＞
蓄電デバイス負極を、長辺６０ｍｍ短辺１０ｍｍとなるように切り出して試験片を作製した。試験片一方の端に、セロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン株式会社）を２００ｍｍに切り出し、切り取り辺で端を約１０ｍｍ挟むようにし、残りの部分はセロハンテープ同士を張り合わせるようにして、約９０ｍｍの持ち手を取り付けた。
＜剥離強度試験＞
蓄電デバイス負極合剤層側を、両面テープ（ナイスタック０２、ニチバン株式会社）を用いてＳＵＳ板に固定し、万能試験機（ＥＯ－Ｌ株式会社東洋精機製作所）を用いて、持ち手を引っ張って銅箔を引き剥がす形で１８０度剥離試験を行った（移動距離１００ｍｍ、５０ｍｍ／分）。剥離強度は、測定開始直後から約１０ｍｍまでの測定値を除く区間平均を算出し、３回の試行の平均値として算出した。

＜比較例１に対する粘度上昇率＞
比較例１に対する粘度上昇率は各実施例で得られた粘度を比較例１で得られた粘度で割り付けることで算出することができる。即ち、下記式の通りである。
粘度上昇率（％）＝（各実施例で得られた蓄電デバイス負極用スラリ組成物の粘度／比較例１で得られた蓄電デバイス負極用スラリ組成物の粘度）×１００

＜比較例１に対する剥離強度＞
比較例１に対する剥離強度は各実施例で得られた剥離強度を比較例１で得られた剥離強度で割り付けることで算出することができる。即ち、下記式の通りである。
粘度上昇率（％）＝（各実施例で得られた蓄電デバイス負極の剥離強度／比較例１で得られた蓄電デバイス負極の剥離強度）×１００

＜実施例２＞
配合した水溶性ポリマーの種類をジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（窒素原子の級：１級、４級、数平均分子量１００万）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
水溶性ポリマーを配合せずに作製した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。得られたスラリ組成物の粘度は１１．５Ｐａ・ｓであった。また、蓄電デバイス負極の剥離強度は４７．８Ｎ／ｍであった。その他の評価結果は表１に示す。

＜比較例２＞
配合した水溶性ポリマーの種類をアリルアミン重合体（窒素原子の級：1級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
配合した水溶性ポリマーの種類をジアリルアミン重合体（窒素原子の級：２級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例４＞
配合した水溶性ポリマーの種類をジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体（窒素原子の級：２級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例５＞
配合した水溶性ポリマーの種類をジアリルメチルアミン酢酸塩重合体（窒素原子の級：３級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例６＞
配合した水溶性ポリマーの種類をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、窒素原子の級：４級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例７＞
配合した水溶性ポリマーの種類をジアリルメチルアミン・マレイン酸共重合体（窒素原子の級：３級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例８＞
配合した水溶性ポリマーの種類をＮ－ビニルピロリドン重合体（ポリビニルピロリドン、窒素原子の級：３級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例９＞
配合した水溶性ポリマーの種類をアクリロイルモルフォリン重合体（窒素原子の級：３級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例１０＞
配合した水溶性ポリマーの種類をジメチルアクリルアミド重合体（窒素原子の級：３級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例１１＞
配合した水溶性ポリマーの種類を２－ビニルピリジン重合体（ポリピリジン）・ヨウ化メチル中和物（窒素原子の級：３級、４級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例１２＞
配合した水溶性ポリマーの種類をＮ－ビニルイミダゾール重合体（ポリイミダゾール）・ヨウ化メチル中和物（窒素原子の級：３級、４級）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例１３＞
配合した水溶性ポリマーを、窒素原子を含まないエチレンオキシド重合体（ポリオキシエチレン）に変更した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイス負極用スラリ組成物を作製した。得られたスラリ組成物、及び蓄電デバイス負極の評価を上記の通りに行った。評価結果を表１に示す。

＜スラリ組成物の粘度測定結果＞
実施例１，２では、粘度の上昇が見られた。第１級窒素および第２級窒素、第３級窒素、第４級窒素のいずれかを含有する水溶性ポリマーが活物質に被覆され、バインダである（メタ）アクリル共重合体と相互作用し、ネットワーク構造の形成を促進したためと考えられる。一方で、比較例２～１２ではスラリ組成物の粘度が低下した。第１級窒素、第２級窒素、第３級窒素、及び第４級窒素いずれか一種、または、第１級窒素を除く窒素原子含水溶性ポリマーでは、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル共重合体との相互作用が強過ぎるもしくは不十分で、ネットワーク構造が十分に形成されないと考えられる。また比較例１３のエチレンオキシド重合体（ポリオキシエチレン）は、窒素原子を含有しないため、（メタ）アクリル共重合体との相互作用がなく粘度が低下した。

＜剥離強度試験の結果＞
実施例１，２では、剥離強度が２８％以上向上した。蓄電デバイス負極用スラリ組成物の粘度測定結果にも表れているが、蓄電デバイス負極スラリ組成物の製造工程において、第１級窒素および第２級窒素、第３級窒素、第４級窒素のいずれかを含有する水溶性ポリマーを極微量先添加することにより、蓄電デバイス負極スラリ組成物中で（メタ）アクリル共重合体との相互作用によるネットワーク構造が形成される。結果として、負極作製プロセスの乾燥工程における（メタ）アクリル共重合体の負極表面へのマイグレーションが起こりにくくなり、負極合剤層中での（メタ）アクリル共重合体の分布が均一化されることで、集電体である銅箔界面でのバインダの存在量が増え、結着性が向上したものと考えられる。

＜蓄電デバイス負極中の凝集物の確認結果＞
プレス処理を行った蓄電デバイス負極表面に、直径１ｍｍ以上の斑点として観察された。この凝集物は（メタ）アクリル共重合体と水溶性ポリマーがスラリ中で過剰に相互作用し、凝集したものと考えられる。水溶性ポリマーの塩基性もしくはカチオン性は、（メタ）アクリル共重合体と相互作用しても凝集を起こさない程度のものが好ましい。

本発明の蓄電デバイス負極用バインダ組成物は、結着性に優れ、蓄電デバイスに用いた際には、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池等の蓄電デバイスにおいて、有用に用いられる。

Claims (9)

1. （メタ）アクリルアルキルモノマーに由来する構成単位を少なくとも含む（メタ）アクリル共重合体および水からなるアクリルエマルジョン、および、第１級窒素および第２級窒素、第３級窒素、第４級窒素のいずれかを含有する水溶性ポリマーを少なくとも含む蓄電デバイス負極用バインダ組成物。
2. 前記蓄電デバイス負極用バインダ組成物の全組成において、前記アクリルエマルジョンが９５．０質量％～９９．７質量％であり、前記水溶性ポリマーが０．１０質量％～４．０質量％である請求項１に記載の蓄電デバイス負極用バインダ組成物。
3. 前記水溶性ポリマーの数平均分子量が１８００をこえる請求項１に記載の蓄電デバイス負極用バインダ組成物。
4. 請求項１に記載の蓄電デバイス負極用バインダ組成物、および、炭素材料および／またはシリコン化合物からなる負極活物質を少なくとも含む蓄電デバイス負極用スラリ組成物。
5. 前記蓄電デバイス負極用スラリ組成物の粘度が、前記水溶性ポリマーを含まない前記アクリルエマルジョンおよび前記負極活物質からなるスラリ組成物と比較して、せん断速度０．１～１０００（１／ｓ）上昇後、１０００～０．１（１／ｓ）下降時のせん断速度２．５（１／ｓ）条件下において１０１％～１２５％である請求項４に記載の蓄電デバイス負極用スラリ組成物。
6. 前記蓄電デバイス負極用スラリ組成物の全組成において、前記負極活物質が１０質量％～７０質量％であり、前記蓄電デバイス負極用バインダ組成物が１．０質量％～３．５質量％である請求項４に記載の蓄電デバイス負極用スラリ組成物。
7. 請求項４に記載の前記蓄電デバイス負極用スラリ組成物の製造方法であって、前記負極活物質を水に分散させる工程、前記水溶性ポリマーを前記負極活物質に被覆させる工程、および、前記アクリルエマルジョンを添加、分散させる工程を含む、蓄電デバイス負極用スラリ組成物の製造方法。
8. 請求項１～６のいずれかに記載の蓄電デバイス負極用バインダもしくは蓄電デバイス負極用スラリ組成物を用いてなる蓄電デバイス負極。
9. 請求項８に記載の蓄電デバイス負極を用いて構成される蓄電デバイス。