CN110139881B - 电极用粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种电极用粘结剂，其具备优异的可挠性及粘着性，且在锂离子二次电池及电化学电容器这类电器件中实现SOC50％的低电阻化。本发明进一步的目的在于提供使用该电极粘结剂而成的电极及具备该电极的蓄电器件。本发明关于一种包含下述聚合物的电极用粘结剂、使用该电极用粘结剂而成的电极及具备该电极的蓄电器件，前述所含聚合物具有壳核结构且在结构单元中具有(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

Description

电极用粘结剂
技术领域
本发明涉及一种一次电池或锂离子二次电池及镍氢二次电池这类二次电池、电化学电容器这类蓄电器件中所用的电极用粘结剂、使用该电极用粘结剂而成的电极、及具备该电极的蓄电器件。
背景技术
锂离子二次电池及电化学电容器这类蓄电器件用于手机或笔记本电脑、摄像机等电子设备。最近，因环境保护意识的提高及相关法案的修正，更是逐步推动了作为在电动汽车及混合汽车等车用或家用蓄电用的蓄电池的应用。
另外，在推动这些应用的同时，也要求蓄电器件高性能化，并推进电极等部件的改良。这类蓄电器件所使用的电极通常是将包含活性物质、导电助剂、粘结剂、溶剂的涂敷液涂布于集流体上并予以干燥而得。
因此，近年来一直在尝试改良电极所用的粘结剂。提出了通过改良粘结剂，使活性物质彼此的结着性、活性物质与导电助剂的结着性及活性物质与集流体的结着性提升，或使电气特性(例如：循环特性、低温下的输出特性)提升(参见专利文献1)。
另外，要考虑锂离子二次电池及电化学电容器这类蓄电器件会因使用环境而有各种充电状态(以下，记作SOC)。特别是用于电动汽车用途时，时常会在SOC50％的充电状态下反复充放电，而SOC50％的低电阻化便为其中一项课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/064570号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是有鉴于上述情况而完成的，主要目的在于提供一种电极用粘结剂，其具备优异的可挠性及结着性，且在锂离子二次电池及电化学电容器这类蓄电器件中实现SOC50％的低电阻化。本发明进一步的目的在于提供使用该电极粘结剂而成的电极及具备该电极的蓄电器件。
本发明人等为实现上述目的一再探讨，结果发现，使用含特定聚合物的电极用粘结剂会解决上述课题，从而完成了本发明。即本发明有关如下内容。
项1一种电极用粘结剂，其包含具有源自通式(1)所示化合物的结构单元且具有核壳结构的聚合物，
CH2＝C(R1)-CO-O-R2-O-R3(1)
式中，R1为氢或碳原子数1～4的烷基，R2为碳原子数1～12的亚烷基，R3为碳原子数1～12的烷基。
项2根据项1所述的电极用粘结剂，其中，所述电极用粘结剂在核部具有具备源自通式(1)所示化合物的结构单元的聚合物。
项3根据项1或2所述的电极用粘结剂，其中，所述电极用粘结剂具有具备源自通式(1)所示化合物的结构单元、及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物。
项4一种电极用粘结剂组合物，其含有项1至3中任一项所述的电极用粘结剂。
项5一种电极，其使用项1至4中任一项所述的电极用粘结剂或电极用粘结剂组合物而成。
项6一种蓄电器件，其使用项5所述的电极而成。
项7一种下述聚合物用作电极用粘结剂的用途，该聚合物具有源自通式(1)所示化合物的结构单元且具有核壳结构，
CH2＝C(R1)-CO-O-R2-O-R3(1)
式中，R1为氢或碳原子数1～4的烷基，R2为碳原子数1～12的亚烷基，R3为碳原子数1～12的烷基。
发明效果
本发明的电极用粘结剂具备优异的可挠性及结着性，且在锂离子二次电池及电化学电容器这类蓄电器件中可实现SOC50％的低电阻化，因此使用该电极粘结剂而成的电极及具备该电极的蓄电器件便可有效用于电动汽车及混合动力汽车等车用或家用蓄电用的蓄电池。
具体实施方式
本说明书中，蓄电器件包括一次电池、锂离子二次电池及镍氢二次电池等二次电池及电化学电容器。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，与之类似的表现也作相同解释。
＜1.电极用粘结剂＞
本发明的电极用粘结剂包含具有源自通式(1)所示化合物的结构单元且具有核壳结构的聚合物。
CH2＝C(R1)-CO-O-R2-O-R3(1)
式中，R1为氢或碳原子数1～4的烷基，R2为碳原子数1～12的亚烷基，R3为碳原子数1～12的烷基。
R1优选为氢或碳原子数1～2的烷基，特别优选为氢或甲基。
R2优选为碳原子数1～8的亚烷基，特别优选为碳原子数1～4的亚烷基。
R3优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基。
作为通式(1)所示化合物的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等。
在本发明的电极用粘结剂中，聚合物中的源自通式(1)所示化合物的结构单元的比率下限优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，特别优选为12质量％以上。聚合物中的源自通式(1)所示化合物的结构单元的比率上限优选为90质量％以下，更优选为70质量％，特别优选为60质量％以下。
本发明的电极用粘结剂因具有源自通式(1)所示化合物的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，因此能够提高粘结剂的亲水性。其结果，在制作电极浆料的拌合稠化工序中，含粘结剂的电极部件与作为溶剂的水融合良好，具有容易拌合稠化的效果，而且通过提高粘结剂的亲水性，从而产生有利于良好地分散在电极中的部件的效果。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可举出源自下列(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。优选源自选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯中的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。这些源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可为源自一种或两种以上(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
在本发明的电极用粘结剂中，聚合物中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。聚合物中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率上限优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。
作为具有源自通式(1)所示化合物的结构单元的聚合物，除了源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元以外，还可以具有源自可与通式(1)所示化合物共聚的化合物的结构单元。
作为源自可与通式(1)所示化合物共聚的化合物的结构单元，可例示：源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为源自(甲基)丙烯酸的结构单元，可例示：源自选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物的结构单元。
聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比率下限优选为0质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为3质量％以上。聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比率上限优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
作为源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可例示：源自下述通式(2)所示化合物(单体)的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002098340250000051
式中，R4为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基，x为2～8的整数，n为2～30的整数。
通式(2)中，R4可优选举出：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基及异丁基等。优选为氢原子或甲基。即，优选为在结构单元中R4为氢原子或甲基的(甲基)丙烯酸酯单体。
通式(2)中，(CxH2xO)为直链或支链烷基醚基，x为2～8的整数，优选为2～7的整数，更优选为2～6的整数。
通式(2)中，n为2～30的整数，优选为2～25的整数，优选为2～20的整数。
源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选为源自下述通式(3)所示化合物(单体)的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0002098340250000061
通式(3)中，R4为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基，o为0～30的整数，p为0～30的整数，o+p为2～30。此处，o及p仅表示该结构单元的构成比，并非仅指由(C2H4O)的重复单元的嵌段与(C3H6O)的重复单元的嵌段所构成的化合物，也可为(C2H4O)的重复单元与(C3H6O)的重复单元交替和/或无规配置的化合物，或者是无规部分与嵌段部分混杂存在的化合物。
通式(3)中，R4可优选举出：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基及异丁基等。优选为氢原子或甲基。即，优选为在该结构单元中R4为氢原子或甲基的(甲基)丙烯酸酯单体。
通式(3)中，o为0～30的整数，p为0～30的整数，o+p为2～30，且优选o为0～25的整数、p为0～25的整数、o+p为2～25，特别优选o为0～20的整数、p为0～20的整数、o+p为2～20。
作为通式(3)所示化合物的具体例，可举出：二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-四亚甲二醇-单(甲基)丙烯酸酯等。它们可取一种使用或并用两种以上。其中，优选四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率下限优选为0质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
作为源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可举出源自2官能～5官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。源自2官能～5官能的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元，其作为粘结剂的物性(挠曲性、结着性)优异。源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选为源自3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可例示源自下述通式(4)所示化合物(单体)的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0002098340250000071
通式(4)中，R5各自相同或不同，为氢原子或甲基，R6为2～5价的碳原子数1～100有机基团，m为2～5的整数。
作为源自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自下列2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
作为源自3官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自下列3官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元：三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯及磷酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。其中，优选源自选自三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的3官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为源自4官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自二(三羟甲丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为源自5官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率下限优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为5质量％以上。聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
作为源自通式(1)所示化合物的结构单元的聚合物，除了上述结构单元以外，还可具有源自选自下列物质的单体的结构单元以作为源自其它单体的结构单元：富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、偏二氰基乙烯、反丁烯二腈。
本发明的电极用粘结剂中，只要是属于核壳结构，且在核部、壳部中的一者或在核部与壳部两者中具有上述记载的具有源自通式(1)所示化合物的结构单元的聚合物即可，优选至少具有上述聚合物作为核部。另外，本发明中，就聚合物成分而言，虽然可以仅以具有上述记载的源自通式(1)所示化合物的结构单元的聚合物作为核部和/或壳部，但也可以同时含有具有上述记载的源自通式(1)所示化合物的结构单元的聚合物与其它聚合物成分。需要说明的是，本发明的电极用粘结剂的核部及壳部并不具有明确的界面，可以具有它们相容的部分。
具备具有源自通式(1)所示化合物的结构单元的聚合物作为核部时，作为壳部的聚合物没有特别限定，但优选具有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为壳部的聚合物中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可例示源自选自下列物质的(甲基)丙烯酸酯的结构单元：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯。
壳部的聚合物中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率下限优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上。聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比率上限优选为98.5质量％以下，更优选为97质量％以下，特别需要为95质量％以下。
作为源自(甲基)丙烯酸的结构单元，可例示：源自选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物的结构单元。
聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比率下限优选为0质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比率上限优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
作为壳部的聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，优选为源自分子量100～1000的亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的结构单元。作为具体例，可举出源自下列具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元：二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。它们可取一种使用或并用两种以上。其中，优选源自选自下列物质的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元：四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。在壳部中，作为源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可优选例示与源自前述通式(2)、(3)所示化合物的结构单元相同的单元。
壳部的聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率上限优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，特别优选为10质量％以下。
作为壳部的聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可举出源自2官能～5官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。源自2官能～5官能的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元在乳液聚合中的分散良好，且作为粘结剂的物性(挠曲性、结着性)优异。源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选为源自3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。在壳部中，作为源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可优选例示与源自前述通式(4)所示化合物(单体)的结构单元相同的物质。
作为源自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自下列2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
作为源自3官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自下列3官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元：三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯及磷酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。其中，优选为源自选自三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的3官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为源自4官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自二(三羟甲丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为源自5官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
壳部的聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率下限优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上。聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
壳部的聚合物中除了上述结构单元以外，还可具有源自选自下列物质的单体的结构单元以作为源自其它单体的结构单元：富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、偏二氰基乙烯、反丁烯二腈。
具备具有源自通式(1)所示化合物的结构单元的聚合物作为壳部时，作为核部的聚合物，没有特别限定，但优选为以源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为主成分的聚合物，也可以具有源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
在以源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为主成分的聚合物中，以源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元“为主成分”是指，聚合物中的源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比率为50质量％以上。另外，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比率下限优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上。聚合物中的源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比率上限优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，特别优选为90质量％以下。
作为核部的聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，优选为源自分子量100～1000的亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的结构单元。作为具体例，可举出源自下列具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元：二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。它们可取一种使用或并用两种以上。其中，优选为源自选自下列物质的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元：四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。在核部中，作为源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可优选例示与源自前述通式(2)、(3)所示化合物的结构单元相同的单元。
核部的聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率上限优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，特别优选为10质量％以下。
作为源自甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自下列(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。且优选为源自选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
核部的聚合物中的源自甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率下限优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。聚合物中的源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。
作为源自(甲基)丙烯酸的结构单元，可例示：源自选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物的结构单元。
聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比率下限优选为0质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为3质量％以上。聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比率上限优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
作为核部的聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可举出源自2官能～5官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。源自2官能～5官能的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元，其作为粘结剂的物性(挠曲性、结着性)优异。源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选为自3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。在核部中，作为源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可优选例示与源自前述通式(4)所示化合物(单体)的结构单元相同的结构单元。
作为源自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自下列2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
作为源自3官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自下列3官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元：三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯及磷酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。其中，优选为源自选自三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的3官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为源自4官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自二(三羟甲丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为源自5官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的具体例，可举出源自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
核部的聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。聚合物中的源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率上限优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。
作为核部的聚合物中除了上述结构单元以外，还可具有源自选自下列物质的单体的结构单元以作为源自其它单体的结构单元：富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、偏二氰基乙烯、反丁烯二腈。
作为获得核部的方法，可使用一般的乳液聚合法、无皂乳液聚合法、种子聚合法、以单体等使种子粒子膨润后进行聚合的方法等。具体而言，于室温下在带有搅拌机及加热装置的密闭容器中将含有单体、乳化剂、聚合引发剂、水与根据需要而定的分散剂、链转移剂、pH调节剂等的组合物在惰性气体环境下进行搅拌，使单体等在水中乳化。作为乳化的方法，能够利用使用利用搅拌、剪切、超声波等的方法等，能够使用搅拌叶片、均质机等。接着，一边搅拌一边使温度上升以引发聚合，藉此能够获得聚合物分散于水中的球形聚合物乳胶。聚合时的单体添加方法除了一次装入以外，也可以为单体滴加或预乳液滴加等，还可将两种以上这些方法并用。需要说明的是，预乳液滴加是指使单体、乳化剂、水等预先乳化并逐步滴加该乳液的添加方法。
作为在本发明的在核部周围形成壳部的方法，例如，能够使用下述方法：将以上述方法聚合的核部作为种子粒子来形成含有核壳结构复合聚合物粒子的聚合物乳胶。种子聚合法能够採用例如“分散·乳化系统的化学”(出版商：工学图书(株))中记载的方法。具体言的，是一种于已将上述方法所制成的核粒子分散的系统中添加单体、聚合引发剂、乳化剂而使核粒子生长的方法，可反复进行一次以上上述方法。
作为本发明的形成壳部的方法，还有将核部的单体粒子聚合后稍作分离并再次使用单体、乳化剂或分散剂等使其分散于水中来形成壳部而获得聚合物乳胶的方法。另外，还可以在核部的粒子中使用聚甲基丙烯酸甲酯等市售微粒。
形成壳部时的制造装置或乳化剂、聚合引发剂、水、视需要而定的分散剂、链转移剂、pH调节剂等能够使用与制造核部的粒子时相同的装置或材料。聚合时的单体添加方法以单体滴加或预乳液滴加等为宜，在生产效率及成本方面，通过单体滴加方法连续制造核部与壳部的方式是优选的。
作为本发明的粘结剂的具有核壳结构的聚合物的粒子形状，除了球形以外，还可举出板状、中空结构、复合结构、局部存在结构、不倒翁状结构、章鱼状结构、树莓状结构等，在不脱离本发明的范围内可使用两种以上结构及组成的粒子。
本发明的电极用粘结剂中的上述聚合物的粒径可通过动态光散射法来测量。特别通过利用动态光散射法测得的散射强度算出的平均粒径例如为1nm～10μm，且优选为10nm～1μm，更优选为50nm～300nm。利用动态光散射法的具体测定装置，可例示：Spectris Co.,Ltd.制的Zetasizer Nano、堀场制作所制LB-500、Sympatec GmbH制NANOPHOX/R等。
本发明所用乳化剂没有特别限定。乳化剂为表面活性剂，该表面活性剂包含具反应性基团的反应性表面活性剂。能够使用一般用于乳液聚合法中的非离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂，例如，可举出：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基醇醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯及聚氧亚乙基脱水山梨醇脂肪酸酯等；作为反应性非离子表面活性剂，可举出：Latemul PD-420、430、450(花王公司制)、Adeka Reasoap ER(Adeka公司制)、Aqualon RN(第一工业制药公司制)、Antox LMA(日本乳化剂公司制)、Antox EMH(日本乳化剂公司制)等。
作为阴离子性表面活性剂，可举出：硫酸酯型、羧酸型或磺酸型的金属盐、铵盐、三乙醇铵盐、磷酸酯型的表面活性剂等。优选为且硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型，特别优选为硫酸酯型。作为硫酸酯型阴离子表面活性剂的代表例，可举出：十二基硫酸盐等的烷基硫酸金属盐、铵或烷基硫酸三乙醇胺；聚氧亚乙基十二基醚硫酸、聚氧亚乙基异癸基醚硫酸、聚氧亚乙基十三基醚硫酸等的聚氧亚乙基烷基醚硫酸金属盐、铵盐或聚氧亚乙基烷基醚硫酸三乙醇胺等；作为硫酸酯型反应性阴离子表面活性剂的具体例，可举出：Latemul PD-104、105(花王公司制)、Adeka Reasoap SR(Adeka公司制)、Aqualon HS(第一工业制药公司制)、Aqualon KH(第一工业制药公司制)。优选地，可举出：十二基硫酸钠、十二基硫酸铵、十二基硫酸三乙醇胺、十二基苯磺酸钠、Latemul PD-104等。
这些等非离子性表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂可使用一种或两种以上。
反应性表面活性剂的反应性是指含有反应性双键且聚合时会与单体行聚合反应。即，反应性表面活性剂在制作聚合物的聚合时是作为单体的乳化剂起作用，并在聚合后共价键合于聚合物的一部分而形成并入的状态。因此，乳液聚合及所制成的聚合物的分散良好，且作为粘结剂的物性(挠曲性、结着性)优异。
乳化剂的结构单元的量为乳液聚合法中的通常用量即可。具体言的，相对于装入的单体量在0.01～25质量％的范围内，优选为0.05～20质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
本发明所用的聚合引发剂没有特别限定，能够使用通常用于乳液聚合法、悬浮聚合法中的聚合引发剂。优选为乳液聚合法。乳液聚合法中使用水溶性聚合引发剂，悬浮聚合法中使用油溶性聚合引发剂。
作为该水溶性聚合引发剂的具体例，优选：以过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐为代表的水溶性聚合引发剂；2-2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或其盐酸盐或硫酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)或其盐酸盐或硫酸盐、3,3'-[偶氮双[(2,2-二甲基-1-亚胺基乙-2,1-二基)亚胺基]]双(丙酸)、2,2'-[偶氮双(二甲基亚甲基)]双(2-咪唑啉)等水溶性偶氮化合物的聚合引发剂。作为油溶性聚合引发剂，优选异丙苯氢过氧化物、苯甲酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双(环己甲腈)等油溶性偶氮化合物的聚合引发剂；氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可使用一种或组合两种以上来使用。
聚合引发剂的使用量为乳液聚合法或悬浮聚合法中的通常用量即可。具体言的，相对于装入的单体量在0.01～10质量％的范围内，优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.02～3质量％
链转移剂可视需要使用。作为链转移剂的具体例，可举出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二基硫醇、叔十二基硫醇、正十八基硫醇等烷基硫醇；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯；二甲基黄原素二硫化物、二异丙基黄原素二硫化物等黄原素化合物；萜品油烯、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚；三苯乙烷、五苯乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯等；可以从它们中选用一种或两种以上。这些链转移剂的量没有特别限定，但通常按相对于装入单体量100质量份为0～5质量份使用。
聚合物、核部及壳部的聚合时间以及聚合温度没有特别限定。能够从所使用的聚合引发剂的种类等中适当选择，但一般来说，聚合温度为20～100℃，聚合时间为0.5～100小时。
本发明的电极用粘结剂包含具有源自通式(1)所示化合物的结构单元且具有核壳结构的聚合物，而且，可以在聚合物内部含有水分或乳化剂等其它物质，或也可以在聚合物外部附着有其它物质。内部所含或附着于外部的物质量相对于聚合物100质量份优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下。
＜2.电极用粘结剂组合物＞
本发明的粘结剂组合物同时含有先前所述的“1.电极用粘结剂”与溶剂，可以是电极用粘结剂分散于溶剂而成的物质。溶剂能够使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类。
本发明的粘结剂组合物优选为通过水将电极用粘结剂分散而成的水系粘结剂组合物。
本发明的粘结剂组合物也可为利用乳液聚合制得具有源自通式(1)所示化合物的结构单元且具有核壳结构的聚合物时所制造的乳液。
在本发明的粘结剂组合物中，具有源自通式(1)所示化合物的结构单元且具有核壳结构的聚合物的含量没有特别限定，但优选以电极用粘结剂中的固体成分浓度成为0.2～80质量％的方式含有，更优选以成为0.5～70质量％的方式含有，特别优选成为0.5～60质量％的方式含有。需要说明的是，关于粘结剂组合物中的固体成分，通常认为是聚合物与乳化剂(仅限聚合物用于乳液聚合时)。
本发明的粘结剂组合物可视需要使用碱作为pH调节剂来调节pH。作为碱的具体例，可举出碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)氢氧化物、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围在pH2～11，优选为pH3～10，进一步优选在在pH4～9的范围。
＜3.电极材料＞
本发明的电极材料至少含有活性物质及先前所述的“1.电极用粘结剂”栏目中说明的本发明粘结剂，还可以进一步含有导电助剂、增稠剂。在本发明的电极材料中，也可以作为同时含有溶剂的“2.电极用粘结剂组合物”栏目中所说明的本发明粘结剂组合物形式而含有本发明粘结剂。具体而言，作为用于正极的正极材料，可以含有正极活性物质及本发明粘结剂，并进一步含有导电助剂、增稠剂，作为用于负极的负极材料，可以含有负极活性物质、本发明粘结剂，并进一步含有导电助剂、增稠剂。
正极活性物质是由AMO2、AM2O4、A2MO3、AMBO4中任一组成构成的含碱金属的复合氧化物。A为碱金属，M由单一或两种以上过渡金属构成，且有一部分可以含非过渡金属。B由P、Si或其混合物构成。需要说明的是，正极活性物质优选为粉末，并使用其粒径优选为50微米以下、更优选为20微米以下。这些活性物质具有3V(vs.Li/Li+)以上电动势。
作为正极活性物质的优选具体例，可举出下述含锂复合氧化物：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCrO2、LixFeO2、LixCoaMn1-aO2、LixCoaNi1-aO2、LixCoaCr1-aO2、LixCoaFe1-aO2、LixCoaTi1-aO2、LixMnaNi1-aO2、LixMnaCr1-aO2、LixMnaFe1-aO2、LixMnaTi1-aO2、LixNiaCr1-aO2、LixNiaFe1-aO2、LixNiaTi1-aO2、LixCraFe1-aO2、LixCraTi1-aO2、LixFeaTi1-aO2、LixCobMncNi1-b-cO2、LixNiaCobAlcO2、LixCrbMncNi1-b-cO2、LixFebMncNi1-b-cO2、LixTibMncNi1-b-cO2、LixMn2O4、LixMndCo2-dO4、LixMndNi2-dO4、LixMndCr2-dO4、LixMndFe2-dO4、LixMndTi2-dO4、LiyMnO3、LiyMneCo1- eO3、LiyMneNi1-eO3、LiyMneFe1-eO3、LiyMneTi1-eO3、LixCoPO4、LixMnPO4、LixNiPO4、LixFePO4、LixCofMn1-fPO4、LixCofNi1-fPO4、LixCofFe1-fPO4、LixMnfNi1-fPO4、LixMnfFe1-fPO4、LixNifFe1- fPO4,LiyCoSiO4、LiyMnSiO4、LiyNiSiO4、LiyFeSiO4、LiyCogMn1-gSiO4、LiyCogNi1-gSiO4、LiyCogFe1-gSiO4、LiyMngNi1-gSiO4、LiyMngFe1-gSiO4、LiyNigFe1-gSiO4、LiyCoPhSi1-hO4、LiyMnPhSi1-hO4、LiyNiPhSi1-hO4、LiyFePhSi1-hO4、LiyCogMn1-gPhSi1-hO4、LiyCogNi1-gPhSi1-hO4、LiyCogFe1-gPhSi1-hO4、LiyMngNi1-gPhSi1-hO4、LiyMngFe1-gPhSi1-hO4、LiyNigFe1-gPhSi1-hO4等。其中，x＝0.01～1.2，y＝0.01～2.2，a＝0.01～0.99，b＝0.01～0.98，c＝0.01～0.98，但是，b+c＝0.02～0.99，d＝1.49～1.99，e＝0.01～0.99，f＝0.01～0.99，g＝0.01～0.99，h＝0.01～0.99。
另外，前述优选正极活性物质中，作为更优选的正极活性物质，具体而言，可举出：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCrO2、LixCoaNi1-aO2、LixMnaNi1-aO2、LixCobMncNi1-b-cO2、LixNiaCobAlcO2、LixMn2O4、LiyMnO3、LiyMneFe1-eO3、LiyMneTi1-eO3、LixCoPO4、LixMnPO4、LixNiPO4、LixFePO4、LixMnfFe1-fPO4。其中，x＝0.01～1.2，y＝0.01～2.2，a＝0.01～0.99，b＝0.01～0.98，c＝0.01～0.98，但是，b+c＝0.02～0.99，d＝1.49～1.99，e＝0.01～0.99，f＝0.01～0.99。另外，上述x、y的值会因充放电而增减。
作为负极活性物质，其为由具有可吸纳与释放锂离子的结构(多孔结构)的碳材料(天然石墨、人造石墨、非晶碳等)构成的粉末，或由可吸纳与释放锂离子的锂、铝系化合物、锡系化合物、硅系化合物、钛系化合物等金属构成的粉末。粒径优选为10nm以上且100μm以下，进一步优选为20nm以上且20μm以下。另外，也可以作为金属与碳材料的混合活性物质来使用。需要说明的是，负极活性物质优选使用气孔率约70％左右的物质。
作为电极材料中的活性物质含量，没有特别限制，可举出：相对于扣除水等用以制成浆液的成分后的电极材料(100质量％)，该含量为99.9～50质量％左右，更优选为99.5～70质量％左右，进一步优选为99～85质量％左右。活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
在使用导电助剂的情况下，能够使用公知的导电助剂，可举出：石墨、炉黑、乙炔黑、科琴黑等导电性碳黑、纳米碳管等碳纤维或金属粉末等。这些导电助剂可以使用一种或两种以上。
在使用导电助剂的情况下，导电助剂含量没有特别限制，可举出：相对于活性物质100质量份优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。另外，在正极材料中包含导电助剂的情况下，作为导电助剂含量的下限值通常，可例示：0.05质量份以上、0.1质量份以上、0.2质量份以上、0.5质量份以上、2质量份以上。
本发明的电极材料中可视需要存在增稠剂。增稠剂种类没有特别限定，但优选为纤维素系化合物的钠盐、铵盐、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐等。
作为纤维素系化合物的钠盐或铵盐，可举出纤维素系高分子经各种衍生基取代而得到的烷基纤维素的钠盐或铵盐等。作为具体例，可举出：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)的钠盐、铵盐、三乙醇铵盐等。特别优选羧甲基纤维素的钠盐或铵盐。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以按任意比率组合两种以上来使用。
在使用增稠剂的情况下，增稠剂含量没有特别限制，可举出：相对于活性物质100质量份优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。需要说明的是，在正极材料中包含增稠剂的情况下，作为增稠剂含量的下限值，通常可例示：0.05质量份以上、0.1质量份以上、0.2质量份以上、0.5质量份以上、1质量份以上。
本发明的电极材料也可以含有水以制成浆液状。水没有特别限定，能够使用通常所用的水。作为其具体例，可举出自来水、蒸馏水、离子交换水及超纯水等。其中，优选为蒸馏水、离子交换水及超纯水。
在将本发明的电极材料作为浆液状使用的情况下，浆液的固体成分浓度优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，特别优选为30～80质量％。
在将本发明的电极材料作为浆液状使用的情况下，浆液的固体成分中的聚合物量比率优选为0.1～15质量％，更优选为0.2～10质量％，特别优选为0.3～7质量％。
电极材料的制备方法没有特别限定，只要利用通常的搅拌机、分散机、捏合机、行星型球磨机、均质机等使正极活性物质或负极活性物质、本发明粘结剂、增稠剂、导电助剂、水等分散即可。为了提高分散的效率，可以在不影响材料的范围内予以加温。
＜4.电极＞
本发明的电极的特征在于具备前述“3.电极材料”栏目中说明的本发明电极材料及集流体。关于本发明电极材料的详细内容，则如前所述。
关于本发明的电极，能够使用公知的集流体。具体言的，作为正极，使用铝、镍、不锈钢、金、铂、钛等金属。作为负极，可使用铜、镍、不锈钢、金、铂、钛等金属。
电极的制作方法没有特别限定，可以使用通常的方法。利用刮刀法(doctor blademethod)或涂抹器法(applicator method)、丝网印刷法等将电池材料按照适当厚度均匀地涂布在集流体(金属电极基板)表面上来进行。
例如，在刮刀法中，将电池电极用浆液涂布于金属电极基板后，通过具有预定狭缝宽度的刮刀予以均匀化而形成适当厚度。电极在涂布活性物质后，例如，利用100℃的热风或80℃真空状态干燥，以去除多余的有机溶剂及水。将干燥后的电极通过压制装置压制成型而制造电极材料。压制后可再次施以热处理来去除水、溶剂、乳化剂等。
＜5.蓄电器件＞
本发明的蓄电器件的特征在于具备前述“4.电极”栏目中说明的正极、负极及电解液。即，用于本发明蓄电器件的电极含有本发明电极材料、即本发明粘结剂。本发明电极的详细内容如前所述。需要说明的是，关于本发明蓄电器件，只要在正极与负极至少任一者采用了使用含本发明粘结剂的电极材料的电极即可，关于未使用含本发明粘结剂的电极材料的电极，可采用公知的电极。
电解液没有特别限制，可用公知的电解液。作为电解液的具体例，可举出含有电解质与溶剂的溶液。电解质及溶剂各自可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为电解质，可例示锂盐化合物，具体而言，可举出LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2等，但并不限定于此。
作为锂盐化合物以外的电解质，可举出四氟硼酸四乙铵、四氟硼酸三乙基单甲基铵、六氟磷酸四乙铵等。
作为用于电解液的溶剂，可例示有机溶剂或常温熔盐。
作为有机溶剂，可举出非质子性有机溶剂，具体而言，可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、碳酸二丙酯、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、二乙基醚等直链醚，也可以混合两种以上来使用。
常温熔盐也称为离子液体，它是仅由离子(阴离子、阳离子)构成的“盐”，特别将液体化合物称作离子液体。
本发明中的常温熔盐是指在常温下至少部分呈液状的盐，常温则指假定电池通常操作的温度范围。作为假定电池通常操作的温度范围，其上限为120℃左右，视情況有时为80℃左右，下限为-40℃左右，视情況有时为-20℃左右。
作为常温熔盐的阳离子物种，已知有吡啶系、脂肪族胺系、脂环族胺系的季铵有机物阳离子。作为季铵有机物阳离子，可举出：二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯啶鎓离子、哌啶鎓离子等。特别优选咪唑鎓离子。
需要说明的是，作为四烷基铵离子，可举出三甲基乙基铵离子、三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子、三乙基甲基铵离子等，但不限定于此。
另外，作为烷基吡啶鎓离子，可举出：N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2,4二甲基吡啶鎓离子等，但不限定于此。
作为咪唑鎓离子，可举出：1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子等，但不限定于此。
作为常温熔盐的阴离子物种，可例示：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；高氯酸离子、硫氰酸离子、四氟硼酸离子、硝酸离子、AsF6 -、PF6 -等无机酸离子；硬脂基磺酸离子、辛基磺酸离子、十二基苯磺酸离子、萘磺酸离子、十二基萘磺酸离子、7,7,8,8-四氰基-对苯醌二甲烷离子等有机酸离子等。
需要说明但是，常温熔盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
电解液中可视需要使用各种添加剂。作为添加剂，可举出：阻燃剂、不燃剂、正极表面处理剂、负极表面处理剂、过充电抑制剂等。作为阻燃剂、不燃剂，可例示：溴化环氧化合物、膦腈化合物、四溴双酚A、氯化石蜡等卤化物；三氧化二锑、五氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯、多聚磷酸盐及硼酸锌等。作为正极表面处理剂，可例示：碳或金属氧化物(MgO及ZrO2等)的无机化合物及邻联三苯等有机化合物等。作为负极表面处理剂，可例示：碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸氟亚乙酯(fluoroethylene carbonate)、聚乙二醇二甲基醚等。作为过充电抑制剂，可例示：联苯及1-(对甲苯基)金刚烷等。
本发明的蓄电器件的制造方法没有特别限定，可使用正极、负极、电解液及视需要的隔膜等，通过公知的方法来制造。例如为纽扣型的情況下，将正极及视需要的隔膜、负极插入外装罐中。并向其中加入电解液进行含浸。然后，利用封口体与耳片熔接(tabwelding)等进行接合，将封口体封入再予以填隙而制得蓄电器件。蓄电器件的形状没有限定，可举出纽扣型、圆柱型、扁平型等。
隔膜是用以防止正极与负极直接接触而在蓄电池内产生短路，能够使用公知的材料。作为隔膜，具体而言，可举出：聚烯烃等的多孔高分子膜、纸等。作为多孔高分子膜，优选聚乙烯、聚丙烯等膜，因其受电解液影响较少。
实施例
下面，例举实施例对用以实施本发明的具体方式进行说明。但是，只要不脱离本发明的精神，则不受以下实施例限制。
在本实施例中，制作电极及纽扣电池，并通过以下的试验，进行电极的挠曲试验、结着性试验以作为电极的评估，且进行内部电阻测定以作为纽扣电池的评估。
[制成的电极的物性评估]
作为制成的电极的物性评估，进行了挠曲试验与结着性试验。整合评估结果并示于表1。
＜挠曲试验＞
挠曲试验是通过心轴挠曲试验进行。具体言的，将电极切成宽3cm×长8cm，并将直径2mm的不锈钢棒支撑于长度方向中央(4cm部分)的基材侧(电极表面朝向外侧状态)进行180°弯折，然后观察此时弯折部分的涂膜状态。按此方法进行5次测定，5次测定中均没有电极表面出现裂隙或剥离及从集流体剥落的情形产生时评估为○，一次测定就产生一处以上裂隙或剥落时，则评估为×。
＜结着性试验＞
结着性试验是通过交叉切割试验进行。具体言的，将电极切成宽3cm×长4cm，并利用切割刀，以1方格的1边为1mm的方式，切入切痕以形成直角格子图案状，并纵5方格×橫5方格的25方格所构成的棋盘格上粘贴胶带(粘着胶带：Nichiban Co.,Ltd制)，在已固定电极的状态下一口气撕下胶带，然后，测量未从电极剥下而残留的方格数。实施5次试验，并算出其平均值。
[制成的电池的特性评估]
作为制成的纽扣电池的特性评估，利用充放电测定内部电阻。整合评估结果并示于表2。
＜内部电阻的测定＞
(测定装置)
充放电评估装置：TSCAT-3100(TOYO SYSTEM CO.,LTD)
(测定方法)
通过恒流-恒压充电将制成的锂离子电池充电至4.2V。终止电流相当于1C。充电后，令电池停止10分钟。接着，实施2C下的恒流放电，从电流值I(mA)及10秒后的电压下降ΔE(mV)，测定出锂离子电池于充电状态100％(SOC100％)下的内部电阻R(Ω)＝ΔE/I。
对上述锂离子电池实施2C下的恒流充电10秒钟，并于返回SOC100％状态的状态下令电池停止10分钟。接着，实施1C、30分钟的恒流放电，调节至SOC50％的状态，并令电池停止10分钟。然后，实施2C下的恒流放电，并从电流值I(mA)及10秒后的电压下降ΔE(mV)，测定出锂离子电池于充电状态50％(SOC50％)下的内部电阻R(Ω)＝ΔE/I。
进一步对上述锂离子电池实施2C下的恒流充电10秒钟，并于回到SOC50％状态的状态下令电池停止10分钟。接着，实施1C、15分钟的恒流放电，调节至SOC25％的状态，并令电池停止10分钟。然后，实施2C下的恒流放电，并从电流值I(mA)及10秒后的电压下降ΔE(mV)，测定出锂离子电池于充电状态25％(SOC25％)下的内部电阻R(Ω)＝ΔE/I。
＜平均粒径的测定＞
聚合物的平均粒径按以下条件测定。
(测定装置)
利用动态光散射的粒度分布测定装置：Zetasizer Nano(Spectris Co.,Ltd.)
(测定条件)
1.取样已合成的乳液溶液50μL。
2.向所取样的乳液溶液中3次添加离子交换水700μL，以进行稀释。
3.从稀释液中提出2100μL液体。
4.向剩下的50μL样品中添加700μL离子交换水进行稀释后予以测定。
[实施合成例1]
向带有搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯21.2质量份、丙烯酸甲氧乙酯34.4质量份、丙烯酸1.35质量份、甲基丙烯酸3.85质量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE-90)3.6质量份、三羟甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)15.6质量份、作为乳化剂的十二基硫酸钠2质量份、离子交换水150质量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2质量份，并使用超声波均质机充分乳化后，在氮气氛围下加温至60℃聚合4小时。接着，用时30分钟添加丙烯酸2-乙基己酯18.2质量份、丙烯酸0.2质量份、甲基丙烯酸0.6质量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE-90)0.6质量份、三羟甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)0.4质量份进行聚合。添加结束后，进一步聚合2小时，然后予以冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液将聚合液的pH从2.6调节至8.1，从而制得属乳液溶液的粘结剂组合物A(聚合转换率99％以上，固体成分浓度39wt％)。所得聚合物的平均粒径为0.178μm。
[实施合成例2]
向带有搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯38.8质量份、丙烯酸甲氧乙酯16.8质量份、丙烯酸1.35质量份、甲基丙烯酸3.85质量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE-90)3.6质量份、三羟甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)15.6质量份、作为乳化剂的十二基硫酸钠2质量份、离子交换水150质量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2质量份，并使用超声波均质机充分乳化后，在氮气氛围下加温至60℃聚合4小时。接着，用时30分钟添加丙烯酸2-乙基己酯18.2质量份、丙烯酸0.2质量份、甲基丙烯酸0.6质量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE-90)0.6质量份、三羟甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)0.4质量份进行聚合。添加结束后，进一步聚合2小时，然后予以冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液将聚合液的pH从2.7调节至8.0，从而制得属乳液溶液的粘结剂组合物B(聚合转换率99％以上，固体成分浓度39wt％)。所得聚合物的平均粒径为0.170μm。
[比较合成例1]
向带有搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯55.6质量份、丙烯酸1.35质量份、甲基丙烯酸3.85质量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE-90)3.6质量份、三羟甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)15.6质量份、作为乳化剂的十二基硫酸钠2质量份、离子交换水150质量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2质量份，并使用超声波均质机充分乳化后，在氮气氛围下加温至60℃聚合4小时。接着，用时30分钟添加丙烯酸2-乙基己酯18.2质量份、丙烯酸0.2质量份、甲基丙烯酸0.6质量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE-90)0.6质量份、三羟甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)0.4质量份进行聚合。添加结束后，进一步聚合2小时，然后予以冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液将聚合液的pH从2.4调节至7.8，从而制得属乳液溶液的粘结剂组合物C(聚合转换率99％以上，固体成分浓度39wt％)。所得聚合物的平均粒径为0.182μm。
[比较合成例2]
向带有搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯10质量份、丙烯酸甲氧乙酯66.4质量份、丙烯酸3质量份、甲基丙烯酸5质量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMERPE-90)3.6质量份、三羟甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)12质量份、作为乳化剂的十二基苯磺酸钠2质量份、离子交换水150质量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2质量份，并使用均质机充分乳化后，在氮气氛围下加温至60℃聚合5小时，然后予以冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液将聚合液的pH从2.6调节至7.7，从而制得粘结剂组合物D(聚合转换率99％以上，固体成分浓度39wt％)。所得聚合物的平均粒径为0.185μm。
[比较合成例3]
向带有搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯44.2质量份、丙烯酸甲氧乙酯35.8质量份、丙烯酸3质量份、甲基丙烯酸5质量份、三羟甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)12质量份、作为乳化剂的十二基苯磺酸钠2质量份、离子交换水150质量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2质量份，并使用均质机充分乳化后，在氮气氛围下加温至60℃聚合5小时，然后予以冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液将聚合液的pH从2.8调节至8.1，从而制得粘结剂组合物E(聚合转换率99％以上，固体成分浓度38wt％)。所得聚合物的平均粒径为0.176μm。
＜电极的制作例＞
[电极的实施制作例1]
向作为正极活性物质的尖晶石型锰酸锂94质量份中，加入作为导电助剂的乙炔黑3质量份、实施合成例1中所得粘结剂组合物A的固体成分2质量份、羧甲基纤维素钠盐1质量份，再加入水使浆液的固体成分浓度为55质量％，然后，使用行星型磨机充分混合，从而制得正极用浆液。
利用间隙100μm的贝克式涂抹器(Baker type applicator)将制得的正极浆液涂布于厚度20μm的铝集流体上，并在110℃、真空状态下干燥12小时以上，然后以辊压机进行压制，制作出厚度32μm的正极。将挠曲性试验与结着性试验的评估结果示于表1的实施例1。
[电极的实施制作例2]
除了使用实施合成例2所制得的粘结剂组合物B以外，以与电极的实施制作例1相同方式制作出正极。所得正极的厚度为34μm。将挠曲性试验与结着性试验的评估结果示于表1的实施例2。
[电极的比较制作例1]
除了使用比较合成例1所制得的粘结剂组合物C以外，以与电极的实施制作例1相同方式制作出正极。所得正极的厚度为33μm。将挠曲性试验与结着性试验的评估结果示于表1的比较例1。
[电极的比较制作例2]
除了使用比较合成例2中所制得的粘结剂组合物D以外，以与电极的实施制作例1相同方式制作出正极。所得正极的厚度为31μm。将挠曲性试验与结着性试验的评估结果示于表1的比较例2。
[电极的比较制作例3]
除了使用比较合成例3中所制得的粘结剂组合物E以外，以与电极的实施制作例1相同方式制作出正极。所得正极的厚度为34μm。将挠曲性试验与结着性试验的评估结果示于表1的比较例3。
表1中示出实施例及比较例的电极的物性评估结果。
[表1]
电极的挠曲性 电极的粘着性
实施例1 ○ 25/25
实施例2 ○ 22/25
比较例1 ○ 19/25
比较例2 ○ 20/25
比较例3 × 17/25
<电池的制造例>
[纽扣电池的实施制造例1]
在经氩气取代的手套箱内，将电极的实施制作例1中所制得的正极、2片作为隔膜的厚度18μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多孔膜、以及作为对极的厚度300μm的金属锂箔贴合，制得层叠物，使层叠物充分含浸作为电解液的1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯(体积比3：5：2)予以填隙，从而制造出试验用2032型纽扣电池。将内部电阻测定的评估结果示于表2的实施例1。
[纽扣电池的实施制造例2]
除了使用电极的实施制作例2所制得的正极以外，以与电极的实施制作例1相同方式制作出纽扣电池。将内部电阻测定的评估结果示于表2的实施例2。
[纽扣电池的比较制造例1]
除了使用电极的比较制作例1中所制得的正极以外，以与电极的实施制作例1相同方式制作出纽扣电池。将内部电阻测定的评估结果示于表2的比较例1。
[纽扣电池的比较制造例2]
除了使用电极的比较制作例2中所制得的正极以外，以与电极的实施制作例1相同方式制作出纽扣电池。将内部电阻测定的评估结果示于表2的比较例2。
[纽扣电池的比较制造例3]
除了使用电极的比较制作例3所制得的正极以外，以与电极的实施制作例1相同方式制作出纽扣电池。将内部电阻测定的评估结果示于表2的比较例3。
表2中示出实施例及比较例的电池的特性评估结果。
[表2]
Figure BDA0002098340250000341
相较于比较例1～3(比较例1不具源自通式(1)所示化合物的结构单元，比较例2、3不具核壳结构)来说，使用了本发明正极的锂离子电池(即，包含具有源自通式(1)所示化合物的结构单元且具有核壳结构的聚合物)的实施例1～2展现出更优异的接着性，而且即使作成纽扣电池，于SOC50％充电状态下的内部电阻也较比较例1～3更低，用于PHEV等电动汽车时的性能更加优异。
工业上的可利用性
本发明的电极用粘结剂具备优异的可挠性及结着性，在锂离子二次电池及电化学电容器这类蓄电器件中在SOC50％下将实现低电阻化。本发明可以适用于使用该电极粘结剂而成的电极及具备该电极的蓄电器件和手机、笔记本电脑、摄像机等电子设备、以及电动汽车或混合动力汽车等车上用途或家用蓄电用途中。

Claims (6)

1.一种电极用粘结剂，其包含具有源自通式(1)所示化合物的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、及源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元且具有核壳结构的聚合物，
CH2＝C(R1)-CO-O-R2-O-R3 (1)
式中，R1为氢或碳原子数1～4的烷基，R2为碳原子数1～12的亚烷基，R3为碳原子数1～12的烷基，
所述聚合物中的所述源自通式(1)所示化合物的结构单元的比率为12质量％～60质量％。
2.根据权利要求1所述的电极用粘结剂，其中，
所述电极用粘结剂在核部具有具备源自通式(1)所示化合物的结构单元的聚合物。
3.一种电极用粘结剂组合物，其含有权利要求1或2所述的电极用粘结剂。
4.一种电极，其使用权利要求1至3中任一项所述的电极用粘结剂或电极用粘结剂组合物而成。
5.一种蓄电器件，其使用权利要求4所述的电极而成。
6.一种下述聚合物用作电极用粘结剂的用途，该聚合物具有源自通式(1)所示化合物的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、及源自多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元且具有核壳结构，
CH2＝C(R1)-CO-O-R2-O-R3 (1)
式中，R1为氢或碳原子数1～4的烷基，R2为碳原子数1～12的亚烷基，R3为碳原子数1～12的烷基，
所述聚合物中的所述源自通式(1)所示化合物的结构单元的比率为12质量％～60质量％。
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