JP2010061930A - 負極合材およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上と、酸性官能基を有する樹脂と、負極活物質とを含む負極合材、および前記負極合材を使用して形成されるリチウム二次電池。酸性官能基を有する樹脂が特定の構成の樹脂であることを特徴とする上記リチウム二次電池。
【選択図】なし
Description
酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂(A1)、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)の存在下、エチレン性不飽和単量体(m)をラジカル重合してなる、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b)中の酸無水物基とを反応させてなるポリビニル系樹脂(A2)、並びに、
下記一般式(1):
(HOOC−)m−R21−(−COO−[−R23−COO−]n−R22)t (1)
〔一般式(1)中、R21は、4価のテトラカルボン酸化合物残基であり、R22は、モノアルコール残基であり、R23は、ラクトン残基であり、mは、2又は3であり、nは、1〜50の整数であり、tは、(4−m)である。〕
で表されるポリエステル系樹脂(A3)
からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する樹脂である上記負極合材に関する。
また、本発明は、負極活物質が炭素材料であることを特徴とする上記負極合材に関する。
また、本発明は、負極活物質が導電性物質で複合化された負極活物質であることを特徴とする上記負極合材に関する。
また、本発明は、負極活物質と複合化する導電性物質が、炭素材料であることを特徴とする上記負極合材に関する。
また、本発明は、更に酸性官能基を有する樹脂以外のバインダー成分を含んでなる上記負極合材に関する。
また、本発明は、更に導電助剤としての炭素材料を含むことを特徴とする上記負極合材に関する。
本発明では、負極合材に、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる1種以上を添加する。
とりわけ、下記一般式(2)で示されるトリアジン誘導体、または一般式(7)で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
X1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または−X2−Y−X3−を表し、X2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−を表し、X3はそれぞれ独立に−NH−または、−O−を表し、Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Pは、一般式(3)、(4)または、一般式(5)のいずれかで示される置換基を表す。
Qは、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基、−X1−R1または、一般式(3)、(4)もしくは、一般式(5)のいずれかで示される置換基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
X4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または、−X5−Y−X6−を表す。X5は、−NH−または、−O−を表し、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または、−CH2−を表す。Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
vは、1〜10の整数を表す。
R3 、R4はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、またはR3 、R4とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
R5 、R6 、R7 、R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
R9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
R1は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式(6)で示される基を表す。
W1およびW2は、それぞれ独立に−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基または、一般式(3)、(4)もしくは、一般式(5)のいずれかで示される置換基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
X7は−NH−または−O−を表し、X8およびX9は、それぞれ独立に−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−を表す。
Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
R10およびR11はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。
X4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−または、−X5−Y−X6−を表す。X5は、−NH−または、−O−を表し、X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−または、−CH2−を表す。Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
vは、1〜10の整数を表す。
R3 、R4はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはR3 、R4とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
R5 、R6 、R7 、R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
R9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
R12は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基す。
式(11) −SO2Cl
式(12) −COCl
式(13) −CH2NHCOCH2Cl
式(14) −CH2Cl
また、例えば、式(11)で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、このときの反応温度、反応時間等の条件により、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンに導入する式(11)で示される置換基数をコントロールすることができる。
X1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または−X2−Y−X3−を表し、X2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−を表し、X3はそれぞれ独立に−NH−または−O−を表し、Yは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Qは、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基、−X1−R1または、一般式(3)、(4)もしくは、一般式(5)のいずれかで示される置換基を表す。
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
次に、本発明で使用する酸性官能基を有する樹脂について説明する。酸性官能基を有する樹脂の好ましい酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基が挙げられる。酸性官能基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、以下の(A1)〜(A3)の三つのタイプが好ましい。
酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂(A1)は、特に限定されるものではないが、特公昭52−24959号公報、特開58−136605号公報、特開平2−604号公報、特開平6−172452号公報、WO2004−049475号公報、特許第3121943号公報、又は特許第3784494号公報等を参考に合成することができる。以下、具体例を示すが、モノマーとは、エチレン性不飽和単量体を意味する。
類以上のモノマーと、のコポリマー(共重合体)を、スルホン化することにより得られる。フッ化ビニリデン以外のフッ素を有するモノマーとしては、例えばトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。又、その他のモノマーとは、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーであり、例えば、エチレン、クロロエチレン、プロピレン、(メタ)アクリル酸アルキル、及びスチレン等が挙げられる。スルホン化は、例えば濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、アミド硫酸、三酸化硫黄、又はトリエチルホスフェート錯体のようなスルホン化剤により、ポリフッ化ビニリデン系樹脂における重合単位中の水素をスルホン酸基に置換することで行われる。
例えば、燐酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと、燐酸基を有するモノマーと、フッ化ビニリデン以外のフッ素を有するモノマー、及びフッ素を有しないその他のモノマーからなる群から選ばれた1種類以上のモノマーと、を共重合するこ
とにより、得ることができる。
又、その他のモノマーとは、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーであり、例えば、エチレン、クロロエチレン、プロピレン、(メタ)アクリル酸アルキル、及びスチレン等が挙げられる。
水酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと、水酸基を有するモノマーと、フッ化ビニリデン以外のフッ素を有するモノマー、及びフッ素を有しないその他のモノマーからなる群から選ばれた1種類以上のモノマーと、を共重合することにより
、得ることができる。
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート−(メタ)アクリル酸付加物、1,1,1−トリメチロールプロパン又はグリセロールのジ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。水酸基を有するアリルエーテル類としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、1,2−ブチレングリコールモノアリルエーテル、1,3−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オコチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等が挙げられる。
又、フッ素を有するモノマーとしては、例えばトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
酸性官能基を有するポリビニル系樹脂(A2)を製造するための第一の工程は、一般式(16)に示すように、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)の存在下、エチレン性不飽和単量体(m)をラジカル重合して、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a)を製造する工程である。分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)のチオール基が連鎖移動剤として働き、エチレン性不飽和単量体(m)が重合した溶媒親和性ビニル重合体部位(M)の末端に、S原子を介して2つの水酸基が導入されたビニル重合体(a)が合成される。
一般式(16):
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂肪族環を有する(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート等のヘテロ環を有する(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等があげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、2種類以上を組み合わせたり、必要に応じて、以下に示す単量体を併用しても良い。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(又は3)−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(又は3、又は4)−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、及びグリセロール(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、及びN−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN−(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド類;
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、及び2−(又は3−、又は4−)ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;並びに、
2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−(又は3−)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、及び2−(又は3−、又は4−)ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類が挙げられる。
ビニル重合体(a)に不飽和結合を導入する方法としては、ビニル重合体(a)中に水酸基を導入し、後からイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体(m7)を反応させる方法、ビニル重合体(a)中にカルボキシル基を導入し、後からエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(m8)を反応させる方法、ビニル重合体(a)中にエポキシ基を導入し、後からカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(m2)を反応させる方法が挙げられる。
一般式(17):
ることができる。一方、β=α+1の場合、両末端が酸無水物基となり、安定性が悪くなるため、酸無水物基を加水分解して、末端をカルボキシル基とした酸性官能基を有するポリビニル系樹脂(A2-2)を合成することができる。
ボキシル基を2個又は3個を有しており、この複数のカルボキシル基が導電助剤である炭素材料への吸着部位として有効である。
囲外)では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
本発明におけるX0は、テトラカルボン酸ニ無水物(b)が片末端に2つの水酸基を有す
るビニル重合体(a)と反応した後の反応残基である。好ましくは、下記一般式(18)、又は一般式(19)で示されるテトラカルボン酸二無水物が、水酸基を有するビニル重合体(a)と反応した後の反応残基である。
一般式(18):
結合する複数のカルボキシル基部分が正極活物質への吸着部として機能し、ビニル重合体部分が溶媒親和部として機能する。
とを有する化合物(s)の使用重量、反応温度、反応時間、エチレン性不飽和単量体(m)に対する必要に応じて使用する重合開始剤の使用重量、必要に応じて使用する重合溶剤の種類、及び重合時のエチレン性不飽和単量体(m)濃度によりコントロールできる。
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、及びビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物;並びに、
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’, 4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、3, 3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン酸無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジ
カルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン酸無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2
,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸無水物、及び3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
本発明で用いることのできる酸性官能基を有するポリエステル系樹脂(A3)は、下記一般式(1)で表される構造を有する限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。その製造方法は、例えば、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、該片末端に水酸基を有するポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程とからなる方法であることが好ましい。
一般式(1):
(HOOC−)m−R21−(−COO−[−R23−COO−]n−R22)t (1)
〔一般式(1)中、R21は、4価のテトラカルボン酸化合物残基であり、R22は、モノアルコール残基であり、R23は、ラクトン残基であり、mは、2又は3であり、nは、1〜50の整数であり、tは、(4−m)である。〕
酸性官能基を有するポリエステル系樹脂(A3)の製造に用いることのできるモノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であれば、特に限定されない。脂肪族モノアルコールとしては、例えば、好ましくは炭素原子数1〜30(より好ましくは炭素原子数1〜25)の直鎖状若しくは分岐状の置換若しくは非置換の飽和脂肪族モノアルコール、あるいは炭素原子数1〜30(より好ましくは炭素原子数1〜25)の置換若しくは非置換の飽和脂環式モノアルコールを挙げることができる。飽和脂肪族モノアルコール又は飽和脂環式モノアルコールの置換基としては、例えば、カルボキシル基を挙げることができる。
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物;
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、及びビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物;並びに、
2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、及び5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物等の複素環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
で表される基であり、R22が、炭素原子数8〜20の脂肪族アルキル基、又は分子量200〜1500の末端エーテル若しくはエステルポリオキシアルキレン(アルキレン部分の炭素原子数が2〜4)基であり、R23が、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、又はアルキル置換されたヘキサメチレン基であり、mが、2又は3であり、nが、3〜20の整数であり、そしてtが、(4−m)である一般式(1)で表される酸性官能基を有するポリエステル系樹脂(A3)である。
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する樹脂としては、 Anti−Terra−U、U100、203、204、205、Disperbyk−101、102、106、107、110、111、140、142、170、171、174、180、2001、BYK−P104、P104S、P105、9076、及び220S等が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、EFKA4510、4530、5010、5044、5244、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、及び5071等が挙げられる。
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、アジスパーPN411、及びアジスパーPA111等が挙げられる。
ELEMENTIS社製の酸性官能基を有する樹脂としては、NuosperseFX−504、600、605、FA620、2008、FA−196、及びFA−601等が挙げられる。
楠本化成社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン2150、KS−860、KS−873SN、1831、1860、PW−36、DA−1200、DA−703−50、DA−7301、DA−325、DA−375、及びDA−234等が挙げられる。
BASFジャパン製の酸性官能基を有する樹脂としては、JONCRYL67、678、586、611、680、682、683、690、52J、57J、60J、61J、62J、63J、70J、HPD−96J、501J、354J、6610、PDX−6102B、7100、390、711、511、7001、741、450、840、74J、HRC−1645J、734、852、7600、775、537J、1535、PDX−7630、352J、252D、538J7640、7641、631、790、780、及び7610等が挙げられる。
三菱レイヨン製の酸性官能基を有する樹脂としては、ダイヤナールBR−60、64、73、77、79、83、87、88、90、93、102、106、113、116等が挙げられる。
本発明で使用する負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、LiXFe2O3、LiXFe3O4、LiXWO2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、1種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
これらの複合化処理は、必要に応じ複数を組み合わせて行っても良い。
本発明の負極合材に使用される導電助剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられるが、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。
トーカブラック#4300、#4400、#4500、及び#5500等の東海カーボン社製ファーネスブラック;プリンテックスL等のデグサ社製ファーネスブラック;Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA、Conductex SC ULTRA、975 ULTRA、PUER BLACK100、115、及び205等のコロンビヤン社製ファーネスブラック;#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、及び#5400B等の三菱化学社製ファーネスブラック;MONARCH1400、1300、900、VulcanXC−72R、及びBlackPearls2000等のキャボット社製ファーネスブラック;Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、及びSuperP−Li等のTIMCAL社製ファーネスブラック;ケッチェンブラックEC−300J、及びEC−600JD等のアクゾ社製ケッチェンブラック; 並びに、デンカブラック、デンカブラックHS−100、FX−35等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の負極合材には、更に、バインダー成分を含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類、ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。
本発明の負極合材に使用される溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられるが、これに限定されない。
負極合材中の総固形分に占める負極活物質の割合は、80重量%以上、98.5重量%以下で使用することが望ましい。負極活物質の割合が80重量%を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、98.5重量%を超えると、バインダー成分の割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、負極活物質が脱離しやすくなる場合がある。
次に、本発明の負極合材の製造方法について説明する。
比誘電率が15を下回る溶剤では前記誘導体の溶解性が著しく低下し、負極活物質の分散性は低下するため、負極活物質濃度を上げることができないことが多く、また、比誘電率が200を超える溶剤を使用しても、顕著な効果が得られないことが多い。
次に、本発明の組成物を用いたリチウム二次電池について説明する。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、%は重量%をそれぞれ表す。
実施例で使用した分散剤について構造を表1〜表4に示す。
[負極活物質分散体1〜26]
表5に示す組成に従い、容器に、溶剤、塩基性官能基を有する各種誘導体、酸性官能基を有する樹脂を仕込み、混合攪拌して該誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、負極活物質を加え、メディアレス分散機であるフィルミックス(プライミクス社製)で分散し、負極活物質分散体(1)〜(26)を得た。
また、複合化負極活物質については、後述する方法で調整した複合化負極活物質(a)〜(d)を用いた。
尚、表5中のアニオン性の界面活性剤は、デモールN(β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王社製)を使用した。
[複合化負極活物質の調整(a)]
メソフェーズカーボンMFC(mesophase carbon)(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)47部、アセチレンブラック(デンカブラックHS−100、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)3部を、ハイブリダイゼーション(奈良機会製作所社製)で処理し複合化負極活物質(a)を得た。
[複合化負極活物質の調整(b)]
チタン酸リチウム(Li4Ti5O12、平均一次粒子径0.3μm、比表面積15m2/g)47部、アセチレンブラック(デンカブラックHS−100、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)3部を、ハイブリダイゼーション(奈良機会製作所社製)で処理し複合化負極活物質(b)を得た。
[複合化負極活物質の調整(c)]
リチウムバナジウム酸化物(Li1.1V0.9O2、特開2008−153177記載の方法で作成したもの)、アセチレンブラック(デンカブラックHS−100、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)3部を、ハイブリダイゼーション(奈良機会製作所社製)で処理し複合化負極活物質(c)を得た。
[複合化負極活物質の調整(d)]
ケイ素粉末(平均一次粒子径3μm)を、炭素源としてトルエンを用いCVD処理し、カーボンコーティングされた複合化負極活物質(d)を得た。
[誘導体前処理負極活物質の調整(e)]
イオン交換水2000部に、分散剤J5部を添加した。ディスパーにて攪拌混合しつつ酢酸を添加し、液のpHを約4とし、分散剤を溶解させた。続いて、メソフェーズカーボンMFC(mesophase carbon)(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)100部を加え、pHを3.5〜4.5の範囲で維持しながら攪拌混合した。次に、処理スラリーを磁石つきのストレーナーを通した後、アンモニア水を加え、液のpHを8〜9とした。このとき液の粘度が急激に上昇するため、適宜イオン交換水を追加した。凝集物を濾取した後、イオン交換水で洗浄、その後乾燥、粉砕して分散剤前処理処理負極活物質(e)を得た。
● 酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂(A1)タイプ
(A1−1)スルホン酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂:重量平均分子量約1万。
(A1−2)燐酸基含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂:重量平均分子量約1万。
(A1−3)KFポリマーW#9100(クレハ社製):
カルボキシル基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂、重量平均分子量約28万。
スルホン酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂の調製は、特許第3784494号公報に準じた。即ち、1Lのセパラブルフラスコ中で各種分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂100gをクロロホルム400mLに分散させ、攪拌しながらクロロスルホン酸100mLを滴下した後に、2時間加熱還流させた。その後、反応液を氷水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗、乾燥を経て、スルホン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。
重量平均分子量約1万のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、公知の方法で合成した1,1-ジフルオロエチレンのホモポリマーを使用し、重量平均分子量約28万及び約100万のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、それぞれKFポリマーW#1100、W#7300(クレハ社製、1,1-ジフルオロエチレンのホモポリマー)を使用した。
まず、特開平6−172452号公報に準じて以下の様に、ヒドロキシル基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を合成した。即ち、2Lのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.8g、酢酸エチル2.5g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート4g、フッ化ビニリデン396g、2-ヒドロキシエチルアクリレート4gを仕込み、28℃で45時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、80℃で20時間乾燥して重合体を得た。次に、窒素ガス導入管及び、コンデンサをつけた1Lのセパラブルフラスコ中で上記のヒドロキシル基含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂100gをクロロホルム400mLに分散させ、窒素下で攪拌しながらオルトリン酸換算含有量116%のポリリン酸100gを混合した後、2時間加熱還流させた。その後、反応液を氷水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗、乾燥を経て、燐酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂(A1−2)を得た。
<カルボキシル基を有するポリビニル系樹脂(A2−1)の調整>
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、n−ブチルメタクリレート100部とベンジルメタクリレート100部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、N-メチル−2−ピロリドン231部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分50%のカルボキシル基を有するポリビニル系樹脂(A2−1)溶液を得た。得られたポリビニル系樹脂(A2−1)の重量平均分子量(Mw)は8,500、酸価は 43mgKOH/gであった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート180部とメタクリル酸20部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、N-メチル−2−ピ
ロリドン231部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分50%のカルボキシル基を有するポリビニル系樹脂(A2−2)溶液を得た。得られたポリビニル系樹脂(A2−2)の重量平均分子量(Mw)は8,600、酸価は 93mgKOH/gであった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、エチルアクリレート160部とメチルメタクリレート30部とメタクリル酸10部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、N-メチル−2−ピロリドン231部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分50%のカルボキシル基を有するポリビニル系樹脂(A2−3)溶液を得た。得られたポリビニル系樹脂(A2−3)の重量平均分子量(Mw)は8,400、酸価は 70mgKOH/gであった。
<カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂(A3−1)の調整>
ガス導入管、温度計、コンデンサ、及び攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、及び触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸36.6部を加え、120℃で2時間反応させカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂(A3−1)を得た。得られたポリエステル系樹脂(A3−1)は、常温で白色ワックス状固体であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、及び攪拌機を備えた反応容器に、メトキシPEG400(片末端メトキシ化ポリエチレングリコール;分子量400)169.0部、ε−カプロラクトン96.4部、δ−バレロラクトン84.6部、及び触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物62.2部を加え、120℃で2時間反応させカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂(A3−2)を得た。得られたポリエステル系樹脂(A3−2)は、常温で淡黄色透明液体であった。
表6に示す組成に従い、容器に、溶剤、酸性官能基を有する各種誘導体を仕込み、混合攪拌して該誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、負極活物質、導電助剤を加え、メディアレス分散機であるフィルミックス(プライミクス社製)で分散し、負極活物質導電助剤共分散体(27)〜(30)を得た。
導電助剤としては以下のものを使用した。
・デンカブラックHS−100(電気化学工業社製):
アセチレンブラック、一次粒径48nm、比表面積48m2/g。
・デンカブラックFX−35(電気化学工業社製):
アセチレンブラック、一次粒径23nm、比表面積133m2/g。
・Super−P Li(TIMCAL社製):
ファーネスブラック、一次粒径40nm、比表面積62m2/g。
負極活物質分散体1、2、7、9、21、22、23については、分散処理後の負極活物質の濡れ性評価を行った。
負極活物質分散体(1)〜(26)、負極活物質導電助剤共分散体(27)〜(30)を用い、以下の様にして負極合材ペースト(1)〜(30)を作成した。組成を表8および表9に示す。
負極活物質分散体146.5部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマーW1100、クレハ社製)4.9部、導電助剤2部およびN−メチル−2−ピロリドン18部を加え、プラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペーストとした。
尚、複合化負極活物質を使用している負極活物質分散体については、導電助剤量を1部とした。
負極活物質分散体146.5部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマーW1100、クレハ社製)4.9部、導電助剤2部およびN,N’−ジメチルホルムアミド18部を加え、プラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペーストとした。
尚、複合化負極活物質を使用している負極活物質分散体については、導電助剤量を1部とした。
負極活物質導電助剤共分散体148.5部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマーW1100、クレハ社製)4.9部、およびN−メチル−2−ピロリドン18部を加え、プラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペーストとした。
[負極合材ペースト(30)]
負極活物質導電助剤共分散体148.5部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマーW1100、クレハ社製)4.9部、およびN,N’−ジメチルホルムアミド18部を加え、プラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペーストとした。
先に調製した各種負極合材ペーストを、集電体となる厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理し、厚さ100μmの負極合材層(1)〜(30)を作製した。
<リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て>
先に作製した負極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、以下に示す電池特性評価を行った。
[充放電サイクル特性 実施例6−30、比較例2−6]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電にて、0.05Vで満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が1.5Vになるまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とした。
まず5回この充放電操作を行い、6回目の放電容量を初期値とした。その後、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜不良の有無を目視にて確認し、問題の無いものは「○」とした。評価結果を表10および表11に示す。
表10および表11の結果から分かる通り、実施例6〜30は、本発明で添加する分散剤を使用していない比較例2〜6と比べて、負極活物質の分散性が優れていて粗大な凝集粒子が存在しないため、20サイクル容量維持率が向上した。
[負極活物質分散体保存試験 実施例31、32、比較例7、8]
負極合材ペースト(1)、(14)、(22)、(23)について、40℃で1週間保存した後、上述した方法で負極および評価用セルを作成し、実施例6〜30および比較例2〜6と同様に充放電サイクル試験を行った。結果を表12に示す。
Claims (10)
- 塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種以上と、酸性官能基を有する樹脂と、負極活物質とを含むことを特徴とする負極合材。
- 酸性官能基を有する樹脂が、
酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂(A1)、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)の存在下、エチレン性不飽和単量体(m)をラジカル重合してなる、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(b)中の酸無水物基とを反応させてなるポリビニル系樹脂(A2)、並びに、
下記一般式(1):
(HOOC−)m−R21−(−COO−[−R23−COO−]n−R22)t (1)
〔一般式(1)中、R21は、4価のテトラカルボン酸化合物残基であり、R22は、モノアルコール残基であり、R23は、ラクトン残基であり、mは、2又は3であり、nは、1〜50の整数であり、tは、(4−m)である。〕
で表されるポリエステル系樹脂(A3)、
からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する樹脂である請求項1記載の負極合材。 - 樹脂の酸性官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基である請求項1または2記載の負極合材。
- 負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか記載の負極合材。
- 負極活物質が導電性物質で複合化された負極活物質であることを特徴とする請求項1ないし4いずれか記載の負極合材。
- 負極活物質と複合化する導電性物質が、炭素材料であることを特徴とする請求項5記載の負極合材。
- 更に、酸性官能基を有する樹脂以外のバインダー成分を含んでなる請求項1ないし6いずれか記載の負極合材。
- 更に、導電助剤としての炭素材料を含むことを特徴とする請求項1ないし7いずれか記載の負極合材。
- 塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種以上と、酸性官能基を有する樹脂の存在下、負極活物質と、導電助剤としての炭素材料とを共分散することを特徴とする、請求項8記載の負極合材の製造方法。
- 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記負極合材層が、請求項1ないし8いずれか記載の負極合材、および請求項9記載の製造方法により製造された負極合材、を用いて作成されたことを特徴とするリチウム二次電池。
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