JP2013182674A

JP2013182674A - リチウムイオン二次電池用負極剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2013182674A
Application number: JP2012043574A
Authority: JP
Inventors: Aluthge Rasika Dasanayake; アルツゲラシカダサナヤケ; Masashi Kano; 正史加納
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: JP6200129B2

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極剤とリチウムイオン二次電池用負極、およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤は、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸と、金属酸化物とを含有する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に設けられた、本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤を含有する電極活物質層とを備える。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、電解液とを備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度および起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。近年では自動車にも適応され、更なる高エネルギー密度化が求められている。

リチウムイオン二次電池用負極は、通常、バインダー（結着剤）、負極活物質、導電助剤を含有する負極剤に溶媒を混ぜて塗布液（負極用スラリー）とし、これを集電体上に塗布・乾燥して電極活物質層を形成することで得られる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などの重合体が用いられている（例えば特許文献１、非特許文献２参照）。
一方、溶媒としては、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が用いられている。

米国特許第８０３４４８５号明細書

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１５５，Ａ８１２−Ａ８１６

ところで、リチウムイオン二次電池用負極には、負極活物質として黒鉛等の炭素材料が用いられていた。しかし、黒鉛は理論的なリチウムイオンの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、高エネルギー密度化を達成するには、リチウムイオンの吸蔵放出容量がより大きい負極活物質が求められている。
そこで、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極活物質層が破損し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するという問題があった。

このような問題に対し、近年では、炭素材料よりも充放電容量が高く、かつケイ素材料よりも体積変化が起こりにくい負極活物質として、酸化鉄（III）などの金属酸化物が用いられている。
しかし、酸化鉄（III）を用いた場合でも、充放電によってある程度の体積変化は起こる。特に、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた場合は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することがあった。

一方、特許文献１、非特許文献２に記載のように、バインダーとして分子量が５０００以下程度である低分子量のＰＡＡを用いた場合は十分なサイクル特性が得られにくいものの、分子量が１０〜２５万程度である高分子量のＰＡＡを用いた場合はサイクル特性が向上することが知られている。
しかし、重合体であるＰＶＤＦやＰＡＡは必ずしも溶媒に対する分散性や溶解性が十分ではない。そのため、負極剤に溶媒を混ぜて負極用スラリーを調製する際にバインダーが十分に溶解または分散せず、その結果、均一な電極活物質層が形成されにくくなることがあり、サイクル特性が低下することがあった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極剤とリチウムイオン二次電池用負極、およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤は、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸と、金属酸化物とを含有することを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、前記リチウムイオン二次電池用負極剤を含有することを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記負極が前記リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする。
ここで、前記電解液が、有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物を含むことが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤とリチウムイオン二次電池用負極によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

［リチウムイオン二次電池用負極剤］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤（以下、単に「負極剤」という。）は、バインダーと負極活物質とを含有する。また、導電助剤を含有してもよい。

＜バインダー＞
本発明の負極剤は、バインダーとして２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（以下、「２価以上のカルボン酸」という。）を含有する。
バインダーとして２価以上のカルボン酸を含有することで、均一な電極活物質層を形成できる。よって、充放電容量が比較的高い酸化鉄（III）などの金属酸化物を負極活物質として用いても、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
なお、本発明に用いるカルボン酸は重合しない化合物であり、本発明に用いるカルボン酸には重合体は含まれない。

２価以上のカルボン酸のカルボキシル基の数は８０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。このような低分子量のカルボン酸を用いることで、詳しくは後述するが、リチウムイオン二次電池用負極の製造において、本発明の負極剤に溶媒を混ぜて負極用スラリーを調製する際に、水やＮＭＰなどの溶媒に対する溶解性が高まる。よって、短時間で負極用スラリーを容易に調製できるので、リチウムイオン二次電池用負極やリチウムイオン二次電池の生産性が高まる。なお、カルボキシル基の数が１の場合、十分なバインダー機能が得られない。
また、２価以上のカルボン酸の分子量は５０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３００以下が特に好ましい。分子量が小さくなるほど、溶媒に対する溶解性が高まる。

２価以上のカルボン酸は、脂肪族化合物であってもよいし、芳香族化合物であってもよい。脂肪族化合物としては、例えばクエン酸、シュウ酸、コハク酸、ラセミ酸、マロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
一方、芳香族化合物としては、例えばフラル酸およびその誘導体（５−メチルイソフタル酸）、ヘミメリット酸およびその誘導体、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびその誘導体、トリメシン酸などが挙げられる。
これらの中でも、バインダー機能に優れ、サイクル特性がより安定する点で、クエン酸、コハク酸、トリメシン酸が好ましい。
これらカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

（他のバインダー）
本発明の負極剤は、バインダーとして上述した２価以上のカルボン酸のみを含有してもよいし、２価以上のカルボン酸以外の他のバインダーを含有してもよい。
他のバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。
他のバインダーの含有量は、負極剤に含まれる全てのバインダー１００質量％中、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。他のバインダーの含有量が４０質量％以下であれば、本発明の効果（すなわち、サイクル特性の向上効果）が十分に得られる。

＜負極活物質＞
本発明の負極剤は、負極活物質として金属酸化物を含有する。
金属酸化物としては、例えば酸化鉄（III）、酸化チタン（IV）、酸化コバルト（II）、酸化コバルト（III）、酸化マンガン（IV）などが挙げられる。これらの中でも、酸化鉄（III）が好ましい。
酸化鉄（III）は、理論的なリチウムイオンの吸蔵放出容量が１０００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛等の炭素材料に比べて充放電容量が高く、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が得られる。
また、酸化鉄（III）は、ケイ素材料に比べると充放電容量に劣るものの、充放電による体積変化が起こりにくい。よって、バインダーである２価以上のカルボン酸と併用することで、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。

＜導電助剤＞
負極剤は、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤を含むことにより、負極剤の導電性がより向上する。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

＜含有量＞
バインダーの含有量は、負極剤１００質量％中、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。バインダーの含有量が０．５質量％以上であれば、バインダー機能を十分に発揮でき、詳しくは後述するが、本発明の負極剤より形成される電極活物質層の集電体に対する結着性を良好に維持できる。加えて、負極の劣化を抑制できる。一方、バインダーの含有量が３０質量％以下であれば、サイクル寿命を維持しつつ、負極を薄型化できる。

負極活物質の含有量は、負極剤１００質量％中、４０〜９８質量％が好ましく、６０〜９６質量％がより好ましい。負極活物質の含有量が４０質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池の高容量化に繋がる。特に、負極活物質の含有量が６０質量％以上であれば、薄くて高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、負極活物質の含有量が９８質量％以下であれば、バインダーや導電助剤の含有量を十分に確保できる。

導電助剤の含有量は、負極剤１００質量％中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。導電助剤の含有量が１質量％以上であれば、電気伝導性を良好に維持でき、負極の劣化や容量発現の低下を抑制できる。一方、導電助剤の含有量が２０質量％以下であれば、クーロン効率を良好に維持できる。また、後述する負極スラリーを調製したときに、導電助剤の分散性が良好となる。

＜作用効果＞
上述したように、従来、バインダーとしてはＰＶＤＦやＰＡＡなどの重合体を用いるのが一般的であった。しかし、これら重合体は溶媒に対する分散性や溶解性が必ずしも十分ではなく、均一な電極活物質層が形成されにくくなることがあり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することがあった。

しかし、本発明者らは鋭意検討した結果、上述した２価以上のカルボン酸がバインダー機能を有し、かつ溶媒に分散性や溶解性にも優れることを見出した。そして、ＰＶＤＦやＰＡＡなどの重合体の代わりに２価以上のカルボン酸をバインダーとして用いることで、溶媒に混ぜたときにバインダーが十分に溶解または分散した負極用スラリーが得られる。よって、本発明の負極剤であれば、均一な電極活物質層を形成できるので、充放電容量が比較的高い酸化鉄（III）などの金属酸化物を負極活物質として用いても、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本発明の負極剤は、負極活物質として酸化鉄（III）などの金属酸化物を含有するので、エネルギー密度が高い。
特に、２価以上のカルボン酸として分子量が５０００以下、好ましくは１０００以下のカルボン酸を用いれば、水やＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性が高まるため、高い生産性を維持できる。

［リチウムイオン二次電池用負極］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層とを備える。
集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
集電体の厚さは特に制限されないが、５〜２０μｍであることが好ましい。

電極活物質層は、本発明の負極剤を含有する層である。
電極活物質層の厚さは特に制限されないが、５〜１００μｍが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
本発明の負極は、本発明の負極剤を溶媒に溶解して負極用スラリーを調製し、該負極用スラリーを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させて、集電体上に電極活物質層を形成させることで得られる。

負極用スラリーに用いられる溶媒としては、バインダーを溶解可能なものが好ましく、水や、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、アセトンなどの有機溶媒が挙げられる。中でも、水、ＮＭＰが好適である。
これら溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

負極用スラリーは、上述した２価以上のカルボン酸と金属酸化物と導電助剤と、必要に応じて他のバインダーとを溶媒の存在下で混合することで得られる。このとき、予め２価以上のカルボン酸を溶媒の一部に溶解させておき、これに、金属酸化物と導電助剤と残りの溶媒とを加えてもよい。

負極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を採用できる。

集電体上の負極用スラリーを乾燥する方法としては、負極用スラリー中の溶媒を除去できれば、公知の乾燥方法を採用できる。
乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましい。乾燥温度が４０℃以上であれば、短時間で電極活物質層を硬化できる。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、集電体が酸化されるなどの影響を防ぐことができ、生産性を維持できる。さらに、乾燥温度を上げながら真空乾燥してもよく、より短時間での乾燥が可能となる。

集電体上の負極用スラリーを乾燥させた後、必要に応じて電極活物質層をプレスしてもよい。電極活物質層をプレスすることで、電極活物質層の厚さを容易に調節できる。プレス方法としては、ロールプレスや金型プレスなどが挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた負極を任意の寸法に切断してもよい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の負極は、上述した本発明の負極剤を含有する電極活物質層を備えるので、エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
特に、２価以上のカルボン酸として分子量が５０００以下、より好ましくは１０００以下のカルボン酸を含有する負極剤を用いれば、水やＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性が高まるため、高い生産性を維持できる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と本発明の負極と電解液とを備える。また、必要に応じて、正極と負極との間にセパレータが設けられていてもよい。

＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極としては、例えば集電体上に正極活物質やバインダーを含む電極活物質層が形成された公知の正極を使用できる。
正極の集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されないが、例えばアルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。
正極の集電体の厚さは特に制限されないが、５〜２５μｍが好ましい。

正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘおよびｙ、は金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが挙げられる。なお、Ｍは複数の金属であってもよく、例えばＬｉＭ^１ _ｐＭ^２ _ｑＭ^３ _ｒＯ_ｙ（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである）で表される化合物、具体的にはＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２などを正極活物質として用いることもできる。
正極に用いられるバインダーとしては、ＰＶＤＦ、ＳＢＲなどが挙げられる。

正極の電極活物質層は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤を含むことにより、正極の導電性がより向上し、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
正極の電極活物質層の厚さは特に制限されないが、２０〜６０μｍが好ましい。

＜電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、電解質としてリチウム塩が有機溶媒に溶解した非水系電解液、電解質として有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物が有機溶媒に溶解した非水系電解液などが挙げられる。

リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）等が挙げられる。
リチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸のリチウム塩が好ましい。カルボン酸のリチウム塩が好ましい理由は、カルボン酸のリチウム塩は、カルボキシル基の電荷が比較的局在化しているため、後述するホウ素化合物と組み合わせた場合、ホウ素化合物と相互作用しやすく、有機酸のリチウム塩をより分散または溶解させることができるからであると推察される。
なお、有機酸のリチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。

カルボン酸のリチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸および多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。
カルボン酸のリチウム塩としては、具体的に、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
有機酸のリチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

ホウ素化合物は、後述する電解液中の有機酸のリチウム塩において、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、有機溶媒への溶解性を向上させる機能を有していると推測される。
ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（ＣＨ_３）_２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）（ＣＨ_３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ_３ＯＣ_４Ｈ_８）等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣＨ_３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_３Ｈ_７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_６Ｈ_５）等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素ピペリジニウム等のハロゲン化ホウ素塩；２，４，６−トリメトキシボロキシン等の２，４，６−トリアルコキシボロキシン；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル等のホウ酸トリアルキル；ホウ酸トリフェニル等のホウ酸トリアリール；トリス（トリメチルシリル）ボラート等のトリス（トリアルキルシリル）ボラートなどが挙げられる。
ホウ素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

これらの中でも、ホウ素化合物としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、およびハロゲン化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
ホウ素化合物が、上記の物質からなる群から選択される１種以上であることが好ましい理由は、ハロゲン化ホウ素およびその錯体は、ハロゲン原子の電子吸引性により強いルイス酸として働き、有機酸のリチウム塩をより分散または溶解させることができるからである。

有機溶媒としては特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン化合物などが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

これらの中でも、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびスルホランからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
有機溶媒は、酸化還元電位、誘電率、粘度のバランスを考慮して、上記の物の中から適宜選択される。

電解液の濃度は特に制限されず、電解質の種類に応じて適宜調節すればよいが、通常は、配合されたリチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．０５〜１０モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜５モル／Ｌとなるように、電解質の配合量を調節するのが好ましい。

電解液としては、電解質の溶解性が良好で、長期間に亘ってその析出が抑制され、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上する点で、有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物が有機溶媒に溶解した非水系電解液が好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内または乾燥空気雰囲気下で、本発明の負極、および前記正極および電解液を使用して製造すればよい。

このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。

＜作用効果＞
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の負極剤を含有する電極活物質層が集電体上に形成された本発明の負極を備えているので、エネルギー密度が高く、しかも放電容量を高く維持でき、サイクル特性に優れる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した化学物質を以下に示す。
・クエン酸：分子量１９２、和光純薬工業社製
・シュウ酸：分子量１２６、和光純薬工業社製
・コハク酸：分子量１１８、和光純薬工業社製
・ジグリコール酸：分子量１３４、和光純薬工業社製
・トリメシン酸：分子量２１０、和光純薬工業社製
・ＰＶＤＦ溶液：ポリフッ化ビニリデンがＮＭＰに溶解した溶液（クレハ社製、「ＫＦポリマー９１３０」、濃度１３質量％）
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（質量平均分子量２５００００、和光純薬工業社製）
・Ｆｅ_２Ｏ_３：酸化鉄（III）（アルドリッチ社製）
・ケッチェンブラック：ライオン社製
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（アルドリッチ社製）
・ＬｉＰＦ_６：六フッ化リン酸リチウム（キシダ化学社製）
・シュウ酸リチウム：アルドリッチ社製
・ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（アルドリッチ社製）
・ＥＣ：エチレンカーボネート（キシダ化学社製）
・ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（キシダ化学社製）

［実施例１］
＜負極用スラリーの調製＞
４ｇのクエン酸を濃度が４０質量％になるように水に溶解し、クエン酸水溶液を得た。
得られたクエン酸水溶液０．１２５ｇ（固形分換算で０．０５ｇ）と、１．８７ｇのＦｅ_２Ｏ_３と、０．０８ｇのケッチェンブラックと、水５ｇとを容器に計り取り、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−２５０」）を用いて３分間混合した。その後、ホモジナイザー（東京理化器械社製、「ＶＣＸ−１３０ＰＢ」）を用いて５分間分散させた。ついで、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−２５０」）を用いて１分間攪拌し、さらに１分間脱泡し、負極用スラリーを得た。
なお、クエン酸、Ｆｅ_２Ｏ_３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は９３．５質量％、バインダー（クエン酸）の含有量（固形分換算）は２．５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は４．０質量％である。負極用スラリーの配合組成を表１に示す。ただし、表１中、バインダーの配合量は固形分換算した値である。

＜負極の作製＞
得られた負極用スラリーを乾燥後の厚さが１２５μｍになるように、集電体（銅箔、厚さ１８μｍ）上にミニコーター（宝仙社製、「ＭＣ２０」）を用いて塗布し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機で２４時間真空乾燥させた。ついで、ロールプレス機（テスター産業社製）にて、１５００Ｎでプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させ、集電体上に電極活物質層が形成された負極を得た。

＜リチウムイオン二次電池用の非水電解液の調製＞
（非水電解液１の調製）
電解質としてシュウ酸リチウム（０．１５３ｇ）およびＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．４２６ｇ）と、有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））（２．４２ｇ）とをサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより非水電解液１を得た。

（非水電解液２の調製）
電解質としてＬｉＰＦ_６（０．４５５ｇ）と、有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））（２．５４５ｇ）とをサンプル瓶に量り取り、ＬｉＰＦ_６中のリチウム原子の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより非水電解液２を得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（リチウムイオン二次電池１の作製）
先に作製した負極、および市販の正極として３元系（ＮＭＣ）正極（エナックス社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
別途、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
打ち抜いた正極、セパレータおよび負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、電解液として先に調製した非水電解液１をセパレータ、負極および正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型のリチウムイオン二次電池１を作製した。

（リチウムイオン二次電池２の作製）
電解液として非水電解液１の代わりに非水電解液２を用いた以外は、リチウムイオン二次電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池２を作製した。

＜サイクル特性の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池１、２について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を１．５Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、５０サイクルでの容量維持率（５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）×１００）を算出した。結果を表１に示す。

［実施例２］
クエン酸水溶液の配合量を０．２５ｇ（固形分換算で０．１ｇ）、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量を１．８２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、クエン酸、Ｆｅ_２Ｏ_３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は９１．０質量％、バインダー（クエン酸）の含有量（固形分換算）は５．０質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は４．０質量％である。

［実施例３］
クエン酸水溶液の配合量を０．３７５ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量を１．７７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、クエン酸、Ｆｅ_２Ｏ_３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は８８．５質量％、バインダー（クエン酸）の含有量（固形分換算）は７．５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は４．０質量％である。

［実施例４］
２ｇのシュウ酸を濃度が５質量％になるように水に溶解し、シュウ酸水溶液を得た。
クエン酸水溶液０．１２５ｇの代わりにシュウ酸水溶液３ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）を用い、かつ、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量を１．７７ｇ、水の配合量を２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、シュウ酸、Ｆｅ_２Ｏ_３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は８８．５質量％、バインダー（シュウ酸）の含有量（固形分換算）は７．５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は４．０質量％である。

［実施例５］
コハク酸を濃度が５質量％になるように水に溶解し、コハク酸水溶液を得た。
クエン酸水溶液０．１２５ｇの代わりにコハク酸水溶液３ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）を用い、かつ、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量を１．７７ｇ、水の配合量を２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、コハク酸、Ｆｅ_２Ｏ_３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は８８．５質量％、バインダー（コハク酸）の含有量（固形分換算）は７．５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は４．０質量％である。

［実施例６］
ジグリコール酸を濃度が１０質量％になるように水に溶解し、ジグリコール酸水溶液を得た。
クエン酸水溶液０．１２５ｇの代わりにジグリコール酸水溶液１．５ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）を用い、かつ、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量を１．７７ｇ、水の配合量を３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、ジグリコール酸、Ｆｅ_２Ｏ_３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は８８．５質量％、バインダー（ジグリコール酸）の含有量（固形分換算）は７．５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は４．０質量％である。

［実施例７］
トリメシン酸を濃度が１０質量％になるようにエタノールに溶解し、トリメシン酸エタノール溶液を得た。
クエン酸水溶液０．１２５ｇの代わりにトリメシン酸エタノール溶液１．５ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）を用い、水５ｇの代わりにエタノールを３ｇ用い、かつ、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量を１．７７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、トリメシン酸、Ｆｅ_２Ｏ_３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は８８．５質量％、バインダー（トリメシン酸）の含有量（固形分換算）は７．５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は４．０質量％である。

［比較例１］
クエン酸水溶液０．１２５ｇの代わりにＰＶＤＦ溶液１．１５ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）を用い、水５ｇの代わりにＮＭＰを４ｇ用い、かつ、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量を１．７７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、ＰＶＤＦ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は８８．５質量％、バインダー（ＰＶＤＦ）の含有量（固形分換算）は７．５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は４．０質量％である。

［比較例２］
分子量が２５００００のＰＡＡを濃度が５質量％になるように水に溶解し、ＰＡＡ水溶液を得た。
クエン酸水溶液０．１２５ｇの代わりにＰＡＡ水溶液３ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）を用い、かつ、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量を１．７７ｇ、水の配合量を２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、ＰＡＡ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）の含有量は８８．５質量％、バインダー（ＰＡＡ）の含有量（固形分換算）は７．５質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は４．０質量％である。

表１から明らかなように、バインダーとして２価以上のカルボン酸を含有する負極用スラリーを用いて得られた実施例１〜７のリチウムイオン二次電池１、２は、いずれも容量維持率が高く、優れたサイクル特性を有していた。
特に、電解質として有機酸のリチウム塩とホウ素化合物が有機溶媒に溶解した非水電解液１を用いて作製したリチウムイオン二次電池１は、リチウムイオン二次電池２よりも高い容量維持率を示した。

一方、バインダーとしてＰＶＤＦまたはＰＡＡを含有する負極用スラリーを用いて得られた比較例１、２のリチウムイオン二次電池１、２は、実施例１〜７に比べて容量維持率が低かった。

Claims

２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸と、金属酸化物とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極剤。
集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層とを備え、
前記電極活物質層は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極剤を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
正極と、負極と、電解液とを備え、
前記負極が請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記電解液が、有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。