CN112166522B - 电解液及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个实施方式涉及的电解液包含水、锂盐、和具有2个以上羧酸基的多元羧酸。本发明的一个实施方式涉及的二次电池具备正极、负极、和该电解液。
Description
技术领域
本发明涉及电解液，特别是二次电池用水系电解液、以及使用其的锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池用的电解液，已知有以有机溶剂为主要成分而不含水的非水系电解液、和含有水作为主要成分的水系电解液。
专利文献1中公开了一种含有水作为溶剂的蓄电装置用电解液以及含有该电解液的蓄电装置，其中，相对于1mol的碱金属盐，溶剂量为4mol以下。专利文献2中公开了一种含有水作为溶剂的蓄电装置用电解液以及含有该电解液的蓄电装置，其中，相对于1mol的碱金属盐，溶剂量大于4mol且为15mol以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/114141号小册子
专利文献2:国际公开第2017/122597号小册子
发明内容
发明要解决的问题
通常，使用水系溶剂作为电解液的二次电池，与使用有机溶剂作为电解液的非水电解质二次电池相比，在安全性方面非常优异，但另一方面，由于作为溶剂的水的氧化或还原而不发生电解的电势区域即电势窗口窄，因而可施加的电压受到限制。
本发明要解决的技术问题在于，提供一种可以扩大不引起电解的电势区域，可以实现安全且高电压、高容量的锂离子二次电池的电解液。
用于解决问题的方案
本发明的一个实施方式涉及的电解液包含水、锂盐、和具有2个以上羧酸基的多元羧酸。另外，本发明的一个实施方式涉及的二次电池具备正极、负极、和该电解液。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种可以扩大不引起电解的电势区域，可以实现安全且高电压、高容量的锂离子二次电池的电解液。
附图说明
图1是示出比较例1的线性扫描伏安法(LSV)测定的结果的图。
图2是示出实施例1的LSV测定的结果的图。
图3是示出实施例2的LSV测定的结果的图。
图4是示出实施例3的LSV测定的结果的图。
图5是示出实施例4的LSV测定的结果的图。
图6是示出实施例5的LSV测定的结果的图。
图7是示出实施例6的LSV测定的结果的图。
图8是示出实施例7的LSV测定的结果的图。
图9是示出实施例8的LSV测定的结果的图。
图10是示出实施例9的LSV测定的结果的图。
图11是示出实施例10的LSV测定的结果的图。
图12是示出实施例11的LSV测定的结果的图。
图13是示出实施例12的LSV测定的结果的图。
图14是示出实施例13的LSV测定的结果的图。
图15是示出实施例14的LSV测定的结果的图。
具体实施方式
在锂离子二次电池中使用含有水作为溶剂的电解液(本说明书中，也称为“水系电解液”)时，由于水理论上在1.23V的电压下分解，因此期望开发一种即使施加更高的电压，水也不会分解，可以稳定地工作的锂离子二次电池。专利文献1和2中记载了，通过将电解液中所含的碱金属盐和溶剂的含量设为特定的范围，可以提供能够在比以往更高的电压下稳定工作的锂离子二次电池等的蓄电装置。但是，专利文献1和2记载的锂离子二次电池等中，为了实现在更高的电压下的稳定工作，需要解决低电位侧的电势窗口窄的问题。
为此，本发明人等通过不断研究，结果发现，通过向含有作为溶剂的水、和作为电解质盐的锂盐的电解液中添加2个以上的羧酸基，可以扩张电解液的低电位侧的电势窗口，扩大不引起电解的电势区域，进而，通过使用该电解液，可以实现安全且高电压、高容量的锂离子二次电池。
以下，对本发明的一个实施方式涉及的水系电解液及二次电池的实施方式进行说明。下述描述的实施方式只是一个例子，本发明并不限于此。
[水系电解液]
本实施方式涉及的水系电解液至少包含水、锂盐、和后述具有2个以上羧酸基的多元羧酸。
(溶剂)
水系电解液含有水作为主要溶剂。此处，含有水作为主要溶剂是指，相对于电解液中所含的溶剂的总量，水的含量以体积比计为50％以上。电解液中所含的水的含量优选相对于溶剂的总量以体积比计为90％以上。电解液中所含的溶剂可以是含有水和非水溶剂的混合溶剂。作为非水溶剂，可以列举出例如甲醇等醇类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；丙酮；乙腈；二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。
由于水系电解液含有不具有可燃性的水作为主要溶剂，因此，可以提高使用水系电解液的二次电池的安全性。从该角度出发，水的含量相对于电解液的总量优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，水的含量相对于电解液的总量优选为50质量％以下，更优选为20质量以下％。
(锂盐)
作为水系电解液中所含的锂盐，只要是能够溶解并离解在含有水的溶剂中使锂离子存在于水系电解液中的化合物即可。锂盐优选不会由于与构成正极和负极的材料反应而引起电池特性的劣化。作为这种锂盐，可列举出例如与高氯酸、硫酸和硝酸等无机酸的盐；与氯化物离子和溴化物离子等卤化物离子的盐；与在结构内含有碳原子的有机阴离子的盐等。
作为构成锂盐的有机阴离子，可列举出例如由下述通式(i)～(iii)表示的阴离子。
(R1SO2)(R2SO2)N- (i)
(其中，R1、R2分别独立地选自卤素原子、烷基或卤素取代烷基。R1和R2可以彼此键合形成环。)
R3SO3- (ii)
(其中，R3选自卤素原子、烷基或卤素取代烷基。)
R4CO2- (iii)
(其中，R4选自烷基或卤素取代烷基。)
上述通式(i)～(iii)中，烷基或卤素取代烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为卤素取代烷基的卤素，优选为氟。卤素取代烷基中的卤素取代数为原始的烷基的氢的数量以下。作为上述通式(i)～(ii)中的卤素原子，优选为氟原子。
R1～R4分别为例如饱和烷基或饱和卤素取代烷基、且R1～R2不彼此键合形成环时，可以是由下述的通式(iv)表示的基团。
CnHaFbClcBrdIe (iv)
(其中，n为1以上的整数，a、b、c、d、e为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
上述通式(iv)中，从耐氧化性的角度出发，a优选较小，更优选为a＝0，最优选为2n+1＝b。
作为由上述通式(i)表示的有机阴离子的具体例，可列举出例如双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI；[N(FSO2)2]-)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI；[N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺(BETI；[N(C2F5SO2)2]-)、(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)等，另外，作为R1～R2彼此键合形成环而得到的有机阴离子的具体例，可列举出例如cTFSI；([N(CF2SO2)2]-)等。作为由上述通式(ii)表示的有机阴离子的具体例，可列举出例如FSO3 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -等。作为由上述通式(iii)表示的有机阴离子的具体例，可列举出例如CF3CO2 -、C2F5CO2 -等。
作为上述通式(i)以外的有机阴离子，可列举出例如双(1,2-苯二甲酸酯(2-)-O,O’)硼酸、双(2,3-萘二甲酸酯(2-)-O,O’)硼酸、双(2,2’-联苯二酸酯(2-)-O,O’)硼酸、双(5-氟-2-油酸酯-1苯磺酸-O,O’)硼酸等阴离子。
作为构成锂盐的阴离子，优选为酰亚胺阴离子。作为酰亚胺阴离子的优选的具体例，除了例如作为由上述通式(i)表示的有机阴离子而列举出的酰亚胺阴离子以外，还可列举出(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(FTI；[N(FSO2)(CF3SO2)]-)等。
作为具有锂离子和酰亚胺阴离子的锂盐的具体例，可列举出双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiFTI)等。
作为其它锂盐的具体例，可列举出CF3SO3Li、C2F5SO3Li、CF3CO2Li、C2F5CO2Li、双(1,2-苯二甲酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二甲酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1苯磺酸-O,O’)硼酸锂、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫化锂(Li2S)、氢氧化锂(LiOH)等。
本实施方式涉及的水系电解液中，水与锂盐的含有比率以摩尔比计，优选为15：1以下，更优选为4：1以下。这是因为水与锂盐的含有比率在这些范围内时，可以扩大水系电解液的电势窗口，进一步提高对水系二次电池施加的电压。从水系二次电池的安全性的角度出发，水与锂盐的含有比率优选以摩尔比计为1.5：1以上。
(多元羧酸)
本实施方式涉及的水系电解液包含在1个分子中具有2个以上羧酸基的多元羧酸。作为多元羧酸，可列举出在1个分子中含有2个羧基的二羧酸、和在1个分子中含有3个以上羧基的三羧酸或四羧酸等。这些多元羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过添加多元羧酸，充放电循环时，在负极中，其在水之前被还原分解，在负极集电体表面、负极活性物质表面和导电剂表面上形成对水的溶解性低的覆膜。该负极覆膜减少了负极集电体、负极活性物质和导电剂与水直接接触的面积，另外，提高了负极覆膜对水的还原分解的耐性，可以使电势窗口向低电位侧扩张。另外，认为由于化合物中含有羧酸基，因此可以形成含有COO-的负极覆膜，从而负极覆膜的低电阻化成为可能。通过含有2个羧酸基，可以形成在COO-间具有Li传导性的负极覆膜。即使含有3个以上羧酸基，也可以形成在COO-间具有Li传导性的负极覆膜，显示相同的效果。由于仅含有1个羧酸基时，在COO-间的Li传导不能顺利进行，因此从Li传导性、还原分解电位(负极覆膜形成电位)的角度出发，无法得到充分的效果。
需要说明的是，水系电解液中，多元羧酸发生电离生成羧酸根阴离子。本说明书中，方便起见，将源自多元羧酸，在电解液中作为羧酸根阴离子存在的化合物也包括在“多元羧酸”内。另外，作为用于水系电解液的制备中的多元羧酸，只要能在水系电解液中电离生成羧酸根阴离子，就没有特别限定，也可以使用多元羧酸的盐。
多元羧酸由例如R(COOH)n或R(COOLi)n表示。此处，R表示任选具有取代基的烃基，n表示2以上的整数。由R表示的烃基可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子和氟原子组成的组中的1种以上。作为由R表示的烃基任选具有的取代基，可列举出例如羟基、磺酸基、磷酸基、氨基、硝基等具有极性的官能团；被这些官能团取代的烃基等。上述式中的n优选为2以上且4以下，更优选为2或3。
多元羧酸优选为具有2个羧酸基的二羧酸。这种二羧酸由例如R(COOH)2或R(COOLi)2表示，此时，R与上述表示多元羧酸的式中的R相同。
作为优选的二羧酸的例子，可列举出由下述式(1)或下述式(2)表示的二羧酸。
(式(1)中，R1表示2价的饱和或不饱和脂肪族基团、2价的芳香族基团以及它们的组合中的任一者，脂肪族基团或芳香族基团任选具有取代基。)
(式(2)中，R2和R3分别独立地表示2价的饱和或不饱和脂肪族基团、2价的芳香族基团以及它们的组合中的任一者，脂肪族基团或芳香族基团任选具有取代基。)
由R1～R3表示的2价的饱和或不饱和脂肪族基团是从链状或环式的脂肪族化合物中去掉2个氢原子而得到的取代基，可列举出例如链烷二基、链烯二基、链炔二基、环烷二基、环烯二基、环炔二基以及这些基团的组合。构成该脂肪族基团的一部分碳原子可以替换为氧原子、硫原子或氮原子。另外，由R1～R3表示的2价的芳香族基团可列举出例如从芳香族烃中去掉2个氢原子而得到的亚芳基、以及从杂环芳香族化合物中去掉2个氢原子而得到的亚杂芳基。
R1、R2和R3优选表示链烷二基、链烯二基、链炔二基或亚芳基，更优选表示碳原子数1～3的链烷二基、碳原子数2～3的链烯二基、碳原子数2～3的链炔二基或碳原子数6的亚芳基。作为式(1)中的R1，更优选为碳原子数分别为2～3的链烷二基、链烯二基或链炔二基，特别优选为亚乙基或亚乙烯基。其中，特别优选为亚乙基。这是因为作为二羧酸被还原分解时生成的覆膜，会致密形成在COO-间具有Li传导性的负极覆膜。认为作为形成致密的负极覆膜的结果，会形成对水的还原分解抑制效果高的负极覆膜，通过电势窗口扩张而发挥效果。作为式(2)中的R2和R3，分别更优选为亚甲基、亚乙基或乙烯基，特别优选为亚甲基。这是因为作为二羧酸被还原分解时生成的覆膜，会致密形成在COO-间具有Li传导性的负极覆膜。认为作为形成致密的负极覆膜的结果，会形成对水的还原分解抑制效果高的负极覆膜，通过电势窗口扩张而发挥效果。
作为由式(1)或(2)表示的二羧酸的具体例，可列举出例如琥珀酸、戊二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、己二酸、庚二酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基丙二酸、羟基琥珀酸、羟基戊二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乙炔二羧酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、二甘醇酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对二甲苯二甲酸等。其中，优选为琥珀酸、戊二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、富马酸、马来酸、衣康酸和二甘醇酸，更优选为琥珀酸、富马酸、马来酸和二甘醇酸，特别优选为琥珀酸和二甘醇酸。
作为任选具有取代基的三羧酸的具体例，可列举出例如1,2,3-丙三羧酸、丁三羧酸、戊三羧酸、柠檬酸、异柠檬酸、偏苯三酸、萘三羧酸等。作为任选具有取代基的四羧酸的具体例，可列举出例如丁烷四羧酸、戊四羧酸、均苯四酸、萘四羧酸等。需要说明的是，含有Li盐的水系电解液包含多元羧酸的情况下，多元羧酸的羧酸基可以以COOH或COOLi的任意一种形式存在。这是因为会发生多元羧酸的质子与水系电解液中的Li的交换反应。
相对于水系电解液的总量，水系电解液中所含的多元羧酸的含量例如可以为0.1质量％以上且5.0质量％以下，优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过多元羧酸的含量为上述的范围，可以进一步扩大电势窗口，并且可以抑制形成于负极上的覆膜(后述)的电阻和膜厚的增加，这是因为可以缓和负荷特性的恶化。
水系电解液的pH没有特别限制，例如可以为3以上且14以下，优选为6以上且10以下。水系电解液的pH在这些范围内时，可以提高正极中的正极活性物质和负极中的负极活性物质在水溶液中的稳定性，这是因为正极活性物质和负极活性物质中的锂离子的嵌入和脱出反应变得更顺畅。
(添加剂)
水系电解液除了以水作为主要成分的溶剂、电解质盐和多元羧酸以外，还可以含有添加剂。作为该添加剂，例如可列举出氟磷酸盐、羧酸酐、碱土金属盐、硫化合物、酸和碱等。水系电解液优选进一步含有氟磷酸盐、羧酸酐、碱土金属盐和硫化合物中的至少1种。相对于水系电解液的总量，这些添加剂的含量例如为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
作为可以添加至水系电解液中的氟磷酸盐，例如可列举出由通式LixPFyOz(1≤x＜3、0＜y≤2、2≤z＜4)表示的氟磷酸锂盐。通过使水系电解液含有氟磷酸盐，可以抑制水的电解。作为氟磷酸锂盐的具体例，可列举出例如二氟磷酸锂(LiPF2O2)、单氟磷酸锂(Li2PFO3)，优选为LiPF2O2。需要说明的是，由通式LixPFyOz表示的氟磷酸盐可以为选自LiPF2O2、Li2PFO3和Li3PO4中的多个的混合物，在这种情况下，x、y和z可以为整数以外的数值。
认为在水系电解液含有氟磷酸盐的情况下，在第1次充放电循环时，在负极中，氟磷酸盐在水之前被还原分解，会在负极集电体表面、负极活性物质表面和导电剂表面上形成复合覆膜(在多元羧酸成分的基础上，还含有氟磷酸盐成分的负极覆膜)。认为该复合覆膜减少了负极集电体、负极活性物质和导电剂与水直接接触的面积，因此，水的还原分解得以抑制，从而使电势窗口向低电位侧扩张的同时，负极覆膜中的LiF形成量增加，负极覆膜的耐水性和耐久性提高。氟磷酸盐的含量相对于水系电解液的总量，例如可以为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上。另外，氟磷酸锂盐的含量相对于水系电解液的总量，例如可以为3.0质量％以下，优选为2.0质量％以下。
可以添加至水系电解液中的碱土金属盐是具有碱土金属(第2族元素)的离子和有机阴离子等阴离子的盐。作为碱土金属，可列举出例如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)，优选为镁和钙。
作为构成碱土金属盐的有机阴离子，可列举出例如作为构成上述锂盐的有机阴离子而记载的、由通式(i)～(iii)表示的有机阴离子。但是，构成碱土金属盐的阴离子也可以为由通式(i)～(iii)表示的有机阴离子以外的有机阴离子，也可以为无机阴离子。
碱土金属盐优选在水系电解液中具有大的解离常数，可列举出例如Ca[N(CF3SO3)2]2(CaTFSI)、Ca[N(CF3CF3SO2)2]2(CaBETI)、Mg[N(CF3SO3)2]2(MgTFSI)、Mg[N(CF3CF3SO2)2]2(MgBETI)等全氟烷磺酸酰亚胺的碱土金属盐；Ca(CF3SO3)2、Mg(CF3SO3)2等三氟甲磺酸的碱土金属盐；Ca[ClO4]2、Mg[ClO4]2等高氯酸碱土金属盐；Ca[BF4]2、Mg[BF4]2等四氟硼酸盐作为优选的例子。其中，从增塑性作用的角度出发，更优选为全氟烷磺酸酰亚胺的碱土金属盐，特别优选为CaTFSI和CaBETI。另外，作为碱土金属盐，具有与电解液中所含的Li盐相同的阴离子的碱土金属盐也是优选的。
认为在水系电解液含有碱土金属盐的情况下，在充放电循环时，在负极中，碱土金属盐在水之前被还原分解，会在负极集电体表面、负极活性物质表面和导电剂表面上形成复合覆膜(在多元羧酸成分的基础上，还含有碱土金属盐成分的负极覆膜)。认为该复合覆膜减少了负极集电体、负极活性物质和导电剂与水直接接触的面积，因此，水的还原分解得以抑制，从而使电势窗口向低电位侧扩张的同时，形成碱土金属盐特有的氟化物(例如CaF2、MgF2)，负极的耐水性和耐久性提高。由于碱土金属盐特有的氟化物(例如CaF2、MgF2)对水的溶解性比LiF低，因此，认为在形成量相同的情况下，与添加了氟磷酸盐的情况相比，可以形成对水的还原分解抑制效果更高的复合覆膜，对扩大电势窗口更能发挥效果。碱土金属盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从电势窗口向低电位侧的扩张的角度出发，碱土金属盐的含量相对于水系电解液的总量，例如可以为0.5质量％以上且3质量％以下，优选为1.0质量％以上且2质量％以下。
可以添加至水系电解液中的羧酸酐包括环状羧酸酐和链状羧酸酐。认为通过使水系电解液含有羧酸酐，在充放电循环时，会在负极集电体表面、负极活性物质表面和导电剂表面上形成复合覆膜(除了源自多元羧酸的覆膜以外，还有源自羧酸酐的覆膜)，从而可以改善负极的耐久性。作为环状羧酸酐，可列举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二烯酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、苯基琥珀酸酐等。链状羧酸酐是选自例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等碳原子数1～12的羧酸的相同种类或不同种类的2个羧酸的酐，作为其具体例，可列举出乙酸酐、丙酸酐等。
在添加到水系电解液中时，羧酸酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。羧酸酐的含量相对于水系电解液的总量，例如可以为0.1质量％以上且5.0质量％以下，优选为0.3质量％以上且2.0质量％以下。
作为可以添加至水系电解液中的硫化合物，可列举出例如分子中含有硫原子的有机化合物，其是不包含在上述的锂盐、多元羧酸和碱土金属盐的任一者中的化合物。通过使水系电解液含有该硫化合物，可以补充源自TFSI和BETI等由通式(i)～(iii)表示的阴离子的还原反应的覆膜含有成分，可以有效地阻止在负极中伴生的氢。作为硫化合物的具体例，可列举出例如亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、环丁砜、环丁烯砜等环状硫化合物；甲磺酸甲酯、白消安等磺酸酯；二甲基砜、二苯砜、甲基苯基砜等砜；二丁基二硫化物、二环己基二硫化物、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物或二硫化物；N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等磺酰胺等。这些硫化合物中，优选亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、环丁砜、环丁烯砜等，特别优选亚硫酸亚乙酯。
在添加到水系电解液中时，硫化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。相对于水系电解液的总量，硫化合物的含量例如可以为0.1质量％以上且5.0质量％以下，优选为0.3质量％以上且2.0质量％以下。
本实施方式涉及的水系电解液的制备方法没有特别限制，例如适当混合水、锂盐和多元羧酸(包括多元羧酸的盐)、以及添加时的上述添加剂并制备即可。
[二次电池]
以下，对本发明的实施方式的一例涉及的二次电池进行说明。作为实施方式的一例的二次电池具备上述的水系电解液、正极、和负极。二次电池具有例如包括正极、负极和分隔件的电极体和水系电解液被收纳在电池壳体中的结构。作为电极体，可列举出例如正极和负极夹着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体、正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等，但电极体的形态并不限于此。
作为收纳电极体和水系电解液的电池壳体，可列举出圆筒形、正方形、硬币形、纽扣形等金属制或树脂制的壳体、以及将用树脂片材层压金属箔得到的片材成型而得到的树脂制壳体(层压型电池)等。
本实施方式涉及的二次电池采用公知的方法制作即可，例如可以通过将卷绕型或层叠型的电极体收纳到电池壳主体中，注入水系电解液后，通过垫圈和封口体对电池壳主体的开口部进行封口来制作。
[正极]
构成本实施方式涉及的二次电池的正极例如由正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极活性物质层可以形成在正极集电体的一个表面上，也可以形成在正极集电体的两个表面上。正极活性物质层包含例如正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
作为正极集电体，可以使用在正极的电位范围内稳定的金属的箔、以及在表层上配置有该金属的薄膜等。作为正极集电体，也可以使用该金属的网状体、穿孔片材、金属板网等多孔体。作为正极集电体的材料，可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。从集电性、机械强度等角度出发，正极集电体的厚度优选为例如3μm以上且50μm以下。正极活性物质层包含例如正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
对于正极，例如通过将包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料在正极集电体上涂布并干燥，在正极集电体上形成正极活性物质层，压延该正极活性物质层而得到。作为用于正极复合材料浆料中的分散介质，可以使用例如水、乙醇等醇，四氢呋喃等醚，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。正极活性物质层的厚度没有特别限制，例如为10μm以上且100μm以下。
作为正极活性物质，可列举出例如含有锂(Li)、以及钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。作为正极活性物质，除此之外，可列举出过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸锂铁(LiFePO4)、焦磷酸锂铁(Li2FeP2O7)等含有1种以上的过渡金属的含锂聚阴离子系化合物、硫系化合物(Li2S)、氧、氧化锂等含氧金属盐等。作为正极活性物质，优选含锂过渡金属氧化物，优选包含Co、Mn和Ni中的至少1种作为过渡金属元素。
锂过渡金属氧化物也可以含有除Co、Mn和Ni以外的其它添加元素，例如也可以含有铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
作为锂过渡金属氧化物的具体例，可列举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。锂过渡金属氧化物可以单独使用1种，也可以混合多种使用。从高容量化的角度出发，锂过渡金属氧化物优选含有相对于除锂以外的过渡金属的总量为80摩尔％以上的Ni。另外，从晶体结构的稳定性的角度出发，锂过渡金属氧化物更优选为LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.8≤b＜1、0＜c＜0.2、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为导电材料，可以使用能够提高正极复合材料层的导电性的公知的导电材料，可列举出例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘结材料，可以使用能够维持正极活性物质、导电材料的良好的接触状态，另外，提高正极活性物质等相对于正极集电体表面的粘合性的公知的粘结材料，可列举出例如氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或它们的改性物等；作为橡胶系高分子，可列举出例如乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。这些粘结材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于正极活性物质的总量，正极活性物质层中所含的粘结材料的含量优选为例如0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下。另外，粘结材料也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)等增稠剂组合使用。
[负极]
构成本实施方式涉及的二次电池的负极例如由负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层构成。负极活性物质层可以形成在负极集电体的一个表面上，也可以形成在负极集电体的两个表面上。负极活性物质层包含例如负极活性物质、粘结材料等。
作为负极集电体，可以使用在负极的电位范围内稳定的金属的箔、以及在表层上配置有该金属的薄膜等。作为负极集电体，也可以使用该金属的网状体、穿孔片材、金属板网等多孔体。作为负极集电体的材料，可以使用铜、铜合金、铝、铝合金、不锈钢、镍等。从集电性、机械强度等角度出发，负极集电体的厚度优选为例如3μm以上且50μm以下。
对于负极，例如可以通过在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料和分散介质的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延以在负极集电体的单面或两面上形成负极活性物质层来制作。负极活性物质层也可以根据需要，含有导电剂等的任意成分。负极活性物质层的厚度没有特别限制，例如为10μm以上且100μm以下。
负极活性物质只要为可以吸留和释放锂离子的材料就没有特别限制。构成负极活性物质的材料可以是非碳系材料，也可以是碳材料，也可以是它们的组合。作为非碳系材料，可列举出锂金属、含有锂元素的合金、以及含有锂的金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物这样的金属化合物。作为含有锂元素的合金，可列举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。作为含有锂的金属氧化物，可列举出例如含有锂和钛、钽或铌等的含金属氧化物，优选为钛酸锂(Li4Ti5O12等)。
作为用作负极活性物质的碳材料，可列举出例如石墨和硬碳等。其中，由于具有高容量且不可逆容量小，因此优选为石墨。石墨是具有石墨结构的碳材料的总称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相炭颗粒等。使用石墨作为负极活性物质时，为了降低对于非水电解质的还原分解的活性，优选通过覆膜被覆负极活性物质层的表面。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极活性物质层中所含的粘结材料，例如与正极同样地，可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，另外，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。相对于负极活性物质的总量，负极活性物质层中所含的粘结材料的含量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下。作为负极活性物质层中所含的增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)等。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
作为分隔件，只要为具有透过锂离子且使正极与负极电隔离的功能的分隔件，就没有特别限定，可以使用例如由树脂、无机材料等构成的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为构成分隔件的树脂材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素等。作为构成分隔件的无机材料，可列举出硼硅酸玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等玻璃以及陶瓷。分隔件可以是具有纤维素纤维层和烯烃系等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包括聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面上涂布有芳香族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
需要说明的是，在上述的实施方式中，虽然对具备水系电解液的二次电池进行了说明，但本实施方式的一例涉及的水系电解液也可以用于除二次电池以外的蓄电装置，例如电容器。此时，电容器具备例如本实施方式的一例涉及的水系电解液、和2个电极。构成电极的电极材料是可用于电容器、可以吸留和释放锂离子的材料即可，可列举出例如天然石墨或人造石墨等含石墨材料、钛酸锂等材料。
实施例
以下，对本发明的实施例和比较例进行具体说明，但本发明并不限于以下的实施例。
[水系电解液的制备]
(制备例1)
将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)和水(超纯水)以摩尔比0.7：0.3：2混合。向得到的混合液中，以相对于电解液的总量为1质量％的浓度的量添加琥珀酸，制备制备例1的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。琥珀酸是多元羧酸的1种，为由式1表示的二羧酸，其中，R1为亚乙基。
(制备例2)
除了以相对于电解液的总量为0.2质量％的浓度的量添加琥珀酸以外，与制备例1同样地制备制备例2的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。
(制备例3)
除了以相对于电解液的总量为3.0质量％的浓度的量添加琥珀酸以外，与制备例1同样地制备制备例3的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。
(制备例4)
将LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2和水(超纯水)以摩尔比0.7：0.3：2混合。向得到的混合液中，添加相对于电解液的总量为1质量％的浓度的量的琥珀酸、和相对于电解液的总量为0.5质量％的浓度的量的二氟磷酸锂(LiPF2O2)，制备制备例4的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。
(制备例5)
除了添加相对于电解液的总量为1.0质量％的浓度的量的二氟磷酸锂以外，与制备例4同样地，制备制备例5的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。
(制备例6)
除了添加双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钙(CaTFSI)以替代二氟磷酸锂以外，与制备例5同样地制备制备例6的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，各电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。
(制备例7)
除了添加琥珀酸酐以替代二氟磷酸锂以外，与制备例5同样地制备制备例7的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，各电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。
(制备例8和9)
除了添加亚硫酸亚乙酯以替代二氟磷酸锂以外，与制备例4和5同样地分别制备制备例8和9的电解液。相对于各电解液的总量的水的含量为10质量％，各电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。
(制备例10～12)
除了添加二甘醇酸以替代琥珀酸以外，与制备例1、4和5同样地分别制备制备例10～12的电解液。相对于各电解液的总量的水的含量为10质量％，电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。二甘醇酸是多元羧酸的1种，为由式2表示的二羧酸，其中，R2和R3均为亚甲基。
(制备例13)
除了添加戊二酸以替代琥珀酸以外，与制备例1同样地制备制备例13的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。戊二酸是多元羧酸的1种，为由式1表示的二羧酸，其中，R1为亚丙基。
(制备例14)
除了添加马来酸以替代琥珀酸以外，与制备例1同样地制备制备例14的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。马来酸是多元羧酸的1种，为由式1表示的二羧酸，其中R1为亚乙烯基。
(制备例15)
将LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2和水以摩尔比0.7：0.3：2混合，制备制备例15的电解液。相对于电解液的总量的水的含量为10质量％，电解液中所含的水与锂盐的摩尔比为2：1。
[线性扫描伏安法]
作为比较例1，使用制备例15中得到的电解液进行线性扫描伏安法测定(本说明书中，也称为“LSV测定”)。测定是使用具备铜箔(株式会社NILACO)作为工作电极，铂(BAS株式会社制造)作为对电极，Ag/AgCl(3M NaCl)(BAS株式会社制造)作为参照电极的三极式电化学电池单元进行的。LSV测定是在25℃的温度条件下，以0.1mV/秒的扫描速率从开路电位(OCV)进行至-3.238V(vs.Ag/AgCl(3M NaCl))。此处，需要说明的是，该LSV测定的结束电位等于0V(vs.Li/Li+)。图1中示出了比较例1的LSV测定的结果。
与上述同样地，作为实施例1～14，使用制备例1～14中的各电解液进行LSV测定。图2～15中示出了实施例1～14的LSV测定的结果。为了比较，图2～15中也示出了比较例1的LSV测定结果。
在各实施例和比较例1的LSV测定时，测量了电位为1.6V(vs.Li/Li+)(-1.638V(vs.Ag/AgCl(3M NaCl)))时的还原电流密度(单位：mA/cm2)。测量的还原电流密度的数值如表1所示。根据这些数值，针对各实施例和各比较例中使用的各电解液，评价了扩张电势窗口的低电位侧的区域的效果。该1.6V(vs.Li/Li+)的电位是使用不包含多元羧酸和添加剂的制备例15的电解液进行的比较例1的LSV测定中出现还原峰的电位。
[表1]
表1
※表中，“LiPF2O2”表示二氟磷酸锂，“CaTFSI”表示双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钙，“ES”表示亚硫酸亚乙醋。
由图1～图15和表1可知，使用含有多元羧酸的制备例1～14的电解液的实施例1～14，与使用不含有多元羧酸的制备例15的电解液的比较例1相比，显示电势窗口向低电位侧扩张。需要说明的是，在图2～图15的各图中，2.0V(vs.Li/Li+)～2.8V(vs.Li/Li+)的区域出现的峰是表示多元羧酸发生还原分解而形成负极覆膜，并不表示由水的还原引起的氢的产生，即电势窗口的低电位侧的边界。可见，确认了添加多元羧酸的水系电解液可以扩大不引起电解的电势区域，通过使用该水系电解液，可以实现安全且高电压、高容量的锂离子二次电池。
另外，实施例1～14中，确认到了使用含有氟磷酸盐、羧酸酐、碱土金属盐和硫化合物中的任意1种作为添加剂的电解液的实施例4～9、11和12与不含这些添加剂的情况相比，可以进一步扩大不引起电解的电势区域，其为可以实现更高电压且高容量的锂离子二次电池的电解液。
另外，如表1所示，根据实施例1、实施例13、实施例14和比较例1的1.6V(vs.Li/Li+)中的还原电流密度的比较可知，虽然由式1表示的化合物中的R1为亚乙基(实施例1)、亚丙基(实施例13)、亚乙烯基(实施例14)均具有扩张电势窗口的低电位侧的区域的效果，但亚乙基的效果好。另外，如表1所示，根据实施例10和比较例1的1.6V(vs.Li/Li+)中的还原电流密度的比较可知，实施例10的二甘醇酸的电流密度小，扩张电势窗口的低电位侧的区域的效果好。因此，由式2表示的化合物中的R2和R3为亚甲基时的效果好。
Claims (4)
1.一种电解液，其包含水、锂盐、和由下述式(2)表示的二羧酸，
所述水的含量相对于电解液的总量为8质量％以上且20质量％以下，
所述锂盐包含具有锂离子和酰亚胺阴离子的盐，
所述水与所述电解液中所含的所述锂盐的含有比率以摩尔比计为4：1以下，
所述二羧酸的含量相对于电解液的总量为0.5质量％以上且3.0质量％以下，
式中，R2和R3分别独立地表示2价的饱和或不饱和脂肪族基团、2价的芳香族基团以及它们的组合中的任一者。
2.根据权利要求1所述的电解液，其进一步含有氟磷酸盐、羧酸酐、碱土金属盐和硫化合物中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述水的含量相对于电解液的总量为8质量％以上且10质量％以下。
4.一种二次电池，其具备正极、负极、和权利要求1～3中任一项所述的电解液。
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