JPWO2014080870A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記正極は、リチウム金属に対して4.5V以上に動作電位を有する正極活物質を含み、
前記非水電解液は、
(a)N(SO2F)2アニオン(FSIアニオン)と、
(b)環状カーボネートと、
(c)下記式(1)で表されるフッ素化エーテル、下記式(2)で表されるフッ素化リン酸エステル、および、下記式(3)または下記式(4)で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
正極と、非水電解液と、を備え、
前記正極は、リチウム金属に対して4.5V以上に動作電位を有する正極活物質(以下、「5V級活物質」と記載することもある。)を含み、
前記非水電解液は、
(a)N(SO2F)2アニオン(FSIアニオン)と、
(b)環状カーボネートと、
(c)下記式(1)で表されるフッ素化エーテル、下記式(2)で表されるフッ素化リン酸エステル、および、下記式(3)または下記式(4)で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、
を含む。
本実施形態のリチウムイオン二次電池が備える非水電解液は、
(a)N(SO2F)2アニオン(以下、「FSIアニオン」と記載することもある。)と、非水電解溶媒を含み、
前記非水電解溶媒は、
(b)環状カーボネート、ならびに、
(c)式(1)で表されるフッ素化エーテル、式(2)で表されるフッ素化リン酸エステル、および、式(3)または式(4)で表されるスルホン化合物から選ばれる少なくとも1種と、を含む。
本実施形態において、非水電解液は、FSIアニオンを含む。FSIアニオンは負極および正極に皮膜を形成すると考えられる。このような皮膜はSEI皮膜(Solid Electrolyte Interface)とも呼ばれ、イオン伝導性は有するが電子伝導性はもたないため、活物質と電解液との反応を防止する役割を果たす。正極に形成された皮膜は、5V級活物質と電解液の分解反応を抑制する。負極に形成された皮膜は、負極と電解液の分解反応を抑制し、正極で生じた電解液の副生成物、または、正極から溶出したMnやNiなどの遷移金属イオンが負極で反応したり析出したりするのを防止する。その結果、充放電サイクルの容量維持率が向上し、ガス発生を十分に抑制することができる。本実施形態において、正極はリチウム金属に対して4.5V以上に動作電位を有する正極活物質を有するが、上記FSIアニオンによる効果は、従来の4V級正極を用いた二次電池より、5V級活物質を有する二次電池の方がより高く発揮される。これは、正極の電位が高いために正極上でFSIアニオンによる酸化分解皮膜が形成されやすいためであると考えられる。
本実施形態において、電解液は、非水電解溶媒として、環状カーボネートを含む。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)などが挙げられる。また、これら化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン{モノフルオロエチレンカーボネート(FEC)}、(cisまたはtrans)4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン等が挙げられる。環状カーボネートは一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。ECやPCは誘電率が高く電解質の溶解性に優れるので好ましく、ECがより好ましい。LiFSIはLiPF6などの他のリチウム塩に比べて有機溶媒への溶解性が悪いが、環状カーボネートを電解液に含有させることによりLiFSIの溶解性をより高めることができる。
(式(1−1)中、n、mは、それぞれ独立に1〜8である。X1〜X6は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、X1〜X6の少なくとも1つはフッ素原子である。また、nが2以上のとき、複数個存在するX2およびX3は互いに独立であり、mが2以上のとき、複数個存在するX4およびX5は互いに独立である。)。
(式(1−2)中、nは1〜7であり、X1〜X8は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、X1〜X3の少なくとも1つはフッ素原子であり、X4〜X8の少なくとも1つはフッ素原子である。)。
本実施形態における正極は、リチウム金属に対して4.5V以上に動作電位を有する正極活物質(5V級活物質)を含む。すなわち、本実施形態で用いる正極活物質は、リチウム金属に対して4.5V以上に充放電領域を有する。
(式(6)中、0.4≦x≦1.2、0≦y、x+y<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1であり、Mは、Co、Ni、Fe、CrおよびCuからなる群から選択される少なくとも一種であり、Aは、Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、KおよびCaからなる群から選択される少なくとも一種であり、Zは、FおよびClのうちの少なくとも一種である。)。
負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。負極活物質としては、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、炭素材料以外にも、例えば、Si、Sn、Al等のLiと合金を形成する材料、Si酸化物、SiとSi以外の他金属元素を含むSi複合酸化物、Sn酸化物、SnとSn以外の他金属元素を含むSn複合酸化物、Li4Ti5O12、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層は、例えば、主材である正極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されて構成される。負極活物質層は、例えば、主材である負極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。
セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやフッ素樹脂等からなる多孔性フィルム、セルロースやガラスなどからなる無機セパレータ等を用いることができる。
外装体としては、例えば、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート型電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。本実施形態に係る二次電池用正極および前記負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。該電極積層体を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
EC:エチレンカーボネート
DMC:ジメチルカーボネート
FE1:H(CF2)2CH2OCF2CF2H
FE2:CH3CH2O(CF2)4F
FP:O=P(OCH2CF3)3
SL:C4H8SO2で表されるスルホラン
DMS:ジメチルスルホン
EMS:エチルメチルスルホン
EiPS:エチルイソプロピルスルホン
(負極の作製)
負極活物質としての天然黒鉛粉末(平均粒径(D50):20μm、比表面積:1m2/g)と、結着剤としてのPVDFとを、質量比95:5でNMP中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み15μmの銅箔の両面に塗布して125℃にて10分間乾燥させてNMPを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を0.015g/cm2とした。
正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4粉末(平均粒径(D50):10μm、比表面積:0.5m2/g)を用意した。正極活物質と、結着剤としてのPVDFと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比93:4:3でNMP中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み20μmのアルミニウム箔の両面に塗布後、125℃にて10分間乾燥させてNMPを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を0.040g/cm2とした。
ECと、DMCと、H(CF2)2CH2OCF2CF2Hで表されるフッ素化エーテル(FE1)とを、EC:DMC:FE1=40:20:40(体積比)の比率で混合して非水溶媒を調製した。電解質として0.8mol/Lの濃度でLiPF6を非水溶媒に溶解させた。この電解溶液に、添加剤としてLiFSIを、非水電解液の全質量に対し1質量%溶解させ、非水電解液を調製した。
上記の正極と負極を1.5cm×3cmに切り出した。得られた正極の5層と負極の6層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。
上記のように作製したラミネート型電池を、20℃にて5時間率(0.2C)相当の16mAの定電流で4.75Vまで充電した後、合計で8時間の4.75V定電圧充電を行ってから、1時間率(1C)相当の80mAで3.0Vまで定電流放電した。
初回充放電が終了したラミネート型電池を、1Cで4.75Vまで充電した後、合計で2.5時間の4.75V定電圧充電を行ってから、1Cで3.0Vまで定電流放電するという充放電サイクルを、45℃で300回繰り返した。初回放電容量に対する300サイクル後の放電容量の比率を容量維持率(%)として算出した。また、初回充放電後と300サイクル後のセル体積を求め、初回放電後に対する300サイクル後のセルの体積増加率(%)を算出した。体積は水中と空気中での重量差からアルキメデス法を用いて測定した。
実施例1の非水溶媒に代えて、ECと、PCと、FE1と、O=P(OCH2CF3)3で表されるフッ素化リン酸エステル(FP)とを、EC:PC:FE1:FP=20:10:40:30の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
実施例1の非水溶媒に代えて、ECと、PCと、FE1と、FPと、C4H8SO2で表される環状スルホン化合物(スルホラン、SL)とを、EC:PC:SL:FE1:FP=10:10:10:40:30の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
実施例1の非水溶媒に代えて、ECと、DMCとを、EC:DMC=4:6(体積比)の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
LiFSIを添加しなかった以外は比較例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
LiFSIを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
LiFSIを添加しなかった以外は実施例2と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
LiFSIを添加しなかった以外は実施例3と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
実施例3のLiFSIに代えて、添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル(MMDS)を非水電解液の全質量中1質量%添加した以外は実施例3と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
実施例3の添加剤に代えて、添加剤として、LiFSIを非水電解液の全質量中0.5質量%とMMDSを非水電解液の全質量中0.5質量%とを添加した以外は実施例3と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
実施例4の非水溶媒に代えて、ECと、FE1と、FPと、SLとを、EC:SL:FE1:FP=10:20:40:30の体積比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
フッ素化エーテルとして、FE1に代えて、CH3CH2O(CF2)4F(FE2)を用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
フッ素化エーテルとして、FE1に代えて、H(CF2)4CH2O(CF2)2Hを用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
フッ素化エーテルとして、FE1に代えて、CF3CHFCF2OCH2(CF2)2Fを用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
スルホン化合物として、SLに代えて、ジメチルスルホン(DMS)を用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
スルホン化合物として、SLに代えて、エチルメチルスルホン(EMS)を用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
スルホン化合物として、SLに代えて、エチルイソプロピルスルホン(EiPS)を用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
環状スルホン酸エステルとして、MMDSに代えて1,3―プロパンスルトン(PS)を用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
環状スルホン酸エステルとして、MMDSに代えて1,4−ブタンスルトン(BS)を用いた以外は実施例4と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
FE1と、FPと、SLとを、SL:FE1:FP=20:40:40の比率で混合した非水溶媒を調製した。しかしながら、目視により未溶解のリチウム塩が多量に残存していたため電池評価を行うことができなかった。この結果から、電解液には少なくとも環状カーボネートを含むことが好ましいことがわかった。
正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4に代えて、LiMn2O4粉末(平均粒径(D50):13μm、比表面積:0.5m2/g)を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を0.050g/cm2とし、上限電圧を4.2Vとした以外は、比較例6と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4に代えて、LiMn2O4粉末(平均粒径(D50):13μm、比表面積:0.5m2/g)を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を0.050g/cm2とし、上限電圧を4.2Vとした以外は、実施例3と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4に代えてLiCoPO4を用い、上限電圧を5.1Vとし、サイクル数を100サイクルとした以外は比較例3と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4に代えてLiCoPO4を用い、上限電圧を5.1Vとし、サイクル数を100サイクルとした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4に代えてLi(Li0.15Ni0.2Mn0.65)O2を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を0.025g/cm2とし、上限電圧を4.7V、下限電圧を2.5Vとし、サイクル数を100サイクルとした以外は比較例3と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4に代えてLi(Li0.15Ni0.2Mn0.65)O2を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を0.025g/cm2とし、上限電圧を4.7V、下限電圧を2.5Vとし、サイクル数を100サイクルとした以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
溶媒として、4−フルオロエチレンカーボネート(FEC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を、体積比で20:80となるように混合し、この混合溶媒にLiPF6を1mol/L、LiFSIを0.1mol/Lとなるように溶解させて作製した非水電解液を用いた以外は、比較例1と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。その結果、45℃50サイクル後の体積増加量が280%と非常に大きく、容量維持率は39%と低かった。この結果から特許文献4に記載の電解液では、高温サイクル時のガス発生が十分に抑えられず容量維持率の低下も大きいことが確認された。
2 負極活物質層
3 正極集電体
4 負極集電体
5 セパレータ
6 ラミネート外装体
7 負極タブ
8 正極タブ
Claims (7)
- 正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属に対して4.5V以上に動作電位を有する正極活物質を含み、
前記非水電解液は、
(a)N(SO2F)2アニオン(FSIアニオン)と、
(b)環状カーボネートと、
(c)下記式(1)で表されるフッ素化エーテル、下記式(2)で表されるフッ素化リン酸エステル、および、下記式(3)または下記式(4)で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池;
- 前記FSIアニオンは、前記非水電解液中、LiN(SO2F)2(LiFSI)から生じることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水電解液は、
前記式(1)で表されるフッ素化エーテル、前記式(2)で表されるフッ素化リン酸エステル、および、前記式(3)または前記式(4)で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる2種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記非水電解液が、さらに、環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記環状スルホン酸エステルが、環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質が、下記式(6)で表される請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池;
Lia(MxMn2−x−yAy)(O4−wZw) (6)
(式(6)中、0.4≦x≦1.2、0≦y、x+y<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1であり、Mは、Co、Ni、Fe、CrおよびCuからなる群から選択される少なくとも一種であり、Aは、Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、KおよびCaからなる群から選択される少なくとも一種であり、Zは、FおよびClうちの少なくとも一種である。)。 - 電極素子と電解液と外装体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
リチウムを吸蔵・放出することが可能で、リチウムに対して4.5V以上で動作する正極活物質を有する正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、
(a)N(SO2F)2アニオン(FSIアニオン)と、
(b)環状カーボネートと、
(c)式(1)で表されるフッ素化エーテル、式(2)で表されるフッ素化リン酸エステル、および、式(3)または式(4)で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む非水電解液と、
を外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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WO2018198742A1 (ja) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池用の電解液 |
JP6819777B2 (ja) * | 2017-05-19 | 2021-01-27 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP6904425B2 (ja) * | 2017-09-13 | 2021-07-14 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP7155719B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2022-10-19 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 |
CN110970662B (zh) * | 2018-09-28 | 2021-09-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 非水电解液及锂离子电池 |
JP7322892B2 (ja) * | 2018-10-31 | 2023-08-08 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の使用方法 |
JP2021028957A (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス及び電極 |
WO2022030781A1 (ko) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
EP4213260A4 (en) * | 2020-09-14 | 2024-07-10 | Terawatt Tech K K | SECONDARY LITHIUM BATTERY |
KR20220061723A (ko) * | 2020-11-06 | 2022-05-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR20220061721A (ko) * | 2020-11-06 | 2022-05-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN114520372B (zh) * | 2022-02-21 | 2024-01-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种耐氧化电解液、锂离子电池及制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07249432A (ja) * | 1994-03-14 | 1995-09-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム2次電池用電解液 |
JP2000077098A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-14 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2007287677A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2008133112A1 (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Ube Industries, Ltd. | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
WO2010090028A1 (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2010238510A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Daikin Ind Ltd | リチウム二次電池の非水電解液用溶媒 |
WO2011162169A1 (ja) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2012133902A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | ダイキン工業株式会社 | 電解液 |
JP2013093321A (ja) * | 2011-10-04 | 2013-05-16 | Daikin Ind Ltd | 非水電解液及び電池 |
WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
-
2013
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07249432A (ja) * | 1994-03-14 | 1995-09-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム2次電池用電解液 |
JP2000077098A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-14 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2007287677A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2008133112A1 (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Ube Industries, Ltd. | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
WO2010090028A1 (ja) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2010238510A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Daikin Ind Ltd | リチウム二次電池の非水電解液用溶媒 |
WO2011162169A1 (ja) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2012133902A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | ダイキン工業株式会社 | 電解液 |
JP2013093321A (ja) * | 2011-10-04 | 2013-05-16 | Daikin Ind Ltd | 非水電解液及び電池 |
WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
金村聖志, 自動車用リチウムイオン電池, JPN6018000489, 20 December 2010 (2010-12-20), JP, pages 112 - 117, ISSN: 0003771387 * |
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