JP5080101B2

JP5080101B2 - 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5080101B2
Application number: JP2007042948A
Authority: JP
Inventors: 村井　　哲也; 昭男檜原; 剛史林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Electric Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Electric Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: JP2008204923A

Description

本発明は、非水電解質、及び該非水電解質を含み、ビデオカメラ，モバイルコンピュータ，携帯電話機等の主として携帯電子機器の電源として利用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。

非水電解質を含む電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有し、また貯蔵安定性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
非水電解質を含む電池の代表例として、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらの電池は、金属リチウム又はリチウムの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。
非水電解質は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆等のＬｉ電解質を混合してなる溶液である。

非水電解質二次電池において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。電池の充放電特性を高めるためには正極と負極との間のイオンの受け渡し速度を出来るだけ速くする必要があり、電解質のイオン伝導度を高くしたり、電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、非水電解質は、電池の保存性、及び充放電を繰り返した場合のサイクル安定性を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い正極及び負極に対して安定である必要がある。
このような要件を満たす電解質として、非特許文献１には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒にＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解したものが示されている。

非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に伴い、電池中に含有される電解質の量が相対的に少なくなるために、上述したような電解質を使用しても、化学的、電気化学的に反応性が高い電極に対する安定性が不十分になり、電池の保存性、及び充放電サイクル寿命特性等の充放電サイクル特性が不十分になるという問題があった。
これらの性能を改善するために、電極表面を安定化する機能を有する添加剤を非水電解質に添加することが行われている。このような添加剤として、ビニレンカーボネート等の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物、１，３−プロパンスルトン、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン等の硫酸エステル化合物が特許文献１乃至３に開示されている。
ジーン・ポール（Jean Paul），ガバノ（Gabano）編「リチウムバッテリ（Lithium Battery）」，アカデミック・プレス（ACADEMIC PRESS），１９８３特開平０８−０４５５４５号公報特開２００２−３２９５２８号公報特開平１０−１８９０４２号公報

しかしながら、最近の非水電解質二次電池のさらなる高エネルギー密度化に伴い、前記添加剤を非水電解質に含有させても、電池の保存性及び充放電サイクル特性が不十分であるという問題があった。特に、低温で、又は常温で充放電を繰り返した場合に、電池厚みが増大し、使用電子機器への電池の装着性が悪くなったり、充放電サイクルの容量保持率が低下し、すなわち充放電サイクル寿命が短くなるという問題が発生していた。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、下記化１の化合物（Ａ）を０．００１質量％以上５質量％以下含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、電池が高エネルギー密度化されても、低温及び常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れが抑制されており、充放電サイクル寿命特性が良好である非水電解質を提供することを目的とする。

そして、本発明は、前記化合物（Ａ）に加え、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）をさらに含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れがさらに抑制され、充放電サイクル寿命特性がさらに良好である非水電解質を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、前記化合物（Ａ）に加え、硫酸エステル化合物（Ｃ）を非水電解質にさらに含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れがさらに抑制され、充放電サイクル寿命特性がさらに良好である非水電解質を提供することを目的とする。

また、本発明は、上述のいずれかの非水電解質を含むことにより、電池の保存性及び充放電サイクル特性が良好であり、特に、低温及び常温における充放電サイクル寿命特性が良好であり、膨れが抑制され、使用電子機器への装着性が悪くなることが抑制されている非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、下記化合物を含有する非水電解質を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る非水電解質は、二次電池に用いられ、下記化１の化合物（Ａ）を０．００１質量％以上５質量％以下含有することを特徴とする。

（式中、Ｘは、水素、ハロゲン基、イソシアネート基、ヘテロ元素を含み得る炭化水素基，及びハロゲン化炭化水素基を表し、また、化合物（Ａ）の母化合物自体も含む。そして、Ｙは、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、亜硫酸エステル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホウ酸エステル基、並びにアミド基からなる群から選択される置換基である。ｍは０又は１である。ｎは０〜２の整数である。ｎが２である場合は、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、又はフルオロアルキル基を表し、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）

本発明においては、非水電解質に前記化合物（Ａ）を添加しているので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、低温及び常温で充放電を繰り返したときに電極の厚みが増加するのが抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好であり、高エネルギー密度化した電池においても、電子機器への装着性が悪くなったり、電池の寿命が短くなることが抑制されている。
このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、化合物（Ａ）が電極の表面に作用することで、電極と電解質との界面抵抗が低減し、負極における析出物の発生が減じるので、容量保持率が良好になるとともに、負極における堆積物の量が減じて負極板の膨れが減じ、電池厚みの増加が抑制されると考えられる。この効果は化合物（Ａ）の添加により初めて発現される。

第２発明に係る非水電解質は、第１発明において、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）をさらに含有することを特徴とする。

本発明においては、非水電解質に、化合物（Ａ）に加えて前記炭酸エステル化合物（Ｂ）を添加しており、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れがさらに抑制され、充放電サイクル寿命特性がさらに良好になる。

第３発明に係る非水電解質は、第１又は第２発明において、硫酸エステル化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする。

本発明においては、非水電解質に、化合物（Ａ）に加えて硫酸エステル化合物（Ｃ）を添加しており、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れがさらに抑制され、充放電サイクル寿命特性がさらに良好になる。
また、非水電解質に化合物（Ａ）に加えて、前記炭酸エステル化合物（Ｂ）及び硫酸エステル化合物（Ｃ）を組み合わせて添加した場合に、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製したとき、常温における充放電サイクル寿命特性がさらに良好になる。

第４発明に係る非水電解質は、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記化１で表される化合物（Ａ）の式中、ｎは０若しくは１であり、又は前記化合物（Ａ）は下記化２で表される化合物であることを特徴とする。

第５発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第４発明のいずれかの非水電解質を含むことを特徴とする。

本発明においては、第１乃至第４発明のいずれかの非水電解質を含むので、電池の保存性及び充放電サイクル特性が良好であり、特に、低温又は常温の充放電サイクル寿命特性が良好であり、膨れが抑制され、使用電子機器への装着性が悪くなることが抑制されている。

本発明の非水電解質によれば、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、低温及び常温における充放電サイクル中の電極の厚みの増加が抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好である非水電解質二次電池が得られる。

本発明の非水電解質二次電池によれば、低温及び常温における充放電サイクル中に電池厚みの増加が抑制されており、充放電サイクル寿命特性が良好である。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池（以下、電池と称す）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質とを有する。

（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、上記化１に示される化合物（Ａ）を含有する。
化合物（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基等が例示される。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１,１,２,２-テトラフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、２,２-ジフルオロエチル基、２-フルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が例示される。
これらのうち、本発明の効果の良好な発現、及び負極への化学的安定性という観点から、Ｒ１、Ｒ２ともにフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。

本発明の効果の良好な発現及び化合物（Ａ）の電解質への溶解性という観点から、ｎは０〜２でり、ｎは１であるのがより好ましい。

化合物（Ａ）において、Ｘ−（Ｙ）_mとしては芳香族環に結合し得る置換基全てを含み
得る。Ｘとして、具体的には、水素、ハロゲン基（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、イソシアネート基、ヘテロ元素を含み得る炭化水素基，及びハロゲン化炭化水素基が挙げられ、また、化合物（Ａ）の母化合物自体も含まれる。
Ｙは、Ｘと母化合物の芳香族環との連結基であり、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、カーボネート基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ(＝Ｏ)−）、スルホニル基（−Ｓ(＝Ｏ)₂−）、スルホニルオキシ基（−ＯＳ(＝Ｏ)₂−）、亜硫酸エステル基（−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳ(＝Ｏ)₂Ｏ−）、リン酸エステル基（−Ｏ（ＸＯ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−）、ホウ酸エステル基（−Ｏ（ＸＯ）ＢＯ−）、及びアミド基（−Ｎ（Ｘ）Ｃ（＝Ｏ）−）からなる群から選択される置換基を挙げることができる。式中、Ｘは前記Ｘと同一である。ｍは０または１である。
Ｘ−（Ｙ）_mとして具体的には、ＨＯ−、Ｆ−、ＣＨ₃−、ＣＦ₃−、Ｃ₆Ｈ₅−、
Ｃ₆Ｈ₄Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−、ＨＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ₃ＯＣ（＝Ｏ）−、
ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₃ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＨＳ−、ＣＨ₃Ｓ−、
ＣＨ₃Ｓ（＝Ｏ）−、ＣＨ₃Ｓ（＝Ｏ）₂−、ＣＨ₃Ｓ（＝Ｏ）₂Ｏ−、
ＣＨ₃ＯＳ（＝Ｏ）₂−、ＣＨ₃ＯＳ（＝Ｏ）₂Ｏ−、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−、
（ＣＨ₃Ｏ）₂ＢＯ−、（ＣＨ₃）₂ＮＣ（＝Ｏ）−、
ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）−、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅−が挙げられる。
また、上記例示のＣＨ₃（メチル基）をトリフルオロメチル基、エチル基、ビニル基、
プロパルギル基、フェニル基や（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅−で置き換えたもの等も
例示される。

例示した置換基のうち、本発明の効果の良好な発現という観点から、化合物（Ａ）は正極への作用性が良好になるものが好ましく、アルキルオキシ基、アルケニル基及びアルキニル基等の炭素炭素不飽和結合を有する炭化水素基等の電子供与性基が好ましく、低温及
び常温で充放電を繰り返した場合の電極厚み増加の抑制のみでなく、高温で充放電を繰り返した場合の電極の厚み増加の抑制にも寄与することからビニル基、プロペニル基、エチニル基、プロパルギル基、アリル基等の炭素炭素不飽和結合を有する炭化水素基であることがさらに好ましく、ビニル基であることが特に好ましい。

化合物（Ａ）を、具体的に以下に例示する。なお、化合物１４、化合物１５、化合物２１、化合物２２は、Ｘが化合物（Ａ）の母化合物自体である構造の例示である。それぞれ、化合物１４はＸが化合物Ａの母化合物自体で、ｍ＝０である構造に相当し、化合物１５はＸが化合物Ａの母化合物自体で、Ｙがオキシ基である構造に相当し、化合物２１はＸが化合物Ａの母化合物自体で、Ｙがスルホニル基である構造に相当し、化合物２２はＸが化合物Ａの母化合物自体でＹがカーボネート基である構造に相当する。
また、前記化２の化合物２９はｎ＝２である構造に相当する。

以上に例示した化合物のうち、本発明の効果が良好に発現されるという観点及びコスト上の観点から、化合物１、９、１０、１１が好ましく、化合物１、１１がさらに好ましく、化合物１１が特に好ましい。

化合物（Ａ）の非水電解質中の含有量は、０．００１質量％以上５質量％以下である。さらには、０.００２質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。
添加量が５質量％を超える場合、低温及び常温における充放電サイクル試験の容量保持率が小さくなる。
添加量が０．００１質量％未満である場合、本発明の効果が奏されないおそれがある。
従来の添加剤は１質量％前後の添加量で効果が最も有効に現れる傾向があるが、本発明で使用する化合物（Ａ）は、従来の添加剤と比較して、非常に少量の添加量で効果が発現されるという特徴があり、より良好な性能が発揮されるという観点から、添加量は０．００５質量％以上０．５質量％以下であるのが特に好ましい。

本発明に係る非水電解質は、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）を
含有することが好ましい。
炭酸エステル化合物（Ｂ）を非水電解質に含有させることにより、特に負極における電解質の安定性が高まる効果があるが、エネルギー密度を高めた非水電解質二次電池においては、低温における充放電サイクル時に電極の厚みが増加するという問題があった。
しかしながら、本発明の化合物（Ａ）と併用することにより、電極の厚みの増加が大幅に抑制され、低温における充放電サイクルの容量保持率が向上し、負極における電解質の安定性と電極の厚みの増加の抑制性とが両立し、低温から常温における充放電サイクル特性に優れた非水電解質を得ることができる。

少なくとも１種の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）としては、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が例示される。これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート等の環内に炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物が好ましい。
炭酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。

本発明に係る非水電解質は、さらに、硫酸エステル化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。硫酸エステル化合物（Ｃ）を非水電解質に含有させることにより、特に正極における非水電解質の安定性が高まる効果があるが、エネルギー密度を高めた非水電解質二次電池においては、常温における充放電サイクル時の電極の厚みが大きくなるという問題があった。
しかしながら、本発明で使用される化合物（Ａ）を併用することにより、電極の厚みの増加が大幅に抑制され、低温における充放電サイクルの容量保持率が向上し、正極における電解質の安定性と電極の厚み増加抑制性とが両立し、低温から常温におけるサイクル充放電特性に優れた非水電解質を得ることができる。

硫酸エステル化合物（Ｃ）としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が例示される。これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上併用してもよい。これらのうち、１，３−プロパ−１−エンスルトン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセンが好ましい。
硫酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。

本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。

特に電池の負荷特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、電解質の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネ
ートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、トランス−２，３‐ブチレンカーボネート、シス−２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、トランス−２，３‐ペンチレンカーボネート、シス−２，３‐ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。

鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。

環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは１：９９〜８０：２０であり、さらに好ましくは５：９５〜７０：３０であり、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、電解質の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する電解質の伝導度を高めることができる。

本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上記以外の他の化合物を含んでいてもよく、他の化合物として具体的にはジメチルホルムアミド等のアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）等のリン酸エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素等、及び無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などの炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。これらのうち、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を含む場合には、負極における電解質の安定性がさらに高まり、かつ、電極の厚みの増加も大幅に抑制されるので望ましい。

本発明の非水電解質に使用されるリチウム塩としては、通常の非水電解質として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1)）₂（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_n（Ｃ_kＦ_(2k+1)）_(6-n)（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦ_n（Ｃ_kＦ_(2k+1)（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₂）₂（リチウムビスオキサリルボレ−ト）、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₂）（リチウムジフルオロオキサリルボレ−ト）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｏ₂）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）が挙げられる。本発明の非水電解質に使用されるリチウム塩としては、通常の非水電解質として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｒ¹⁶）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁷）
（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1)）₂（ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。

以上の電解質は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解質中に含有させる。

（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂、Ｌｉ_yＭ₂Ｏ₄（但し、Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は
複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上記各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。

（３）負極
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ3Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。

（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることにしてもよい。

本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能
であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられた電池蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。

正極４は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを得た。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極４を得た。

負極３は次のようにして作製した。
負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ3 になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得た。

セパレータとしては、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネートとの体積比３：３：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらに電解質の総質量に対して前記化２で示される化合物１を０．００１質量％添加したものを用いた。なお、電池の設計容量は８００ｍＡｈである。

（実施例２）
電解質の総質量に対して化合物１を０．００２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
電解質の総質量に対して化合物１を０．００５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
電解質の総質量に対して化合物１を０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
電解質の総質量に対して化合物１を０．０２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例６）
電解質の総質量に対して化合物１を０．０５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例８）
電解質の総質量に対して化合物１を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例９）
電解質の総質量に対して化合物１を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１０）
電解質の総質量に対して化合物１を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１１）
電解質の総質量に対して化合物１を２質量％添加し、それ以外は、実施例１にして同様の電池を作製した。
（実施例１２）
電解質の総質量に対して化合物１を３質量％添加し、それ以外は、実施例１にして同様の電池を作製した。
（実施例１３）
電解質の総質量に対して化合物１を５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１４）
電解質の総質量に対して化合物２を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１５）
電解質の総質量に対して化合物７を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１６）
電解質の総質量に対して化合物８を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１７）
電解質の総質量に対して化合物９を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１８）
電解質の総質量に対して化合物１０を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１９）
電解質の総質量に対して化合物１１を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２０）
電解質の総質量に対して化合物１４を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例２１）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２２）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ビニルエチレンレンカーボネート（ＶＥＣ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２３）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２４）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２５）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、１，３−プロパ−１−エンスルトン（ＰＲＳ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例２６）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２７）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、硫酸エチレン（ＧＬＳＴ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２８）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、硫酸プロピレン（ＰＧＬＳＴ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２９）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＣを０．５質量％、ＶＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３０）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＣを０．５質量％、ＤＶＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例３１）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＣを０．５質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３２）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＣを０．５質量％、ＰＲＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３３）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＣを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３４）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＣを０．５質量％、ＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３５）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＣを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例３６）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＥＣを０．５質量％、ＤＶＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３７）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＥＣを０．５質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３８）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＥＣを０．５質量％、ＰＲＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３９）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＥＣを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４０）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＥＣを０．５質量％、ＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例４１）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＶＥＣを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４２）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＤＶＥＣを０．５質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４３）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＤＶＥＣを０．５質量％、ＰＲＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４４）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＤＶＥＣを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４５）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＤＶＥＣを０．５質量％、ＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例４６）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＤＶＥＣを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４７）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％、ＰＲＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４８）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４９）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％、ＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５０）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例５１）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＰＲＳを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５２）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＰＲＳを０．５質量％、ＧＬＳＴを
０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５３）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、ＰＲＳを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例１）
電解質に添加剤を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例４）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＶＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例５）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＭＶＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例６）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＰＲＳを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例７）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＰＳを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例８）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＧＬＳＴを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例９）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＰＧＬＳＴを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１０）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを０．５質量％、ＶＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例１１）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを０．５質量％、ＤＶＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１２）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを０．５質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１３）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを０．５質量％、ＰＲＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１４）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１５）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを０．５質量％、ＧＬ
ＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例１６）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１７）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＥＣを０．５質量％、ＤＶＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１８）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＥＣを０．５質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１９）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＥＣを０．５質量％、ＰＲＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２０）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＥＣを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例２１）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＥＣを０．５質量％、ＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２２）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＥＣを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２３）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＶＥＣを０．５質量％、ＤＭＶＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２４）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＶＥＣを０．５質量％、ＰＲＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２５）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＶＥＣを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例２６）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＶＥＣを０．５質量％、ＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２７）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＶＥＣを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２８）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＭＶＣを０．５質量％、ＰＲＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２９）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＭＶＣを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３０）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＭＶＣを０．５質量％、ＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例３１）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＤＭＶＣを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３２）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＰＲＳを０．５質量％、ＰＳを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３３）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＰＲＳを０．５質量％、ＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３４）
電解質に化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＰＲＳを０．５質量％、ＰＧＬＳＴを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

［初期容量確認試験］
上述した各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量（ｍＡｈ）及び初期電池厚み（ｍｍ）を測定した。各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、各電池につき、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、その後８００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）と電池厚み（初期電池厚み）とを測定し、５セルの平均値を求めた。

［低温充放電サイクル試験］
また、各電池に対して、低温充放電サイクル試験の容量保持率（％）、及び試験前後の電池厚みの差（電池厚み増分）を測定した。
低温充放電サイクル試験は、以下に示す条件で実施した。
初期容量確認試験後の電池を、−１０℃の恒温槽中で、初期容量の測定と同一の条件で充放電のサイクルを５０サイクル繰り返した後、電池を２５℃で５時間放置し、初期容量の測定と同一の条件で放電容量を測定し、初期容量に対する５０サイクル目の容量保持率（＝測定した放電容量÷初期容量×１００）を求めた。また、試験前後の電池厚みを測定し、試験前後の電池厚みの差（電池厚み増分）も求めた。

［常温充放電サイクル試験］
常温充放電サイクル試験は、以下に示す条件で行った。
初期容量確認試験後の電池を、２５℃の恒温槽中で、初期容量の測定と同一の条件の充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、初期容量に対する５００サイクル目の容量保持率（＝５００サイクル目の放電容量÷初期容量×１００）を求めた。また、試験前後での電池厚さを測定し、試験前後での電池厚さの差（厚さ増分）も求めた。

下記の表１−１〜表１−４に、初期容量確認試験、低温充放電サイクル試験、及び常温充放電サイクル試験の結果を示す。

実施例１〜１３においては、非水電解質に対する化合物１の添加量を０．００１〜５質量％の範囲で変えている。
電解質に化合物１を０．００１〜５質量％の範囲で添加した実施例１〜１３は、低温充放電サイクル試験の容量保持率が８０〜９１％、電池の厚み増分が０．３４〜０．４３ｍｍであり、常温充放電サイクル試験の容量保持率が６６〜８７％、電池厚みの増分が０．４０〜０．５１ｍｍであり、化合物１を添加していない比較例１の電池と比較して、性能が大きく向上している。
そして、添加量が０．００２〜３質量％である実施例２〜１２においては、常温充放電サイクル試験の容量保持率が８１％以上であり、電池の厚み増分が０．５０ｍｍ未満であるので、添加量は０．００２〜３質量％であるのがさらに好ましい。また、初期容量が大きいという観点から０．００５〜０．５質量％であるのが特に好ましい。

実施例７、１４〜２０においては、非水電解質に対し化合物１、２、７、８、９、１０、１１及び１４をそれぞれ０.１質量％添加している。
化合物２を添加した実施例１４の場合、負極上における化合物２の分解によって、初期充放電時の不可逆容量が増大し、初期容量が小さくなっている。しかし、比較例１と比較して、低温充放電サイクル試験及び常温充放電サイクル試験で電池厚みの増加が抑制され、低温充放電サイクル試験の容量保持率が改善されており、化合物１を添加した実施例７より、両サイクル試験で電池厚みの増加が抑制されている。

化合物７、及び化合物８は、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２プロピル基の位置が異なる。
化合物７及び化合物８をそれぞれ添加した実施例１５及び１６を比較した場合、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２プロピル基の配位する位置が１,４位である実施例１５の方が、１,３位に配位している実施例１６よりも低温充放電サイクル試験の容量保持率の改善効果が大きく、常温充放電サイクル試験に対する効果は変わらなかった。

化合物９はメチル基を、化合物１０はメトキシ基を、化合物１１はビニル基を有する。化合物１０を添加した実施例１８は、化合物１を添加した実施例７と同等の性能を示し、化合物１１を添加した実施例１９は実施例７よりも性能が向上しており、特にビニル基を有する化合物１１が好ましいことが分かった。これは、ビニル基を有する化合物１１は負極で還元される際に形成する被膜の安定性が良好であったためであると考えられる。
化合物９を添加した実施例１７は、低温充放電サイクル特性が実施例７よりも若干優れている。これは、化合物９を使用した場合、負極の被膜抵抗が低くなるためと考えられる。

化合物１４は、化合物１の母化合物自体を置換基として有している。
化合物１４を用いた実施例２０は、化合物１を用いた実施例７より、常温充放電サイクル試験の容量保持率及び電池の厚み抑制効果が若干向上している。

実施例２１〜実施例５３においては、化合物（Ａ）として化合物１を添加し、さらに炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）、及び硫酸エステル化合物（Ｃ）のうちの少なくとも１種を添加している。比較例２〜３４は化合物１は添加せず、実施例２１〜５３それぞれに対応させて、前記炭酸エステル化合物（Ｂ）及び硫酸エステル化合物（Ｃ）のうちの少なくとも１種を添加している。

実施例２１〜２４、２９〜３１、３６、３７、４２においては、非水電解質に前記炭酸エステル化合物（Ｂ）を添加し、比較例２〜５、１０〜１２、１７、１８、２３においては、各実施例に対応して、同種・同量の炭酸エステル化合物（Ｂ）をそれぞれ添加している。
炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）を非水電解質に添加した場合、
形成される負極被膜が電解液の分解を抑制するので、比較例２〜５、１０〜１２、１７、１８、２３に示されるように、常温充放電サイクル試験の容量保持率が大きくなり、電池の膨れも小さくなるが、低温充放電サイクル試験の容量保持率は低くなり、電池厚みが大きくなる。しかし、実施例２１〜２４、２９〜３１、３６、３７、４２に示されるように、化合物１を添加することにより、低温充放電サイクル試験の容量保持率が高くなり、電池厚みも小さくなる。
そして、実施例２１〜２４、２９〜３１、３６、３７、４２を実施例７と比較すると、常温充放電サイクル試験において、全て容量保持率が向上しており、電池の膨れが抑制されていることが分かる。

実施例２５〜２８、５１〜５３においては、非水電解質に硫酸エステル化合物（Ｃ）を添加し、比較例６〜９、３２〜３４においては、各実施例に対応して、同種・同量の硫酸エステル化合物（Ｃ）を添加している。
比較例６〜９、３２〜３４に示されるように、硫酸エステル化合物（Ｃ）を非水電解質に添加した場合、常温充放電サイクル試験の容量保持率は大きくなるが、電池厚みが大きくなる。また、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）よりは悪影響は少ないが、低温充放電サイクル試験の容量保持率が低くなり、電池厚みが大きくなる。
しかし、実施例２５〜２８、５１〜５３に示されるように、化合物１を添加することにより、低温充放電サイクル試験の容量保持率が高くなり、低温充放電サイクル試験後、及び常温充放電サイクル試験後の電池の膨れが抑制されている。
そして、実施例２５〜２８、５１〜５３を実施例７と比較すると、常温充放電サイクル試験において、実施例２６は若干低下しているが他の実施例は容量保持率が向上しており、電池の膨れの抑制効果は全て実施例７より大きいことが分かる。

実施例３２〜３５、３８〜４１、４３〜５０においては、非水電解質に炭酸エステル化合物（Ｂ）及び硫酸エステル化合物（Ｃ）を組み合わせて添加し、比較例１３〜１６、１９〜２２、２４〜３１においては、各実施例に対応して、同種・同量の炭酸エステル化合物（Ｂ）及び硫酸エステル化合物（Ｃ）を添加している。
炭酸エステル化合物（Ｂ）と硫酸エステル化合物（Ｃ）とを混合すると、相乗効果により常温充放電サイクル試験の容量保持率は大きくなるが、低温充放電サイクル試験の容量保持率が著しく小さくなり、さらに、低温充放電サイクル試験後及び常温充放電サイクル試験後の電池の膨れも大きくなる。しかし、実施例３２〜３５、３８〜４１、４３〜５０に示されるように、化合物１を添加することにより、低温充放電サイクル試験の容量保持率が向上し、低温充放電サイクル試験後、及び常温充放電サイクル試験後の電池の膨れは大幅に低減している。
そして、実施例３２〜３５、３８〜４１、４３〜５０と実施例７とを比較すると、常温充放電サイクル試験の容量保持率が向上していることが分かる。

本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。

１非水電解質二次電池
２電極群
３負極
４正極
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９負極端子
１０負極リード

Claims

二次電池に用いられ、下記化１で表される化合物（Ａ）を０．００１質量％以上５質量％以下含有することを特徴とする非水電解質。

（式中、Ｘは、水素、ハロゲン基、イソシアネート基、ヘテロ元素を含み得る炭化水素基，及びハロゲン化炭化水素基を表し、また、化合物（Ａ）の母化合物自体も含む。そして、Ｙは、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、亜硫酸エステル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホウ酸エステル基、並びにアミド基からなる群から選択される置換基である。ｍは０又は１である。ｎは０〜２の整数である。ｎが２である場合は、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、又はフルオロアルキル基を表し、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）をさらに含有する請求項１に記載の非水電解質。
硫酸エステル化合物（Ｃ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の非水電解質。
前記化１で表される化合物（Ａ）の式中、ｎは０若しくは１であり、又は前記化合物（Ａ）は下記化２で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質。
請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。