WO2019150901A1 - 非水電解質二次電池、電解液及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池、電解液及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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carboxylic acid
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negative electrode
electrolyte secondary
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泰子 野崎
西谷　仁志
千咲希 藤友
出口　正樹
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention mainly relates to an improvement in the electrolyte solution of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles because of their high voltage and high energy density. While long battery life is required, it has been proposed to add lithium bis (fluorosulfonyl) imide (hereinafter also referred to as LFSI) to the electrolytic solution. By using LFSI, initial cycle characteristics are improved (Patent Documents 1 and 2).
  • LFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the capacity may be greatly reduced.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution includes a lithium salt and a carboxylic acid, and the lithium salt Relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including lithium bis (fluorosulfonyl) imide: LiN (SO 2 F) 2 .
  • Another aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution includes a lithium salt, and the lithium salt is lithium bis (fluoro).
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a sulfonyl) imide: LiN (SO 2 F) 2 , wherein the positive electrode has a coating derived from LiN (SO 2 F) 2 and a carboxylic acid.
  • Still another aspect of the present invention relates to an electrolytic solution containing a lithium salt and a carboxylic acid, wherein the lithium salt contains lithium bis (fluorosulfonyl) imide: LiN (SO 2 F) 2 .
  • Still another aspect of the present invention provides a step of assembling an uncharged battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolyte, and charging the uncharged battery, And forming a coating derived from LiN (SO 2 F) 2 and carboxylic acid on the positive electrode, and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in long-term cycle characteristics can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution includes a lithium salt and a carboxylic acid, and the lithium salt is lithium bis ( Fluorosulfonyl) imide: LiN (SO 2 F) 2
  • Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (hereinafter also referred to as LFSI) is a coating (hereinafter also referred to as LFSI coating) that has excellent lithium ion conductivity and suppresses oxidative decomposition of an electrolyte solution on the positive electrode and negative electrode surfaces. Form.
  • LFSI coating suppresses a decrease in capacity maintenance rate at the initial stage of the charge / discharge cycle.
  • Carboxylic acid has an action of suppressing excessive reaction of LFSI on the surface of the positive electrode.
  • a positive electrode can contain an alkaline component like the complex oxide containing lithium and nickel, the effect which suppresses the excessive reaction of LFSI becomes remarkable. It is presumed that the alkali component is neutralized by the carboxylic acid, and the excessive reaction between LFSI and the alkali component is suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a step of assembling an uncharged battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte containing LFSI and carboxylic acid; And a step of charging the battery.
  • Alcohol may be added to the electrolyte. It is presumed that the alcohol is adsorbed on the surface of the composite oxide that is the positive electrode active material and functions as a protective layer that suppresses the decomposition reaction of the electrolyte.
  • alcohol and carboxylic acid are used in combination, both the excess reaction of LFSI on the surface of the positive electrode and the decomposition reaction of the electrolyte solution on the surface layer of the active material particles inside the positive electrode are suppressed. Therefore, even when the charge / discharge cycle is repeated for a long time, an increase in resistance and a decrease in capacity are remarkably suppressed.
  • Carboxylic acid not only neutralizes the alkaline component but can be incorporated into the LFSI coating.
  • the LFSI coating derived from LFSI and carboxylic acid has low resistance and is fine.
  • carboxylic acid can be consumed for the formation of the LFSI coating.
  • at least the positive electrode surface has LFSI coating derived from LFSI and carboxylic acid. Is formed.
  • the embodiment is included in the present invention.
  • the type of the carboxylic acid is not particularly limited, and the carboxylic acid anhydride is also regarded as a carboxylic acid.
  • the carboxylic acid may be a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid, but when a dicarboxylic acid is used, it is preferable to use a carboxylic acid anhydride. Of these, at least one selected from the group consisting of monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms is preferably used, and acetic acid is most preferably used.
  • the proportion of acetic acid in the carboxylic acid is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 100% may be acetic acid.
  • the alcohol is preferably an aliphatic alcohol, and may be a monoalcohol, a dialcohol, or a higher polyol. Among these, at least one monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferably used, and methanol is most preferably used.
  • the content of carboxylic acid in the electrolytic solution contained in the battery is preferably 5 ppm to 500 ppm, more preferably 5 ppm to 100 ppm, based on the mass of the electrolytic solution.
  • the content of carboxylic acid is preferably 10 ppm to 500 ppm, more preferably 10 ppm to 100 ppm, based on the mass of the electrolyte.
  • At least a part of the carboxylic acid in the electrolyte injected into the battery is oxidized or reduced when the battery is charged / discharged, and is used to form the LFSI film.
  • the content of alcohol in the electrolyte contained in the battery is preferably 5 ppm to 500 ppm, more preferably 5 ppm to 100 ppm, based on the mass of the electrolyte.
  • the alcohol content is preferably 10 ppm to 500 ppm, more preferably 10 ppm to 100 ppm, based on the mass of the electrolyte.
  • At least a part of the alcohol in the electrolyte injected into the battery is adsorbed on the surface layer of the positive electrode active material.
  • the contents of carboxylic acid and alcohol in the electrolytic solution can be measured by analyzing the electrolytic solution by gas chromatography.
  • Carboxylic acid is present in the electrolyte in the form of, for example, R—COOH (where R is an organic functional group), in the form of a carboxylate anion (R—COO ⁇ ), or in the form of a salt (eg, R—COOLi).
  • R—COOH where R is an organic functional group
  • R—COO ⁇ carboxylate anion
  • R—COOLi a salt
  • compounds existing in the form of anions and salts are also considered as carboxylic acids and taken into account.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 1 mol / liter to 2 mol / liter, and more preferably 1 mol / liter to 1.5 mol / liter.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the lithium salt may further contain LiPF 6 in addition to LFSI.
  • the ratio of LFSI in the lithium salt is preferably 7 mol% or more and 60 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less, and further preferably 40 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the lithium salt may contain another salt in addition to LFSI and LiPF 6 , but the ratio of the total amount of LFSI and LiPF 6 in the lithium salt is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. By controlling the ratio of LFSI and LiPF 6 to the above range, it becomes easier to obtain a battery having better long-term cycle characteristics.
  • the positive electrode may include a layered compound having a rock salt type crystal structure including lithium and a transition metal as a positive electrode active material.
  • a composite oxide containing lithium and nickel and represented by the general formula: Li a Ni b M 1-b O 2 is preferable in terms of expressing a high capacity.
  • the alkalinity of the composite oxide increases and the reactivity with LFSI increases.
  • the carboxylic acid neutralizes the alkali component, so that an excessive reaction of LFSI is suppressed.
  • M is a metal and / or metalloid other than Li and Ni, and 0.95 ⁇ a ⁇ 1.2 and 0.6 ⁇ b ⁇ 1. Fulfill.
  • the numerical value of a is a numerical value in the positive electrode active material in a completely discharged state or before being incorporated into the battery, and increases or decreases due to charging / discharging. From the viewpoint of obtaining a higher capacity, the above general formula preferably satisfies 0.8 ⁇ b ⁇ 1, and more preferably satisfies 0.9 ⁇ b ⁇ 1.
  • M is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • M may be at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, Zn and Al, for example, and includes at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Al. Is preferred.
  • the currents of 0.3 It and 0.015 It are current values that are 0.3 times and 0.015 times the value indicating the rated capacity of the battery, and are also expressed as currents of 0.3 C or 0.015 C. Is done.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes, for example, the following negative electrode, positive electrode, and nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and including a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture includes a negative electrode active material as an essential component, and can include a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • the negative electrode active material includes a material that electrochemically occludes and releases lithium ions. Examples of materials that electrochemically occlude and release lithium ions include carbon materials and silicon particles dispersed in a lithium silicate phase.
  • Examples of the carbon material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and the like. Among these, graphite is preferable because it has excellent charge / discharge stability and low irreversible capacity.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. A carbon material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Silicon particles dispersed in the lithium silicate phase (hereinafter, appropriately referred to as “negative electrode material LSX”) occlude lithium ions when silicon is alloyed with lithium.
  • a high capacity can be expected by increasing the content of silicon particles.
  • the lithium silicate phase is preferably represented by a composition formula of Li y SiO z (0 ⁇ y ⁇ 8, 0.5 ⁇ z ⁇ 6). More preferably, a compound whose composition formula is represented by Li 2u SiO 2 + u (0 ⁇ u ⁇ 2) can be used.
  • the lithium silicate phase has fewer sites capable of reacting with lithium than SiO x , which is a composite of SiO 2 and fine silicon, and is less likely to cause irreversible capacity associated with charge and discharge.
  • SiO x which is a composite of SiO 2 and fine silicon
  • excellent charge / discharge efficiency can be obtained at the initial stage of charge / discharge.
  • content of a silicon particle can be changed arbitrarily, a high capacity
  • capacitance negative electrode can be designed.
  • the crystallite size of the silicon particles dispersed in the lithium silicate phase is, for example, 5 nm or more. Silicon particles have a particulate phase of silicon (Si) alone. When the crystallite size of the silicon particles is 5 nm or more, the surface area of the silicon particles can be kept small, so that the silicon particles are not easily deteriorated with the generation of irreversible capacity.
  • the crystallite size of the silicon particles is calculated by the Scherrer equation from the half-value width of the diffraction peak attributed to the Si (111) surface of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particles.
  • the negative electrode active material a combination of a negative electrode material LSX and a carbon material may be used. Since the volume of the negative electrode material LSX expands and contracts with charge and discharge, if the ratio of the negative electrode material to the negative electrode active material increases, contact failure between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charge and discharge. On the other hand, by using the negative electrode material LSX and the carbon material in combination, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting a high capacity of silicon particles to the negative electrode.
  • the ratio of the negative electrode material LSX to the total of the negative electrode material LSX and the carbon material is preferably, for example, 3 to 30% by mass. This makes it easy to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • the negative electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil or the like) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet or the like) is used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m and more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of the balance between the strength and weight reduction of the negative electrode.
  • resin materials for example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyethersulfone; styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) Examples thereof include rubber-like materials. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • PVDF polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • polyamide resins such as aramid resin
  • polyimide resins such as polyimide and polyamideimide
  • Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl
  • Conductive agents include carbon blacks such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Examples thereof include conductive metal oxides such as titanium; organic conductive materials such as phenylene derivatives. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the thickener examples include carboxymethylcellulose (CMC) and modified products thereof (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ether and the like), and polymers of a polymer having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol. And polyether (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • modified products thereof including salts such as Na salt
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ether and the like
  • polymers of a polymer having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol.
  • polyether polyalkylene oxide such as polyethylene oxide
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof. .
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying it. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • a layered compound having a rock salt type crystal structure containing lithium and a transition metal is preferable.
  • the layered compound include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1-b M b. Oc etc. are mentioned.
  • a spinel compound containing lithium and a transition metal is also preferably used.
  • the spinel compound include Li a Mn 2 O 4 and Li a Mn 2 -b M b O 4 .
  • Polyanionic compounds such as LiMPO 4 and Li 2 MPO 4 F are also preferably used.
  • the numerical value of a is a numerical value in the positive electrode active material before being fully discharged or before being incorporated into the battery, and is increased or decreased by charging and discharging.
  • a lithium nickel composite oxide represented by Li a Ni b M 1-b O 2 (M is at least one selected from the group consisting of Co and Al) is used from the viewpoint of increasing capacity.
  • 0.8 ⁇ b ⁇ 1 is satisfied.
  • binder and the conductive agent those similar to those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from shapes and ranges according to the negative electrode current collector, respectively.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the electrolytic solution contains a solvent in addition to the lithium salt and the carboxylic acid.
  • the electrolytic solution may contain, as an additive, a material different from lithium salt, carboxylic acid, alcohol and solvent, but the total amount of lithium salt, carboxylic acid, alcohol and solvent is 90% by mass or more of the electrolytic solution, and further 95 It is preferable to occupy at least mass%.
  • Solvents are cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters, chain carbonates and chain carboxylic acid esters, and electrolyte components that are liquid at 25 ° C. and contained in an amount of 3% by mass or more in the electrolyte solution.
  • a solute is an electrolyte salt that is ionically dissociated in an electrolytic solution.
  • Various additives may be included in the electrolytic solution. Components other than the solvent and solute are additives, and carboxylic acids and alcohols are classified as additives.
  • the polymer which exhibits a solid state alone at 25 ° C. is not included in the electrolytic solution component even when the content in the electrolytic solution is 3% by mass or more. Such a polymer functions as a matrix for gelling the electrolytic solution.
  • carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, malonic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, and succinic anhydride, but are not particularly limited. .
  • acetic acid is preferable in that the effect of improving the capacity retention rate in the long-term cycle test is high.
  • alcohol examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and glycerin, but are not particularly limited.
  • methanol is preferable in that the effect of improving the capacity retention rate in the long-term cycle test is high.
  • cyclic carbonate chain carbonate, chain carboxylic acid ester, cyclic carboxylic acid ester and the like are used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), and vinyl ethylene carbonate (VEC).
  • the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • chain carboxylic acid esters include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate.
  • the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VTL ⁇ -valerolactone
  • One or more non-aqueous solvents may be used in any combination.
  • additives include 1,3-propane sultone, methylbenzene sulfonate, cyclohexyl benzene, biphenyl, diphenyl ether, and fluorobenzene.
  • Lithium salts different from LFSI and LiPF 6 include LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2. LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiCl, LiBr, LiI and the like.
  • One or more lithium salts may be used in any combination.
  • the separator has a high ion permeability and appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a nonaqueous electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • the wound electrode group other types of electrode groups such as a stacked electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator may be applied.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may have any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminate type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
  • the battery includes a bottomed rectangular battery case 4, an electrode group 1 accommodated in the battery case 4, and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween. In the electrode group 1, the negative electrode, the positive electrode, and the separator are wound around a flat core and the core is removed.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a gasket 7.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is electrically connected to a battery case 4 that also serves as a positive electrode terminal.
  • a resin frame that separates the electrode group 1 and the sealing plate 5 from each other and separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4 is disposed above the electrode group 1.
  • the opening of the battery case 4 is sealed with a sealing plate 5.
  • the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be a cylindrical shape, a coin shape, a button shape, or the like having a metal battery case, and a battery case made of a laminate sheet that is a laminate of a barrier layer and a resin sheet.
  • a laminated battery may be used.
  • Graphite was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a mass ratio of 97.5: 1: 1.5, water was added, and a mixer ( The mixture was stirred using Primix Co., Ltd. (TK Hibismix) to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil so that the mass of the negative electrode mixture per 1 m 2 was 190 g, the coating film was dried, and then rolled, and a density of 1.
  • a negative electrode on which a negative electrode mixture layer of 5 g / cm 3 was formed was produced.
  • Lithium nickel composite oxide LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2
  • acetylene black and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and N
  • NMP -methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was stirred using a mixer (manufactured by Primics, TK Hibismix) to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry is applied to the surface of the aluminum foil, and after the coating film is dried, the positive electrode having a positive electrode mixture layer with a density of 3.6 g / cm 3 formed on both sides of the aluminum foil is rolled. Produced.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and methyl acetate (MA) in a volume ratio of 20:70:10 was used.
  • LFSI and LiPF 6 were used in combination at the ratio shown in Table 1.
  • Carboxylic acid and methanol were contained in the ratio shown in Table 1 with respect to the obtained electrolytic solution.
  • Methyl acetate (MA) having a purity of 99.9999% was used.
  • a tab was attached to each electrode, and a positive electrode and a negative electrode were spirally wound through a separator so that the tab was positioned on the outermost peripheral portion, thereby preparing an electrode group.
  • the electrode group was inserted into a package made of aluminum laminate film and vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then a non-aqueous electrolyte was injected to seal the opening of the package to obtain batteries A1 to A7. .
  • Example 8 As in Example 1, except that a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 20:80 was used as the solvent, and carboxylic acid and methanol were used in the ratio shown in Table 1. Then, a battery A8 of Example 8 was produced.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 9 A battery A9 of Example 9 was made in the same manner as Example 1 except that methanol was not used.
  • the rest period between charging and discharging was 10 minutes, and charging / discharging was repeated 5 cycles under the above charging / discharging conditions. Thereafter, the battery was taken out and decomposed, and the components of the electrolytic solution were analyzed by gas chromatography mass spectrometry (GCMS).
  • GCMS gas chromatography mass spectrometry
  • the measurement conditions of GCMS used for the analysis of the electrolytic solution are as follows.
  • the batteries A1 to A9 of Examples 1 to 9 and the batteries B1 to B4 of Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the batteries A1 to A7 can realize a high capacity retention rate.
  • the capacity retention rate was slightly decreased. This is presumably because an acetic acid was excessively added, so that a decomposition product of acetic acid was excessively deposited on the electrode and the resistance component increased.
  • batteries A1 to A7 and A9 contain methyl acetate, it is presumed that the decomposition of methyl acetate hardly progressed from the results of GCMS analysis and capacity retention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in long-term cycle characteristics can be provided.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices and the like.

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Abstract

正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、電解液が、リチウム塩およびカルボン酸を含み、リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池、電解液及び非水電解質二次電池の製造方法
　本発明は、主として、非水電解質二次電池の電解液の改良に関する。
　非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の長寿命化が求められる中、電解液にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬＦＳＩとも称する。）を添加することが提案されている。ＬＦＳＩを用いることで、初期のサイクル特性が向上する（特許文献１、２）。
特開２０１７－８４８２０号公報 国際公開第２０１６／２０４２７８号
　しかし、長期的に電池の充放電サイクルを繰り返すと、容量が大きく低下することがある。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、前記電解液が、リチウム塩およびカルボン酸を含み、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、非水電解質二次電池に関する。
　本発明の他の側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、前記電解液が、リチウム塩を含み、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含み、前記正極が、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2およびカルボン酸に由来する被膜を有する、非水電解質二次電池に関する。
　本発明の更に他の側面は、リチウム塩およびカルボン酸を含み、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、電解液に関する。
　本発明の更に他の側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび上記電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、前記未充電電池を充電することにより、少なくとも前記正極に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2およびカルボン酸に由来する被膜を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　本発明によれば、長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、電解液はリチウム塩およびカルボン酸を含み、リチウム塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む。
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬＦＳＩとも称する。）は、正極および負極表面に、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ電解液の酸化分解を抑制する被膜（以下、ＬＦＳＩ被膜とも称する。）を形成する。ＬＦＳＩ被膜により、充放電サイクルの初期における容量維持率の低下が抑制される。
　一方、長期的に電池の充放電サイクルを繰り返すと、ＬＦＳＩが正極表面で過剰に反応し、ＬＦＳＩ被膜が不活性化して抵抗が大きくなり、容量が大きく低下することがある。
　カルボン酸は、正極表面でのＬＦＳＩの過剰反応を抑制する作用を有する。中でも、正極がリチウムとニッケルとを含む複合酸化物のようにアルカリ成分を含み得る場合、ＬＦＳＩの過剰反応を抑制する効果が顕著になる。カルボン酸によりアルカリ成分が中和されて、ＬＦＳＩとアルカリ成分との過剰反応が抑制されるものと推察される。
　ＬＦＳＩ被膜は、ＬＦＳＩとカルボン酸とを含む電解液を有する未充電電池を充電する際に、少なくとも正極表面（通常は正極および負極の表面）に形成される。よって、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよびＬＦＳＩとカルボン酸とを含む電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、未充電電池を充電する工程とを含む製造方法により得ることができる。
　電解液にアルコールを添加してもよい。アルコールは、正極活物質である複合酸化物の表層に吸着し、電解液の分解反応を抑制する保護層として機能するものと推察される。アルコールとカルボン酸とを併用する場合、正極表面におけるＬＦＳＩの過剰反応および正極内部の活物質粒子の表層における電解液の分解反応とが共に抑制される。よって、長期的に充放電サイクルを繰り返す場合でも、抵抗の増大と容量の低下が顕著に抑制される。
　カルボン酸は、アルカリ成分を中和するだけでなく、ＬＦＳＩ被膜に取り込まれ得る。ＬＦＳＩおよびカルボン酸に由来するＬＦＳＩ被膜は、抵抗が低く、上質である。電解液に添加されるカルボン酸が微量である場合、カルボン酸のほとんどがＬＦＳＩ被膜の形成のために消費され得るが、その結果として、少なくとも正極表面には、ＬＦＳＩおよびカルボン酸に由来するＬＦＳＩ被膜が形成される。電池内の電解液がカルボン酸を含まない場合でも、少なくとも正極がその表面にＬＦＳＩおよびカルボン酸に由来する被膜を有する場合、その実施形態は本発明に包含される。
　カルボン酸の種類は、特に限定されず、カルボン酸無水物もカルボン酸と見なす。カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、ジカルボン酸でもよいが、ジカルボン酸を用いる場合、カルボン酸無水物を用いることが好ましい。中でも、炭素数２～４のモノカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、酢酸を用いることが最も好ましい。カルボン酸に占める酢酸の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００％が酢酸であってもよい。
　アルコールは、脂肪族アルコールが好ましく、モノアルコールでもよく、ジアルコールでもよく、それ以上のポリオールでもよい。中でも、炭素数１～４のモノアルコールを少なくとも１種用いることが好ましく、メタノールを用いることが最も好ましい。
　電池内に含まれる電解液におけるカルボン酸の含有量は、電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池に注液する前の電解液においては、カルボン酸の含有量は、電解液の質量に対して１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池内に注液された電解液中のカルボン酸の少なくとも一部は、電池を充放電する際に酸化または還元され、ＬＦＳＩ被膜の形成に使用される。
　電池内に含まれる電解液におけるアルコールの含有量は、電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池に注液する前の電解液において、アルコールの含有量は、電解液の質量に対して１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。電池内に注液された電解液中のアルコールの少なくとも一部は、正極活物質の表層に吸着される。
　電解液におけるカルボン酸およびアルコールの含有量は、電解液をガスクロマトグラフィーによって分析することによって測定することができる。
　カルボン酸は、電解液中において、例えばＲ－ＣＯＯＨ（Ｒは有機官能基）の状態で存在する他、カルボキシラートアニオン（Ｒ－ＣＯＯ－）の形、もしくは塩（例えばＲ－ＣＯＯＬｉ）の形でも存在し得る。カルボン酸の含有量を算出する際には、アニオンや塩の形で存在する化合物もカルボン酸と見なして考慮に入れるものとする。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　リチウム塩は、ＬＦＳＩに加え、更にＬｉＰＦ6を含んでもよい。このとき、リチウム塩に占めるＬＦＳＩの割合は、７ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。リチウム塩にＬｉＰＦ6を含ませることで、ＬＦＳＩ被膜の品質が向上し、長期サイクル試験における容量維持率をより顕著に向上させることができる。
　リチウム塩は、ＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ6に加え、更に別の塩を含み得るが、リチウム塩に占めるＬＦＳＩとＬｉＰＦ6との合計量の割合は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＬＦＳＩとＬｉＰＦ6の割合を上記範囲に制御することで、長期サイクル特性により優れた電池を得やすくなる。
　正極は、正極活物質としてリチウムと遷移金属とを含む岩塩型結晶構造の層状化合物を含み得る。中でも、リチウムとニッケルとを含み、一般式：ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２で表される複合酸化物は、高容量を発現する点で好ましい。ただし、複合酸化物におけるニッケル量が多いほど、複合酸化物のアルカリ性が高くなり、ＬＦＳＩとの反応性が高まる。これに対し、電解液にカルボン酸が含まれる場合、カルボン酸がアルカリ成分を中和するため、ＬＦＳＩの過剰反応は抑制される。
　一般式ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２において、Ｍは、ＬｉおよびＮｉ以外の金属および／または半金属であり、０．９５≦ａ≦１．２、かつ０．６≦ｂ≦１を満たす。ａの数値は、完全放電状態もしくは電池に組み込まれる前の正極活物質における数値であり、充放電により増減する。より高容量を得る観点からは、上記一般式が０．８≦ｂ≦１を満たすことが好ましく、０．９≦ｂ≦１を満たすことが更に好ましい。
　Ｍは、特に限定されないが、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であればよく、中でもＭｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
　２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電を行い、その後、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、充電と放電との間の休止期間を１０分間とする充放電サイクル試験を行うとき、試験前の電池内の電解液におけるカルボン酸の含有量ｍ１と、試験における５サイクル後の電池内の電解液におけるカルボン酸の含有量ｍ２との比：ｍ１／ｍ２は、１以上であり得る。ｍ１が微量であり、ほとんど消費され、ｍ２が０に近づく場合、ｍ１／ｍ２は非常に大きな値になり得る。なお、０．３Ｉｔおよび０．０１５Ｉｔの電流とは、電池の定格容量を示す数値の０．３倍および０．０１５倍の電流値であり、０．３Ｃの電流もしくは０．０１５Ｃの電流とも表現される。
　次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、リチウムシリケート相内に分散させたシリコン粒子などが挙げられる。
　炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量が少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウムシリケート相内に分散させたシリコン粒子（以下において、適宜「負極材料ＬＳＸ」と称する）は、シリコンがリチウムと合金化することによってリチウムイオンを吸蔵する。シリコン粒子の含有量を多くすることで、高容量を期待できる。リチウムシリケート相は、好ましくは、組成式がＬｉｙＳｉＯｚ（０＜ｙ≦８、０．５≦ｚ≦６）で表される。より好ましくは、組成式がＬｉ２ｕＳｉＯ２＋ｕ（０＜ｕ＜２）で表されるものを用いることができる。
　リチウムシリケート相は、ＳｉＯ2と微小シリコンとの複合物であるＳｉＯｘに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少なく、充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量負極を設計することができる。
　リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば５ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを５ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　負極活物質として、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを組み合わせて用いてもよい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３～３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む岩塩型結晶構造の層状化合物が好ましい。層状化合物としては、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯcなどが挙げられる。リチウムと遷移金属とを含むスピネル化合物も好ましく用いられる。スピネル化合物としては、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4などが挙げられる。ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆなどのポリアニオン化合物も好ましく用いられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種であり、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、ａの数値は、完全放電状態もしくは電池に組み込まれる前の正極活物質における数値であり、充放電により増減する。中でも、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が、高容量化の観点から好ましく、０．８≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解液］
　電解液は、リチウム塩およびカルボン酸の他に、溶媒を含む。電解液は、リチウム塩、カルボン酸、アルコールおよび溶媒とは異なる材料を添加剤として含み得るが、リチウム塩とカルボン酸とアルコールと溶媒との合計量は電解液の９０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが好ましい。
　溶媒とは、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルならびに２５℃で液状を呈するとともに電解液中に３質量％以上含まれる電解液成分である。溶質とは、電解液中でイオン解離する電解質塩である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。溶媒および溶質以外の成分は添加剤であり、カルボン酸およびアルコールは添加剤に分類される。なお、２５℃で単独で固体状態を呈するポリマーは、電解液中での含有量が３質量％以上である場合にも電解液成分には含まない。このようなポリマーは、電解液をゲル化させるマトリックスとして機能する。
　カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、フタル酸、無水フタル酸、マロン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などが挙げられるが、特に限定されない。中でも、長期サイクル試験における容量維持率の改善効果が高い点で酢酸が好ましい。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられるが、特に限定されない。中でも、長期サイクル試験における容量維持率の改善効果が高い点でメタノールが好ましい。
　溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種以上を任意の組み合わせで用いればよい。
　添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
　ＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ6とは異なるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどが挙げられる。リチウム塩は、１種以上を任意の組み合わせで用いればよい。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、ガスケット７を介して封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続される。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。
　非水電解質二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～７＞
　［負極の作製］
　黒鉛を負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［正極の作製］
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）および酢酸メチル（ＭＡ）を２０：７０：１０の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、表１に示す割合で、ＬＦＳＩとＬｉＰＦ6とを併用した。得られた電解液に対し、表１に示す割合で、カルボン酸とメタノールとを含ませた。酢酸メチル（ＭＡ）は、純度９９．９９９９％のものを使用した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１～Ａ７を得た。
　＜実施例８＞
　溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：８０の体積比で含む混合溶媒を用い、表１に示す割合で、カルボン酸とメタノールを用いたこと以外、実施例１と同様に、実施例８の電池Ａ８を作製した。
　＜実施例９＞
　メタノールを用いなかったこと以外、実施例１と同様に、実施例９の電池Ａ９を作製した。
　＜比較例１～３＞
　溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：８０の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、表１に示すように、比較例１、３ではＬｉＰＦ6を単独で使用し、比較例２ではＬＦＳＩとＬｉＰＦ6とを併用した。比較例１、２では、電解液にカルボン酸もメタノールも添加せず、比較例３では電解液にカルボン酸とメタノールを添加した。上記以外については、実施例と同様に、比較例１～３の電池Ｂ１～Ｂ３を作製した。
　＜比較例４＞
　酢酸もメタノールも用いなかったこと以外、実施例１と同様に、比較例４の電池Ｂ４を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［評価１：電池中の電解液の分析］
　作製後の各電池について、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した。その後、電池を取り出して分解し、電解液の成分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）により分析した。
　電解液の分析に用いたＧＣＭＳの測定条件は以下の通りである。
　装置：島津製作所製、ＧＣ１７Ａ、ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ
　カラム：アジレントテクノロジー社製、ＨＰ－１（膜厚１．０μｍ×長さ６０ｍ）
　カラム温度：５０℃→１１０℃（５℃/min,12min hold）→２５０℃（５℃/min,７min hold）→３００℃（１０℃/min,20min hold）
　スプリット比：１／５０
　線速度：２９．２ｃｍ／ｓ
　注入口温度：２７０℃
　注入量：０．５μＬ
　インターフェース温度：２３０℃
　質量範囲：ｍ／ｚ＝３０～４００（ＳＣＡＮモード）、ｍ／ｚ＝２９，３１，３２，４３，４５，６０（ＳＩＭモード）
　分析により得られたカルボン酸の含有量およびアルコールの含有量（電解液全体に対する質量比）を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～９の電池Ａ１～Ａ９および比較例１～４の電池Ｂ１～Ｂ４について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［評価２：長期サイクルにおける容量維持率］
　評価１と同じ充放電条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として求めた。
　表２より、電池Ａ１～Ａ７では、高い容量維持率を実現できることが理解できる。ただし、酢酸の含有量が１０００ｐｐｍの電池Ａ７では、容量維持率がやや低下した。これは酢酸を過剰に添加したことにより、酢酸の分解物が過剰に電極に堆積し、抵抗成分が増加したためであると推察される。なお、電池Ａ１～Ａ７、Ａ９は、酢酸メチルを含むものの、ＧＣＭＳの分析結果および容量維持率の結果から、酢酸メチルの分解はほとんど進行していないと推察される。
　本発明によれば、長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　１　電極群
　２　正極リード
　３　負極リード
　４　電池ケース
　５　封口板
　６　負極端子
　７　ガスケット

Claims (12)

  1. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、
    　前記電解液が、リチウム塩およびカルボン酸を含み、
    　前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記電解液における前記カルボン酸の含有量が、前記電解液の質量に対して５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リチウム塩が、更にＬｉＰＦ6を含み、
    　前記リチウム塩に占めるＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の割合が、７ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極が、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を含み、
    　前記複合酸化物が、一般式：ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２で表される岩塩型結晶構造の層状化合物であり、
    　Ｍは、ＬｉおよびＮｉ以外の金属および／または半金属であり、
    　０．９５≦ａ≦１．２、かつ０．６≦ｂ≦１を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記カルボン酸が、酢酸を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電を行い、その後、０．３Ｉｔの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、充電と放電との間の休止期間を１０分間とする充放電サイクル試験を行うとき、前記試験前の前記電解液における前記カルボン酸の含有量ｍ１と、前記試験における５サイクル後の前記電解液における前記カルボン酸の含有量ｍ２との比：ｍ１／ｍ２が、１以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、
    　前記電解液が、リチウム塩を含み、
    　前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含み、
    　前記正極が、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2およびカルボン酸に由来する被膜を有する、非水電解質二次電池。
  10. 　リチウム塩およびカルボン酸を含み、
    　前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、電解液。
  11. 　前記カルボン酸の含有量が、前記電解液の質量に対して１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載の電解液。
  12. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび請求項１０に記載の電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、
    　前記未充電電池を充電することにより、少なくとも前記正極に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2および前記カルボン酸に由来する被膜を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
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