CN117477003A - 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117477003A
CN117477003A CN202311527552.3A CN202311527552A CN117477003A CN 117477003 A CN117477003 A CN 117477003A CN 202311527552 A CN202311527552 A CN 202311527552A CN 117477003 A CN117477003 A CN 117477003A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
carboxylic acid
negative electrode
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311527552.3A
Other languages
English (en)
Inventor
野崎泰子
西谷仁志
藤友千咲希
出口正树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN117477003A publication Critical patent/CN117477003A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

一种非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法，非水电解质二次电池具有：正极、负极、夹设于正极与负极之间的分隔件和电解液，电解液包含锂盐和羧酸，锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiN(SO2F)2和LiPF6，LiN(SO2F)2在锂盐中所占的比率为7mol％以上且60mol％以下。

Description

非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造 方法
本申请是申请日为2019年01月10日、申请号为201980010350.7、发明名称为“非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池的电解液的改良。
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，可以期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源。在要求电池的长寿命化的过程中，提出了如下方法：在电解液中添加双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下，也称为LFSI)。通过使用LFSI，从而初始的循环特性改善(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-84820号公报
专利文献2：国际公开第2016/204278号
发明内容
然而，如果在长时间内重复电池的充放电循环，则容量有时大幅降低。
鉴于以上，本发明的一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件和电解液，前述电解液包含锂盐和羧酸，前述锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiN(SO2F)2。
本发明的另一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件和电解液，前述电解液包含锂盐，前述锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiN(SO2F)2，前述正极具有源自LiN(SO2F)2和羧酸的覆膜。
本发明的进一步另一侧面涉及一种电解液，其包含：锂盐和羧酸，前述锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiN(SO2F)2。
本发明的进一步另一侧面涉及一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下工序：组装具有正极、负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件和上述电解液的未充电电池的工序；和，通过将前述未充电电池充电，从而至少在前述正极形成源自LiN(SO2F)2和羧酸的覆膜的工序。
根据本发明，可以得到长时间循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为切去了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
附图标记说明
1电极组
2正极引线
3负极引线
4电池壳体
5封口板
6负极端子
7垫片
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池具有：正极、负极、夹设于正极与负极之间的分隔件和电解液，电解液包含锂盐和羧酸，锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiN(SO2F)2。
双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下，也称为LFSI)在正极和负极表面形成锂离子传导性优异、且抑制电解液的氧化分解的覆膜(以下，也称为LFSI覆膜)。通过LFSI覆膜，充放电循环的初始的容量维持率的降低被抑制。
另一方面，如果在长时间内重复电池的充放电循环，则LFSI在正极表面过剩地反应，LFSI覆膜失活，电阻变大，有时容量大幅降低。
羧酸具有抑制正极表面处的LFSI的过剩反应的作用。其中，正极可以含有如包含锂和镍的复合氧化物那样的碱成分的情况下，抑制LFSI的过剩反应的效果变显著。推测：通过羧酸中和碱成分，LFSI与碱成分的过剩反应被抑制。
LFSI覆膜在将具有包含LFSI和羧酸的电解液的未充电电池充电时至少在正极表面(通常为正极和负极的表面)形成。由此，本发明的非水电解质二次电池可以通过包括如下工序的制造方法而得到：组装具有正极、负极、夹设于正极与负极之间的分隔件和包含LFSI和羧酸的电解液的未充电电池的工序；和，将未充电电池充电的工序。
可以在电解液中添加醇。推测：醇吸附于作为正极活性物质的复合氧化物的表层，作为抑制电解液的分解反应的保护层而发挥功能。组合使用醇与羧酸的情况下，正极表面处的LFSI的过剩反应和正极内部的活性物质颗粒的表层中的电解液的分解反应均被抑制。由此，在长时间内重复充放电循环的情况下，电阻的增大与容量的降低也被显著抑制。
羧酸不仅中和碱成分，而且还能掺入至LFSI覆膜。源自LFSI和羧酸的LFSI覆膜的电阻低，为优质。当添加至电解液的羧酸为微量的情况下，大部分羧酸有可能被消耗而形成LFSI覆膜，作为其结果，至少在正极表面形成源自LFSI和羧酸的LFSI覆膜。即使电池内的电解液不含羧酸，若至少在正极的表面具有源自LFSI和羧酸的覆膜则该实施方式也包含于本发明。
羧酸的种类没有特别限定，羧酸酐也视为羧酸。羧酸可以为单羧酸也可以为二羧酸，使用二羧酸的情况下，优选使用羧酸酐。其中，优选使用选自由碳数2～4的单羧酸组成的组中的至少1种，最优选使用乙酸。乙酸在羧酸中所占的比率优选50质量％以上、更优选80质量％以上，100％可以为乙酸。
醇优选脂肪族醇，可以为单醇，也可以为二醇，还可以为其以上的多元醇。其中，优选使用至少1种的碳数1～4的单醇，最优选使用甲醇。
电池内所含的电解液中的羧酸的含量相对于电解液的质量，优选5ppm以上且500ppm以下、更优选5ppm以上且100ppm以下。在向电池注液前的电解液中，羧酸的含量相对于电解液的质量，优选10ppm以上且500ppm以下、更优选10ppm以上且100ppm以下。对电池进行充放电时，注液至电池内的电解液中的羧酸的至少一部分被氧化或还原，用于LFSI覆膜的形成。
电池内所含的电解液中的醇的含量相对于电解液的质量，优选5ppm以上且500ppm以下、更优选5ppm以上且100ppm以下。在向电池注液前的电解液中，醇的含量相对于电解液的质量，优选10ppm以上且500ppm以下、更优选10ppm以上且100ppm以下。注液至电池内的电解液中的醇的至少一部分吸附于正极活性物质的表层。
电解液中的羧酸和醇的含量可以通过利用气相色谱法对电解液进行分析而测定。
羧酸在电解液中例如以R-COOH(R为有机官能团)的状态存在，此外，还可以以羧酸盐阴离子(R-COO-)的形态、或盐(例如R-COOLi)的形态存在。算出羧酸的含量时，以阴离子、盐的形态存在的化合物也视为羧酸而被考虑。
电解液中的锂盐的浓度优选1mol/升以上且2mol/升以下、更优选1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过控制锂盐浓度为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。但锂盐浓度不限定于上述。
锂盐在LFSI的基础上还可以包含LiPF6。此时，LFSI在锂盐中所占的比率优选7mol％以上且60mol％以下、更优选30mol％以上且60mol％以下、进一步优选40mol％以上且60mol％以下。通过使锂盐包含LiPF6，从而LFSI覆膜的品质改善，可以更显著地改善长时间循环试验中的容量维持率。
锂盐在LFSI和LiPF6的基础上，可以还包含其他盐，LFSI与LiPF6的总计量在锂盐中所占的比率优选80mol％以上、更优选90mol％以上。通过控制LFSI与LiPF6的比率为上述范围，从而变得容易得到长时间循环特性更优异的电池。
正极可以含有包含锂和过渡金属的岩盐型晶体结构的层状化合物作为正极活性物质。其中，在体现高容量的方面，优选包含锂和镍的、通式：LiaNibM1-bO2所示的复合氧化物。其中，复合氧化物中的镍量越多，复合氧化物的碱性越变高，与LFSI的反应性越提高。与此相对，电解液中包含羧酸的情况下，由于羧酸中和碱成分，因此，LFSI的过剩反应被抑制。
通式LiaNibM1-bO2中，M为除Li和Ni以外的金属和/或半金属，满足0.95≤a≤1.2且0.6≤b≤1。a的数值为完全放电状态或组入电池前的正极活性物质中的数值，根据充放电而增减。从得到更高容量的观点出发，上述通式优选满足0.8≤b≤1、进一步优选满足0.9≤b≤1。
M没有特别限定，优选选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。M例如只要为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn和Al组成的组中的至少1种即可，其中，优选包含选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。
在25℃的环境下，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It，之后，以0.3It的电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.75V，使充电与放电之间的休止时间为10分钟，进行该充放电循环试验时，试验前的电池内的电解液中的羧酸的含量m1、与试验中的5个循环后的电池内的电解液中的羧酸的含量m2之比：m1/m2可以为1以上。m1为微量，基本被消耗，m2接近于0的情况下，m1/m2可以成为非常大的值。需要说明的是，0.3It和0.015It的电流是指，表示电池的额定容量的数值的0.3倍和0.015倍的电流值，也表示为0.3C的电流或0.015C的电流。
接着，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详述。非水电解质二次电池例如具备：以下的负极、正极和非水电解质。
[负极]
负极例如具备：负极集电体；和，形成于负极集电体的表面、且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。负极活性物质包含电化学上吸储和释放锂离子的材料。作为电化学上吸储和释放锂离子的材料，可以举出碳材料、分散于硅酸锂相内的硅颗粒等。
作为碳材料，可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
分散于硅酸锂相内的硅颗粒(以下中，适宜称为“负极材料LSX”)中，通过硅与锂合金化，从而吸储锂离子。通过增加硅颗粒的含量，从而可以期待高容量。硅酸锂相优选组成式用LiySiOz(0<y≤8、0.5≤z≤6)表示。更优选可以使用组成式用Li2uSiO2+u(0<u<2)表示的物质。
硅酸锂相跟SiO2与微小硅的复合物即SiOx相比，能跟锂反应的位点少，不易产生伴有充放电的不可逆容量。使硅颗粒分散于硅酸锂相内的情况下，在充放电的初始，可以得到优异的充放电效率。另外，可以任意改变硅颗粒的含量，因此，可以设计高容量负极。
分散于硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为5nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。使硅颗粒的微晶尺寸为5nm以上的情况下，可以较小地抑制硅颗粒的表面积，因此，不易产生伴有不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸可以由归属于硅颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的Si(111)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式而算出。
作为负极活性物质，可以将负极材料LSX与碳材料组合而使用。负极材料LSX随着充放电而体积膨胀收缩，因此，其在负极活性物质中所占的比率变大时，随着充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过将负极材料LSX与碳材料组合使用，从而可以边对负极赋予硅颗粒的高容量边达成优异的循环特性。负极材料LSX在负极材料LSX与碳材料的总计中所占的比率例如优选3～30质量％。由此，变得容易兼顾高容量化与循环特性的改善。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲裁片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm、更理想的是5～20μm。
作为粘结剂，可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；丁苯橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂，可以示例乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯撑衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性体(还包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯基醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体；和，形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，优选包含锂和过渡金属的岩盐型晶体结构的层状化合物。作为层状化合物，可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc等。也优选使用包含锂和过渡金属的尖晶石化合物。作为尖晶石化合物，可以举出LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4等。也优选使用LiMPO4、Li2MPO4F等聚阴离子化合物。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种，为a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，a的数值为完全放电状态或组入电池前的正极活性物质中的数值，根据充放电而增减。其中，从高容量化的观点出发，优选LiaNibM1-bO2(M为选自由Co和Al组成的组中的至少1种。)所示的锂镍复合氧化物，更优选满足0.8≤b≤1。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与对于负极示例者同样的物质。
正极集电体的形状和厚度可以从依据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解液]
电解液除锂盐和羧酸之外还包含溶剂。电解液可以包含不同于锂盐、羧酸、醇和溶剂的材料作为添加剂，锂盐与羧酸与醇与溶剂的总计量优选占电解液的90质量％以上、进一步优选占95质量％以上。
溶剂是指，环状碳酸酯、环状羧酸酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯以及在25℃下呈液态且在电解液中包含3质量％以上的电解液成分。溶质是指，在电解液中进行离子解离的电解质盐。电解液中可以包含各种添加剂。溶剂和溶质以外的成分为添加剂，羧酸和醇被分类为添加剂。需要说明的是，在25℃下单独呈固体状态的聚合物在电解液中的含量为3质量％以上的情况下也不包含于电解液成分。这样的聚合物作为使电解液凝胶化的基质而发挥功能。
作为羧酸的具体例，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、草酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丙二酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐等，没有特别限定。其中，在长时间循环试验中的容量维持率的改善效果高的方面，优选乙酸。
作为醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油等，没有特别限定。其中，在长时间循环试验中的容量维持率的改善效果高的方面，优选甲醇。
作为溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以以任意的组合使用1种以上。
作为添加剂，可以举出1,3-丙磺酸内酯、甲基苯磺酸盐、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。
作为不同于LFSI和LiPF6的锂盐，可以举出LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2、LiCl、LiBr、LiI等。锂盐可以以任意的组合使用1种以上。
[分隔件]
在正极与负极之间期望夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出如下结构：正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质收纳于外壳体而得到的结构。可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图1为切去了本发明的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
电池具备：有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未作图示)。电极组1具有：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极、和夹设于它们之间的分隔件。电极组1如下形成：负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心被卷绕，拔出卷芯，从而形成。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线3的另一端隔着垫片7与设置于封口板5的负极端子6被电连接。正极引线2的另一端与兼有正极端子的电池壳体4被电连接。在电极组1的上部，配置有树脂制的框体，所述框体隔离电极组1与封口板5，且隔离负极引线3与电池壳体4。电池壳体4的开口部由封口板5所封口。
非水电解质二次电池的结构可以为具备金属制的电池壳体的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以为具备阻隔层与树脂片的层叠体即层压片制的电池壳体的层压型电池。
以下，基于实施例和比较例，对本发明具体进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1～7＞
[负极的制作]
使用石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)以97.5：1：1.5的质量比进行混合，添加水后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使得每1m2的负极合剂的质量成为190g，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解液的制备]
溶剂使用：以20：70：10的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)的混合溶剂。锂盐中，以表1所示的比率组合使用有LFSI与LiPF6。对于得到的电解液，以表1所示的比率，包含羧酸和甲醇。乙酸甲酯(MA)使用纯度99.9999％者。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕成漩涡状，从而制作电极组。将电极组嵌入铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃真空干燥2小时后，注入非水电解液，密封外壳体的开口部，得到电池A1～A7。
<实施例8＞
溶剂使用以20：80的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，以表1所示的比率，使用羧酸与甲醇，除此之外，与实施例1同样地制作实施例8的电池A8。
<实施例9＞
不使用甲醇，除此之外，与实施例1同样地制作实施例9的电池A9。
<比较例1～3＞
溶剂使用以20：80的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。锂盐中，如表1所示那样，比较例1、3中，单独使用LiPF6，比较例2中，将LFSI与LiPF6组合使用。比较例1、2中，在电解液中既不添加羧酸也不添加甲醇，比较例3中，在电解液中添加羧酸和甲醇。对于除上述以外，与实施例同样地制作比较例1～3的电池B1～B3。
<比较例4＞
既不使用乙酸也不使用甲醇，除此之外，与实施例1同样地制作比较例4的电池B4。
[表1]
[评价1：电池中的电解液的分析]
对于制作后的各电池，在25℃的环境下，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.015It(40mA)。之后，以0.3It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
将充电与放电之间的休止时间设为10分钟，在上述充放电条件下，重复充放电5个循环。之后，取出电池并分解，通过气相色谱质谱法(GCMS)分析电解液的成分。
电解液的分析中使用的GCMS的测定条件如以下所述。
装置：岛津制作所制、GC17A、GCMS-QP5050A
柱：Agilent Technologies Inc.制、HP-1(膜厚1.0μm×长度60m)
柱温：50℃→110℃(5℃/分钟，保持12分钟)→250℃(5℃/分钟，保持7分钟)→300℃(10℃/分钟，保持20分钟)
分流比：1/50
线速度：29.2cm/s
注入口温度：270℃
注入量：0.5μL
接口温度：230℃
质量范围：m/z＝30～400(SCAN模式)、m/z＝29，31，32，43，45，60(SIM模式)
将通过分析得到的羧酸的含量和醇的含量(相对于电解液整体的质量比)示于表2。
[表2]
对于实施例1～9的电池A1～A9和比较例1～4的电池B1～B4，用以下的方法进行评价。将评价结果示于表2。
[评价2：长时间循环中的容量维持率]
在与评价1相同的充放电条件下重复充放电。求出第400个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率作为容量维持率。
根据表2，可以理解：电池A1～A7中，可以实现高的容量维持率。但是，乙酸的含量为1000ppm的电池A7中，容量维持率稍降低。推测这是由于，通过过剩地添加乙酸，从而乙酸的分解物过剩地堆积于电极，电阻成分增加。需要说明的是，电池A1～A7、A9中，包含乙酸甲酯，但是根据GCMS的分析结果和容量维持率的结果推测：乙酸甲酯的分解基本未进行。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：长时间循环特性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池对移动通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件和电解液，
所述电解液包含锂盐和羧酸，
所述锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiN(SO2F)2和LiPF6，
LiN(SO2F)2在所述锂盐中所占的比率为7mol％以上且60mol％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述锂盐的浓度为1mol/升以上且2mol/升以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述羧酸的含量相对于所述电解液的质量为5ppm以上且500ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极含有包含锂和镍的复合氧化物，
所述复合氧化物为通式：LiaNibM1-bO2所示的岩盐型晶体结构的层状化合物，
M为除Li和Ni以外的金属和/或半金属，
满足0.95≤a≤1.2且0.6≤b≤1。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸包含乙酸。
7.一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件和电解液，
所述电解液包含锂盐，
所述锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiN(SO2F)2和LiPF6，
LiN(SO2F)2在所述锂盐中所占的比率为7mol％以上且60mol％以下，
所述正极具有源自LiN(SO2F)2和羧酸的覆膜。
8.一种电解液，其包含：锂盐和羧酸，
所述锂盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiN(SO2F)2和LiPF6，
LiN(SO2F)2在所述锂盐中所占的比率为7mol％以上且60mol％以下。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中，所述羧酸的含量相对于所述电解液的质量为10ppm以上且500ppm以下。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下工序：
组装具有正极、负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件和权利要求8所述的电解液的未充电电池的工序；和，
通过将所述未充电电池充电，从而至少在所述正极形成源自LiN(SO2F)2和所述羧酸的覆膜的工序。
CN202311527552.3A 2018-01-31 2019-01-10 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法 Pending CN117477003A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-014427 2018-01-31
JP2018014427 2018-01-31
CN201980010350.7A CN111656593B (zh) 2018-01-31 2019-01-10 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法
PCT/JP2019/000476 WO2019150901A1 (ja) 2018-01-31 2019-01-10 非水電解質二次電池、電解液及び非水電解質二次電池の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980010350.7A Division CN111656593B (zh) 2018-01-31 2019-01-10 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117477003A true CN117477003A (zh) 2024-01-30

Family

ID=67479403

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311527552.3A Pending CN117477003A (zh) 2018-01-31 2019-01-10 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法
CN201980010350.7A Active CN111656593B (zh) 2018-01-31 2019-01-10 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980010350.7A Active CN111656593B (zh) 2018-01-31 2019-01-10 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210050625A1 (zh)
EP (1) EP3748757A4 (zh)
JP (1) JP7182198B2 (zh)
CN (2) CN117477003A (zh)
WO (1) WO2019150901A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230089471A1 (en) * 2020-02-27 2023-03-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composition, electrolytic solution material, and electrolytic solution

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4366901B2 (ja) * 2002-06-12 2009-11-18 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP4167012B2 (ja) * 2002-06-20 2008-10-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
CN100589274C (zh) * 2005-07-07 2010-02-10 松下电器产业株式会社 非水电解液二次电池
JP5551033B2 (ja) * 2009-09-24 2014-07-16 パナソニック株式会社 リチウム一次電池
JP5987431B2 (ja) * 2011-04-13 2016-09-07 三菱化学株式会社 フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
JP5919942B2 (ja) * 2011-06-02 2016-05-18 日産自動車株式会社 正極活物質および電極の製造方法、ならびに電極
EP2772981B1 (en) * 2011-10-28 2020-10-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous secondary battery
JP6089487B2 (ja) * 2012-08-09 2017-03-08 三菱化学株式会社 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池
WO2014126256A1 (ja) 2013-02-18 2014-08-21 株式会社日本触媒 電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
JP2015090859A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 旭化成株式会社 非水電解質二次電池
JP6361518B2 (ja) * 2014-01-22 2018-07-25 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JPWO2015136922A1 (ja) * 2014-03-14 2017-04-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US10290900B2 (en) * 2014-03-25 2019-05-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution and lithium ion secondary battery comprising same
JP6591184B2 (ja) * 2014-03-25 2019-10-16 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
WO2016204278A1 (ja) 2015-06-19 2016-12-22 株式会社日本触媒 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2017052260A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 セイコーエプソン株式会社 印刷装置、制御方法、及び、印刷システム
JP2017120765A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN109155426B (zh) * 2016-05-26 2022-06-14 日本电气株式会社 锂离子二次电池
KR102321741B1 (ko) * 2017-03-17 2021-11-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 전해액, 비수계 이차 전지, 셀 팩, 및 하이브리드 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019150901A1 (ja) 2021-01-14
CN111656593A (zh) 2020-09-11
US20210050625A1 (en) 2021-02-18
JP7182198B2 (ja) 2022-12-02
EP3748757A4 (en) 2021-03-17
CN111656593B (zh) 2023-10-13
EP3748757A1 (en) 2020-12-09
WO2019150901A1 (ja) 2019-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5357517B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2017154788A1 (ja) 二次電池用電解液及び二次電池
WO2020202844A1 (ja) リチウム二次電池
CN113748553B (zh) 非水电解质二次电池
CN110024198B (zh) 非水电解质二次电池
CN111919325A (zh) 锂二次电池
JP6500775B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN111052486B (zh) 非水电解质二次电池
CN111656593B (zh) 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法
CN109565082B (zh) 非水电解质和非水电解质二次电池
CN113439360B (zh) 非水电解质二次电池及其中使用的电解液
JP7454796B2 (ja) 非水電解質二次電池およびこれに用いる電解液
CN110383563B (zh) 非水电解质和非水电解质二次电池
JP4710230B2 (ja) 二次電池用電解液及び二次電池
JP4579587B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2003007303A (ja) 非水電解質電池
JP6179511B2 (ja) リチウム二次電池
EP4024508A1 (en) Lithium secondary battery
EP4040561A1 (en) Electrolyte for lithium metal secondary battery
WO2014133161A1 (ja) 非水電解液二次電池
CN113366686A (zh) 非水电解质二次电池及其中使用的电解液
CN114342120A (zh) 非水电解质二次电池
WO2013069793A1 (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination