CN100589274C - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质时即使在高温环境下也显示良好的充放电循环特性的高容量型非水电解液二次电池。本发明涉及一种非水电解液二次电池，其具有：含有含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的正极；可嵌入和脱嵌锂的负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和含有非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的溶质的非水电解液；其中，在放电至规定的放电终止电压后的含镍的锂复合氧化物中，锂与锂以外的金属元素的摩尔比r为0.85～0.92，非水电解液含有含氟的磺酸酯化合物。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，更详细而言涉及非水电解液得到改良的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，在非水电解液二次电池领域，关于具有高电压、高能量密度的锂离子二次电池的研究非常活跃。
现在，市售的锂离子二次电池中，大部分采用具有高充放电电压的LiCoO2作为正极活性物质。另一方面，对更高容量化的需求强烈，关于代替LiCoO2的更高容量正极活性物质的研究开发很活跃。其中，致力于以镍为主要成分的含镍的锂复合氧化物例如LiNiO2的研究，且一部分已被商品化。
对于锂离子二次电池，除了高容量化以外，还希望其具有高可靠性以及长寿命。但大体而言，LiNiO2这样的含镍的锂复合氧化物的循环特性和保存特性明显比LiCoO2差，所以只有一部分实现商品化。因此，应改善含镍的锂复合氧化物的特性，这些改良活动正积极地进行。
据报道，例如通过使用LiaMbNicCodOe(M是选自Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn和Mo之中的至少1种金属元素，且0＜a＜1.3，0.02≤b≤0.5，0.02≤d/c+d≤0.9，1.8＜e＜2.2，而且b+c+d＝1)，可以减少结晶结构的变化，提高容量及热稳定性(参照专利文献1)。
可是，非水电解液二次电池中使用的非水电解液，一般含有非水溶剂和在其中溶解的溶质。作为非水溶剂，采用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为溶质，采用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
以往，为了提高电池特性，已尝试在非水电解液、正极活性物质和/或负极活性物质中混合各种添加剂。
例如，为了提高高温保存特性，有人提出了在非水电解液中添加含氟的磺酸酯化合物的方案(参照专利文献2)。在专利文献2中，含氟的磺酸酯化合物在负极表面以及正极表面吸附或与这些表面物质反应，从而在其表面形成被膜。因此抑制了电解质与活性物质之间的副反应。
专利文献1：日本特开平5-242891号公报
专利文献2：日本特开2003-331920号公报
但是，在专利文献1中提出的以往技术中，使用了含镍的锂复合氧化物的电池也并未获得充分的循环特性。
另外，如专利文献2中提出的方案那样，在使非水电解液含有含氟的磺酸酯化合物时，会出现以下问题：电池的阻抗上升，充放电反应被阻碍，循环特性显著降低。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供特别是在用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质时即使在高温环境下也显示良好的充放电循环特性的高容量型非水电解液二次电池。
本发明人们分析上述问题的原因，进一步反复研究，结果发现：含氟的磺酸酯化合物对特定的含镍的锂复合氧化特别有效地起作用，可以显著抑制非水电解液与正极活性物质之间的副反应。
即，本发明涉及一种非水电解液二次电池，其具有：含有含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的正极；可嵌入和脱嵌锂的负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和含有非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的溶质的非水电解液；其中，在放电至规定的放电终止电压后的含镍的锂复合氧化物中，锂与锂以外的金属元素的摩尔比r为0.85～0.92，非水电解液含有含氟的磺酸酯化合物。
这里，“放电至规定的放电终止电压后”是指在充电后至少进行1次放电至规定的放电终止电压之后。上述规定的放电终止电压例如可由上述含镍的锂复合氧化物与规定的负极活性物质的组合来决定。例如，用锂金属或石墨作为负极活性物质，用放电末期的电压高的含镍的锂复合氧化物例如LiNiMnCoO2作为正极活性物质时，放电终止电压一般为3V。另外，用在放电末期电压逐渐降低的含镍的锂复合氧化物例如LiNiCoAlO2作为正极活性物质时，为了增加容量，放电终止电压优选设定为2.5V。另外，用硬炭或合金作为负极活性物质时，这样的负极在放电时的电压并不平坦，而是逐渐增加的。当采用这样的负极时，放电时的电池电压降低，因此为了确保容量，放电终止电压设定得较低。用放电末期的电压高的含镍的锂复合氧化物例如LiNiMnCoO2作为正极活性物质时，放电终止电压设定为2.5V。当使用在放电末期电压逐渐下降的含镍的锂复合氧化物例如LiNiCoAlO2时，放电终止电压设定为2V。另外，在本发明中，即使在放电终止电压如上所述那样发生改变的情况下，也采用摩尔比r在0.85～0.92的范围内的正极活性物质。
在上述非水电解液二次电池中，含镍的锂复合氧化物在放电至规定的放电终止电压后优选为由下述通式(1)表示的氧化物，
LiaNixM1-x-yLyO2
式中，M是Co和Mn中的至少1种，L是选自Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Y、Zr、Ta、Zn、B、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe之中的至少1种，0.85≤a≤0.92，0.1≤x≤1，0≤y≤0.1。
在上述非水电解液二次电池中，L进一步优选为选自Al、Sr、Mg、Ti以及Ca之中的至少1种。
在上述非水电解液二次电池中，含氟的磺酸酯化合物优选为由下述通式(2)表示的化合物，
Figure C20068002474000081
式中，n是1以上的整数，Rf是所有氢原子均被氟原子取代的脂肪族饱和烃基。
在上述非水电解液二次电池中，非水电解液优选在每100重量份非水溶剂中含有0.1～10重量份的含氟的磺酸酯化合物。
在本发明中，含氟的磺酸酯化合物对上述正极活性物质有效地起作用，在正极上形成惰性被膜。因此，高温环境下非水电解液与正极活性物质之间的反应得到抑制，可以避免循环特性的劣化。由此，通过本发明可以得到具有良好电池特性的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是概略地表示本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的纵剖面图。
具体实施方式
下面，对实施本发明的最佳方式进行说明。
图1表示本发明的一实施方式所涉及的非水电解液二次电池。
图1的非水电解液二次电池含有电池壳体18以及收容在电池壳体18内的发电元件。发电元件包含极板组和非水电解液(未图示出)。
极板组含有正极板11、负极板12、在正极板和负极板之间配置的隔膜13。在极板组中，在正极板11和负极板12这两极板间插入的隔膜13呈螺旋状卷绕。
正极引线14的一端与正极板11连接，正极引线14的另一端与兼作为正极端子的封口板19的背面连接。负极引线15的一端与负极板12连接，负极引线15的另一端与电池壳体18的底部连接。
极板组的上部设有上部绝缘板16，极板组的下部设有下部绝缘板17。
关于电池壳体18的开口部，通过使电池壳体18的开口端部隔着垫片20与封口板19敛缝而被密封。
正极板11例如含有正极集电体以及附载于其上的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质、粘合剂以及根据需要含有导电剂。
负极板12例如含有负极集电体以及附载于其上的负极活性物质层。负极活性物质层含有负极活性物质、以及根据需要含有粘合剂和导电剂。
非水电解液含有非水溶剂和溶解在其中的溶质。本发明中，非水电解液进一步含有含氟的磺酸酯化合物。作为含氟的磺酸酯化合物，例如可列举出1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2，3，3，3-五氟丙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(3，3，3-三氟丙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(4，4，4-三氟丁烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(3，3，4，4，4-五氟丁烷磺酸酯)、1，2，3-丙三醇三(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，2，3-丙三醇三(2，2，3，3，3-五氟丙烷磺酸酯)、1，2，3，4-丁四醇四(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等。
作为正极活性物质，采用含镍的锂复合氧化物。这里，当放电至规定的放电终止电压后，在含镍的锂复合氧化物中，锂与锂以外的金属元素的摩尔比r(以下称摩尔比r)为0.85～0.92。
在含镍的锂复合氧化物的表面，通常存在氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li2O)等锂化合物。例如，含镍的锂复合氧化物由于粒子成长慢，有时未反应的锂化合物以本来的状态残留。另外，即使在含镍的锂复合氧化物上不存在未反应的锂化合物的情况下，由于电池制造工序中的气氛的影响，有时在含镍的锂复合氧化物上生成锂化合物。
本发明人们发现：正极表面上存在的锂化合物的量与上述摩尔比r相关，当摩尔比r在上述范围时，在含镍的锂复合氧化物上存在适量与含氟的磺酸酯化合物反应而形成被膜的锂化合物。
即，如果放电至规定的放电终止电压后的摩尔比r为0.85～0.92，则在含镍的锂复合氧化物表面存在适量的锂化合物。由此，可认为通过锂化合物和含氟的磺酸酯化合物的反应，在正极表面上形成适量的惰性氟化锂(LiF)被膜。由于该LiF被膜的存在，在高温下非水电解液和正极活性物质之间的副反应也得到抑制。从而可以提高电池的循环特性。
另外，据认为锂化合物和含氟的磺酸酯化合物在非水电解液注入电池壳体内后立即反应。
本发明中，摩尔比r不仅包含构成含镍的锂复合氧化物的锂的量，还包含存在于其表面的锂化合物的锂的量。例如，LiF被膜形成后，摩尔比r包含构成含镍的锂复合氧化物的锂的量、未反应而在含镍的锂复合氧化物表面残留的锂化合物的锂的量、以及形成的LiF被膜的锂的量。
另外，据认为含氟的磺酸酯化合物仅与锂化合物反应。这是因为据认为含镍的锂复合氧化物本身稳定，所以含氟的磺酸酯化合物与含镍的锂复合氧化物中含有的锂几乎不反应。此外，还因为据认为反应场所仅限于含镍的锂复合氧化物的表面，而与含镍的锂复合氧化物的内部不相关。
当放电后的含镍的锂复合氧化物中的摩尔比r小于0.85时，高温环境下的循环特性下降。据认为这是因为正极表面上的锂化合物少，所以没有充分形成LiF被膜。当摩尔比r超过0.92时，由于正极表面上存在过剩的锂化合物，所以被膜过厚，充放电反应被阻碍。
在上述含氟的磺酸酯化合物中非水电解液优选含有由下述通式(2)表示的含氟的磺酸酯化合物，
Figure C20068002474000111
式中，n是1以上的整数，Rf是所有氢原子均被氟原子取代的脂肪族饱和烃基。这是因为由通式(2)表示的含氟的磺酸酯化合物在分子中具有2个含有磺酸酯基和Rf基的单元，所以与正极上的锂化合物的反应性高，且被膜过剩生成的情况得到抑制，可以形成良好的被膜。另外，在对称结构的中心部存在亚丁基，在该亚丁基的两末端存在磺酸酯基。因此，亚丁基的四个碳原子和各磺酸酯基的氧原子可以形成如下结构式所示的六元环的稳定立体构象。据认为，形成这样的立体构象时，分子中的2个含有磺酸酯基和Rf基的单元易于在相同方向上稳定地取向，与正极上的锂化合物的反应效率显著地提高。
在由通式(2)表示的化合物中，进一步优选1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)(以下简称BBTFES)。在BBTFES中，夹在磺酸酯基和CF3基之间的亚甲基数为1。当亚甲基的氢原子和CF3基的氟原子脱去时，在脱去了氢原子的亚甲基和CF2基之间形成碳-碳双键。由于碳-碳双键部分和磺酸酯基之间π电子发生离域作用(非局部化)，所以脱去氟原子后的分子变得非常稳定。由此，采用BBTFES时，CF3基的氟原子和正极上的锂化合物的反应良好地进行，在正极上形成特别良好的被膜。另外，由于Rf基是CF3基，所以还具有抑制被膜过剩生成的效果。
Rf基中含有的碳原子数优选为1～3。当碳原子数为4以上时，Rf基的氟原子与正极上的锂化合物的反应过度进行，被膜过剩形成。从而有时阻碍充放电反应。
磺酸酯基和Rf基之间的亚甲基数n进一步优选为1～3。当n为4以上时，磺酸酯基对Rf基起作用的效果减弱，氟原子难以从Rf基脱去。因此，有时在正极上没有充分形成LiF被膜。
另外，当采用分子中存在3个以上含有磺酸酯基和Rf基的单元的含氟的磺酸酯化合物时，与由通式(2)表示的化合物相比，有时在高温下的循环特性有所下降。据认为这是因为这些化合物与正极上的锂化合物的反应性高，所以被膜过剩生成，充放电反应多少有些被阻碍。另外，当采用分子中存在1个含有磺酸酯基和Rf基的单元的含氟的磺酸酯化合物、例如2，2，2-三氟乙烷磺酸丁酯时，有时高温下的循环特性有所下降。据认为这是因为这些化合物与正极上的锂化合物的反应性低，所以被膜未充分形成，不能完全抑制非水电解液与正极活性物质之间的副反应。
非水电解液中相对于每100重量份非水溶剂优选含有0.1～10重量份的含氟的磺酸酯化合物。当含氟的磺酸酯化合物的量小于0.1重量份时，有时不能充分获得使高温下的循环特性提高的效果。当含氟的磺酸酯化合物的量大于10重量份时，有时在正极表面上形成的被膜过厚，充放电反应被阻碍。
作为含镍的锂复合氧化物，优选使用由下述通式(1A)表示的复合氧化物，
LiANixM1-x-yLyO2
其中，M是Co和Mn中的至少1种，L是从Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Y、Zr、Ta、Zn、B、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe中选择的至少1种，0≤A≤1.12，0.1≤x≤1，0≤y≤0.1。特别是优选使用在放电至规定的放电终止电压后为由下述通式(1)表示的复合氧化物，
LiaNixM1-x-yLyO2
其中，M是Co和Mn中的至少1种，L是从Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Y、Zr、Ta、Zn、B、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe中选择的至少1种，0.85≤a≤0.92，0.1≤x≤1，0≤y≤0.1。这是因为通过含有上述元素L，使结晶结构稳定，使电池特性改善。
另外，上述通式(1)和(1A)中的x进一步优选0.3≤x≤0.9的范围，特别优选0.7≤x≤0.9的范围。
另外，正极活性物质也可以含有1种以上由通式(1)表示的含镍的锂复合氧化物。
无论L是Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Y、Zr、Ta、Zn、B、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe中的任一种，当元素L的摩尔比y超过0.1时，正极活性物质表面上的锂化合物和含氟的磺酸酯化合物之间的反应被阻碍。因此，有时惰性LiF被膜的生成不充分，高温下的循环特性有所降低。因此，y优选在0.1以下，进一步优选在0.05以下，特别优选为0.01～0.05。
元素L进一步优选为从Al、Sr、Mg、Ti以及Ca中选择的至少1种。含有这些元素的金属氧化物例如Al2O3、SrO等具有提高惰性LiF被膜的生成的效果，使正极上形成良好的保护被膜。从而可以进一步提高循环特性。
通式(1A)中，锂的摩尔比A的范围为0≤A≤1.12。例如，含有上述正极活性物质的电池充电至理论容量时，上述通式(1A)中的锂的摩尔比A有时下降到0附近。另外，摩尔比A的上限1.12表示合成由通式(1A)表示的含镍的锂复合氧化物时使用的LiOH、Li2CO3之类的锂化合物中含有的锂的初期加料量的上限。
当使用由通式(1A)表示的含镍的锂复合氧化物时，在放电至规定的放电终止电压后的含镍的锂复合氧化物中含有的锂与锂以外的金属元素的摩尔比r的上限为0.92，小于上述1.12。这是因为从正极移动至负极的一部分锂被负极捕捉而不能返回到正极。还因为在负极表面有时也形成惰性被膜，在该被膜形成中也使用了锂。
另外，在以往使用的含镍的锂复合氧化物中，在放电至规定的放电终止电压后的摩尔比r大于0.92。本发明中，如上所述，摩尔比r为0.85～0.92。在含镍的锂复合氧化物中，为了使锂的摩尔比r为0.92以下，含镍的锂复合氧化物中含有的锂的摩尔比A优选小于1，进一步优选为0.999以下，特别优选为0.995以下。
作为负极活性物质，可以使用本领域公知的各种材料。例如可以将鳞片状石墨那样的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维、合金、锂金属、锡化合物、硅化物、氮化物等作为负极活性物质使用。
作为正极粘合剂和负极粘合剂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
正极和/或负极中添加的导电剂例如采用石墨类、乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等。
正极集电体例如采用由不锈钢、铝、钛等形成的箔。另外，负极集电体例如采用由不锈钢、镍、铜等形成的箔。正极集电体和负极集电体的厚度不受特别限制，但优选为1～500μm。
作为非水电解液中使用的非水溶剂，例如采用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为溶质，例如可以含有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、双(1，2-苯二酚根合(2)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等硼酸盐类、双(四氟甲磺酰)亚氨锂[(CF3SO2)2NLi]、(四氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚氨锂[LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)]、双(五氟乙磺酰)亚氨锂[(C2F5SO2)2NLi]等酰亚氨盐类等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
非水电解液中优选含有具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。这是因为在负极上分解形成锂离子传导性高的被膜，从而可以提高充放电效率。具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的含量优选为整个非水溶剂的10质量％以下。
作为具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸3-甲基亚乙烯酯、碳酸3，4-二甲基亚乙烯酯、碳酸3-乙基亚乙烯酯、碳酸3，4-二乙基亚乙烯酯、碳酸3-丙基亚乙烯酯、碳酸3，4-二丙基亚乙烯酯、碳酸3-苯基亚乙烯酯、碳酸3，4-二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二乙烯基乙烯酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选从碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、以及碳酸二乙烯基乙烯酯中选择的至少1种。另外，上述化合物的一部分氢原子也可以被氟原子取代。
此外，非水电解液中也可以含有在过充电时分解而在电极上形成被膜使电池失去活性的公知的苯衍生物。苯衍生物优选具有苯基以及与上述苯基邻接的环状化合物基团。作为上述环状化合物基团，优选苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可列举环己基苯、联苯、二苯基醚等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。但是，苯衍生物的含量优选为整个非水溶剂的10体积％以下。
作为隔膜，可以使用具有较大的离子透过度、具有规定的机械强度、具有绝缘性的微多孔性薄膜。作为这样的隔膜，例如可列举出由聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物或玻璃纤维形成的薄片、无纺布、或者织造布。隔膜的厚度一般优选10～300μm。
下面，基于实施例说明本发明。
实施例
<实施例1>
(i)非水电解液的制备
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比1∶4)中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，得到溶液。在得到的溶液中，添加相对于每100重量份混合溶剂为1重量份的BBTFES，制备非水电解液。
(ii)正极板的制作
将正极活性物质(Li0.97Ni0.8Co0.2O2)粉末85重量份、作为导电剂的乙炔炭黑10重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5重量份混合，得到混合物。将该混合物分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料状的正极合剂。将该正极合剂涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面上，进行干燥，压延，从而得到正极板。
(iii)负极板的制作
将人造石墨粉末75重量份、作为导电剂的乙炔炭黑20重量份、作为粘合剂的PVDF 5重量份混合，得到混合物。将该混合物分散在脱水NMP中，制备浆料状的负极合剂。将该负极合剂涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面上，进行干燥，压延，从而得到负极板。
(iv)圆筒型电池的组装
制作图1所示的圆筒型电池。
将按上述方法得到的正极板11、负极板12、以及配置在正极板11与负极板12之间的隔膜13卷绕成螺旋状，制作成极板组。将铝制正极引线14的一端与正极板11连接，将镍制负极引线15的一端与负极板12连接。
然后，在极板组的上部配置上部绝缘板16，在极板组的下部配置下部绝缘板17，将该极板组收容于镀覆了镍的铁制电池壳体18内。将正极引线14的另一端与兼作为正极端子的封口板19的背面连接。将负极引线15的另一端与电池壳体18的底部连接。
接着，将上述制作的非水电解液按规定量注入电池壳体18内。然后，将电池壳体18的开口端部隔着垫片20与封口板19敛缝，从而将电池壳体18的开口部密封。由此制作标称容量为1.5Ah的非水电解液二次电池1。
(v)放电至规定的放电终止电压后的含镍的锂复合氧化物中锂与锂以外的金属元素的摩尔比r的测定。
将电池1在20℃下以1050mA的电流充电至电池电压为4.2V为止，接着以4.2V的恒定电压充电。此时的总充电时间为2小时30分钟。
停歇10分钟后，将充电后的电池以规定的电流放电至电池电压下降到2.5V。此时，上述规定的电流的放电时间率设定为0.01C～0.2C左右。另外，在以下的实施例中，放电电流为150mA(0.1C)。
接着，将放电后的电池拆开，取出正极活性物质层，测定其重量。之后，向正极活性物质层添加酸，加热，使正极活性物质层溶解。将溶解了正极活性物质层的溶液调节到规定的容积，对该溶液通过ICP发光分光分析法以及原子吸光光度法进行分析，求出摩尔比r。所得的值如表1所示。
(vi)电池的评价
将电池1在45℃下以1050mA的电流充电至电池电压为4.2V为止，然后以4.2V的恒定电压充电。此时的总充电时间为2小时30分钟。
停歇10分钟后，将充电后的电池以1500mA的电流放电至电池电压下降到3.0V。将上述充放电循环重复500次。将第500次循环放电容量相对于第3次循环放电容量的比例以百分率表示的值作为容量维持率。结果如表1所示。
<比较例1>
除了在非水电解液中不添加BBTFES外，均与实施例1同样操作，制作电池2。对电池2，也与实施例1同样地测定摩尔比r和容量维持率。结果如表1所示。另外，电池2为比较电池。
<比较例2>
除了用钴酸锂(Li1.0Co1.0O2)作为正极活性物质以外，均与实施例1同样操作，制作电池3。对电池3，也与实施例1同样地测定摩尔比r和容量维持率。结果如表1所示。另外，电池3为比较电池。
<比较例3>
除了用钴酸锂(Li1.0Co1.0O2)作为正极活性物质以及在非水电解液中不添加BBTFES以外，均与实施例1同样操作，制作电池4。对电池4，也与实施例1同样地测定摩尔比r和容量维持率。结果如表1所示。另外，电池4为比较电池。
表1中还表示出了所使用的正极活性物质的组成式。另外，表1所示的正极活性物质的组成式中各元素的摩尔比是合成时的加料量的摩尔比。这在以下的表中均相同。
[表1]
  正极活性物质   摩尔比r   BBTFES的添加量(重量份)   容量维持率(％)
 电池1   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.5
 比较电池2   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   无   37.1
 比较电池3   Li<sub>1.0</sub>Co<sub>1.0</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   35.3
 比较电池4   Li<sub>1.0</sub>Co<sub>1.0</sub>O<sub>2</sub>   0.90   无   35.8
由表1可知，只有用摩尔比r为0.90的含镍的锂复合氧化物为正极活性物质且在非水电解液中含有BBTFES的电池1，与其它电池相比，循环特性显著提高。据推测这是因为正极活性物质表面上存在的化合物与含氟的磺酸酯化合物反应而在正极上形成保护被膜。
当用钴酸锂等作为正极活性物质时，即使使用由通式(2)表示的含氟的磺酸酯化合物，容量维持率也如比较电池3和4所示，为非常低的值。另外，当正极活性物质为钴酸锂等时，即使在使用其它含氟的磺酸酯化合物的情况下，容量维持率也与比较电池3和4同样，为非常低的值。
<实施例2>
除了采用表2所示的正极活性物质作为正极活性物质，摩尔比r如表2所示那样改变外，其余均与实施例1同样操作，制作电池5～10。电池5和电池10为比较电池。电池7是与电池1相同的电池。
对这些电池，与实施例1同样地测定摩尔比r。另外，与实施例1同样地测定这些电池的容量维持率。得到的结果如表2所示。
[表2]
  正极活性物质   摩尔比r   BBTFES的添加量(重量份)   容量维持率(％)
  比较电池5   Li<sub>1.0</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.94   1   69.9
  电池6   Li<sub>0.995</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.92   1   80.3
  电池7   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.5
  电池8   Li<sub>0.96</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.87   1   83.5
  电池9   Li<sub>0.955</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.85   1   80.8
  比较电池10   Li<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.83   1   71.5
由表2可知，当摩尔比r小于0.85时，高温下的循环特性下降。据认为这是因为正极上被膜生成不充分。还可知，即使当摩尔比r大于0.92时，高温下的循环特性也下降。据认为这是因为被膜过厚，充放电反应被阻碍。
由此可知，当摩尔比r为0.85～0.92时，可以提高高温下的循环特性。
<实施例3>
除了用表3～表5中所示的正极活性物质作为正极活性物质外，其余均与实施例1同样操作，制作电池11～46。电池17是与电池1相同的电池。
对电池11～46，与实施例1同样地测定摩尔比r和容量维持率。结果如表3～5所示。
[表3]
  正极活性物质   摩尔比r   BBTFES的添加量(重量份)   容量维持率(％)
  电池11   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.005</sub>Co<sub>0.995</sub>O<sub>2</sub>   0.92   1   80.5
  电池12   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.05</sub>Co<sub>0.95</sub>O<sub>2</sub>   0.92   1   80.7
  电池13   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.1</sub>Co<sub>0.9</sub>O<sub>2</sub>   0.92   1   82.2
  电池14   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.3</sub>Co<sub>0.7</sub>O<sub>2</sub>   0.91   1   83.0
  电池15   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.5</sub>Co<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub>   0.91   1   83.1
  电池16   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.7</sub>Co<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.4
  电池17   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.5
  电池18   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.9</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.7
  电池19   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>1.0</sub>O<sub>2</sub>   0.89   1   80.9
[表4]
  正极活性物质   摩尔比r   BBTFES的添加量(重量份)   容量维持率(％)
  电池20   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   88.8
  电池21   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Sr<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   87.1
  电池22   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Mg<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   88.5
  电池23   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Ti<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   88.1
  电池24   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Ca<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   88.5
  电池25   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Y<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   84.8
  电池26   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Zr<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.4
  电池27   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Ta<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.3
  电池28   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Zn<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   84.8
  电池29   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>B<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   84.9
  电池30   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Cr<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   84.9
  电池31   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Si<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.1
  电池32   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Ca<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.0
  电池33   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Sn<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.5
  电池34   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>P<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.6
  电池35   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>V<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.1
  电池36   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Sb<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.0
  电池37   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.8
  电池38   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Mo<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   84.3
  电池39   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>W<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   84.6
  电池40   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Fe<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   84.9
  电池41   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>2</sub>   0.91   1   83.6
  电池42   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.4</sub>Co<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>   0.91   1   84.4
  电池43   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub>   0.91   1   83.9
[表5]
  正极活性物质   摩尔比r   BBTFES的添加量(重量份)   容量维持率(％)
电池44   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>(80wt％)+Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub>(20wt％)   0.91   1   85.8
  电池45   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>(80wt％)+LiCoO<sub>2</sub>(20wt％)   0.91   1   84.7
  电池46   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.33</sub>Co<sub>0.33</sub>O<sub>2</sub>(30wt％)+LiCoO<sub>2</sub>(70wt％)   0.91   1   82.0
由表3～5所示的结果可知，通过组合使用在放电后为由通式LiaNixM1-x-yLyO2(M是从Co和Mn中选择的至少1种，L是从Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Y、Zr、Ta、Zn、B、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe中选择的至少1种，0.85≤a≤0.92，0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.1)表示的正极活性物质和含有BBTFES的非水电解液，可以得到高温下循环特性优异的电池。
由表3所示的结果可知，正极活性物质中的Ni含量优选为0.1≤x≤0.9，进一步优选为0.3≤x≤0.9，特别优选为0.7≤x≤0.9。
由表4所示的结果可知，含有选自Al、Sr、Mg、Ti以及Ca之中的至少1种的元素L的电池20～24在高温下的循环特性特别优异。
由表5所示的结果可知，在将2种以上由上述通式表示的复合氧化物组合使用时，也可以获得高温下的循环特性优异的电池。
<实施例4>
在非水电解液中添加的含氟的磺酸酯化合物为表6中所示的化合物，除此以外均与实施例1同样操作，制作电池47～55。
对于电池47～55，与实施例1同样地测定摩尔比r和容量维持率。结果如表6所示。表6中也显示了电池1的结果。
[表6]
  含氟的磺酸酯化合物的种类(添加量：1重量％)   摩尔比r   容量维持率(％)
  电池1   BBTFES   0.90   85.5
  电池47   2，2，2-三氟乙烷磺酸丁酯   0.90   80.5
电池48   1，4-丁二醇二(2，2，3，3，3-五氟丙烷磺酸酯)   0.90   84.0
电池49   1，4-丁二醇二(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁烷磺酸酯)   0.90   83.8
  电池50   1，4-丁二醇二(3，3，3-三氟丙烷磺酸酯)   0.90   84.3
  电池51   1，4-丁二醇二(4，4，4-三氟丁烷磺酸酯)   0.90   83.7
电池52   1，4-丁二醇二(3，3，4，4，4-五氟丁烷磺酸酯)   0.90   83.1
电池53   1，2，3-丙三醇三(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)   0.90   81.4
电池54   1，2，3-丙三醇三(2，2，3，3，3-五氟丙烷磺酸酯)   0.90   81.2
电池55   1，2，3，4-丁四醇四(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)   0.90   80.8
由表6可知，即使改变含氟的磺酸酯化合物的种类，通过组合使用上述正极活性物质和含氟的磺酸酯化合物，可以得到高温下的循环特性优异的电池。据推测这是因为正极活性物质表面上存在的锂化合物与含氟的磺酸酯化合物反应而在正极上形成了保护被膜。
其中，含有由通式(2)表示的含氟的磺酸酯化合物的电池1以及48～52在高温下的循环特性更加优异。由通式(2)表示的含氟的磺酸酯化合物在分子中具有2个含有磺酸酯基和Rf基的单元。因此，据认为，与正极上的锂化合物的反应性高，且被膜过剩生成的情况得到抑制，形成良好的被膜。
其中，含有在分子中存在3个以上含有磺酸酯基和Rf基的单元的含氟的磺酸酯化合物的电池53～55，与电池1以及48～52相比，容量维持率有所下降。据认为这是因为与正极上的锂化合物的反应性过高，被膜生成过剩，充放电反应多少有些受到阻碍。
另外，含有在分子中仅存在1个含有磺酸酯基和Rf基的单元的含氟的磺酸酯化合物的电池47，容量维持率也有所下降。电池47中含有的含氟的磺酸酯化合物与正极上的锂化合物的反应性低。因此据认为没有充分地形成被膜，不能充分抑制非水电解液与正极活性物质之间的副反应。
由表6的结果可知，在由通式(2)表示的化合物中，BBTFES的循环特性特别优异。
在BBTFES中，夹在磺酸酯基和CF3基之间的亚甲基数为1。当亚甲基的氢原子和CF3基的氟原子脱去时，在脱去了氢原子的亚甲基和CF2基之间形成碳-碳双键。由于碳-碳双键部分和磺酸酯基之间π电子离域作用(非局部化)，所以脱去氟原子后的分子变得非常稳定。因此，可认为CF3基的氟原子和正极上的锂化合物的反应良好地进行，形成特别良好的被膜。另外，由于Rf基是CF3基，被膜没有过剩生成，充放电反应未被阻碍，据认为也是循环特性提高的原因之一。
另外，当Rf基是CF3CF2基等时，氟原子极易脱去，被膜生成过剩。因此，充放电反应有时被阻碍。
<实施例5>
除了将相对于每100重量份混合溶剂的BBTFES的添加量按表7所示那样改变以外，其余均与实施例1同样操作，制作电池56～63。
对电池56～63，与实施例1同样地测定摩尔比r和容量维持率。结果如表7所示。
[表7]
  正极活性物质   摩尔比r   BBTFES的添加量(重量份)   容量维持率(％)
  电池56   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   0.05   51.0
  电池57   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   0.1   81.1
  电池58   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   0.5   83.4
  电池59   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   1   85.5
  电池60   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   2   85.2
  电池61   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   5   83.0
  电池62   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   10   80.7
  电池63   Li<sub>0.97</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>   0.90   15   65.3
由表7可知，BBTFES的添加量相对于每100重量份构成非水电解液的混合溶剂小于0.1重量份时，循环特性下降。据认为这是因为添加量少，从而在正极上未充分形成被膜。另外，当BBTFES的添加量超过10重量份时，循环特性也下降。据认为这是因为被膜过厚，充放电反应受到阻碍。因此可知，含氟的磺酸酯化合物的添加量相对于每100重量份的非水溶剂优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份，特别优选0.5～2重量份。
本发明的非水电解液二次电池容量高且寿命长。因此，本发明的非水电解液二次电池适用作例如小型便携设备用电源等。

Claims (8)

1.一种非水电解液二次电池，其具有：含有含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的正极；可嵌入和脱嵌锂的负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和含有非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的溶质的非水电解液，其中，所述非水电解液含有含氟的磺酸酯化合物，
在放电至规定的放电终止电压后的所述含镍的锂复合氧化物中，锂与锂以外的金属元素的摩尔比r为0.85～0.92，
在所述正极刚刚制成后所含有的所述含镍的锂复合氧化物中，锂与锂以外的金属元素的摩尔比r为0.955～0.995。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，放电至所述规定的放电终止电压后，所述含镍的锂复合氧化物含有至少1种由下述通式(1)表示的物质，
LiaNixM1-x-yLyO2
式中，M是Co和Mn之中的至少1种，L是选自Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Y、Zr、Ta、Zn、B、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Mo、W以及Fe之中的至少1种，0.85≤a≤0.92，0.1≤x≤1，0≤y≤0.1。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，元素L是选自Al、Sr、Mg、Ti以及Ca之中的至少1种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述含氟的磺酸酯化合物含有至少1种由下述通式(2)表示的物质，
Figure C2006800247400003C1
式中，n为1以上的整数，Rf是所有氢原子均被氟原子取代的脂肪族饱和烃基。
5.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液在每100重量份所述非水溶剂中含有0.1～10重量份所述含氟的磺酸酯化合物。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述规定的放电终止电压为2.5V。
7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述含氟的磺酸酯化合物含有选自1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、2，2，2-三氟乙烷磺酸丁酯、1，4-丁二醇二(2，2，3，3，3-五氟丙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(3，3，3-三氟丙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(4，4，4-三氟丁烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(3，3，4，4，4-五氟丁烷磺酸酯)、1，2，3-丙三醇三(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，2，3-丙三醇三(2，2，3，3，3-五氟丙烷磺酸酯)以及1，2，3，4-丁四醇四(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)之中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池，其中，所述含氟的磺酸酯化合物含有1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、2，2，2-三氟乙烷磺酸丁酯、1，4-丁二醇二(2，2，3，3，3-五氟丙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(3，3，3-三氟丙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(4，4，4-三氟丁烷磺酸酯)或1，4-丁二醇二(3，3，4，4，4-五氟丁烷磺酸酯)。
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