KR100716880B1 - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하고, 양극이, 식(1) LiNixM1-x-yLyO2로 표시되는 복합 산화물을 활물질로서 포함하고, 식(1)은, 0.3≤x≤0.9 및 0≤y≤0.1을 만족시키고, 원소 M은, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 원소 L은, Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 비수전해질이, 주용매, 용질 및 비닐에틸렌 카보네이트를 포함하는 비수전해질 이차전지.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 특히 그 양극 활물질과 비수전해질의 조합에 관한 것이다.
현재, 비수전해질 이차전지의 분야에서는, 고전압으로, 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 이차전지의 연구가 활발히 행해지고 있다. 리튬이온 이차전지를 구성하는 양극 활물질에는, 일반적으로 LiCoO2 등의 리튬함유 천이금속 산화물이 이용되고 있다. 음극 활물질에는, 일반적으로 탄소재료가 이용되고 있다. 이 종류의 이차전지는, 비수용매에 용질을 용해시킨 전해질을 포함하고 있다. 비수용매로는, 고리형상 탄산 에스테르, 사슬형상 탄산 에스테르, 고리형상 카르본산 에스테르 등이 이용되고 있다. 용질에는, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산리튬(LiBF4) 등의 리튬염이 이용되고 있다.
비수전해질 이차전지의 특성을 향상시킬 목적으로, 양극, 음극, 및/또는 전해질에, 여러 가지의 첨가제를 혼합하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 충전 및 방전 사이클 특성의 향상, 혹은 저온 때의 충전 및 방전 특성의 향상을 목적으로 하여, 비닐렌 카보네이트나 비닐 에틸렌 카보네이트를 전해질에 첨가하는 것이 제 안되고 있다(특허문헌 1∼3 참조). 비닐렌 카보네이트나 비닐 에틸렌 카보네이트는, 음극 상에서 분해하여 보호 피막을 형성하고, 전해질과 음극 활물질의 부반응을 억제한다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2003-151621호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2003-31259호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 2003-249262호 공보
비닐렌 카보네이트나 비닐 에틸렌 카보네이트를 전해질에 함유시킨 경우에서도, 특히 고온 환경 하에서는, 전해질과 양극 활물질의 부반응이 격심하게 일어나, 사이클 특성이 극도로 저하하는 경우가 있다. 특히, 특허문헌 3이 제안하는, 반응성이 높은 양극 활물질을 이용하면, 고온 환경 하에서의 사이클 특성이 불충분하게 되기 쉽다. 따라서, 본 발명은, 특히 고온 환경 하에서도 양호한 충전 및 방전 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 리튬의 흡장(吸藏) 및 방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하고, 양극이, 식(1) : LiNixM1-x-yLyO2로 표시되는 복합 산화물을 활물질로서 포함하고, 식(1)은, 0.3≤x≤0.9 및 0≤y≤0.1을 만족시키고, 원소 M은, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 원소 L은, Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 비수전해질이, 주용매, 용질 및 비닐 에틸렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
비닐 에틸렌 카보네이트를 포함하는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서는, 비닐 에틸렌 카보네이트가 음극 상에서 분해할 때, 1, 3-부타디엔을 발생한다. 이 1, 3-부타디엔이, 식 (1)로 표시되는 특정의 복합 산화물에 대해서 유효하게 작용하여, 전해질과 양극 활물질의 부반응을 억제한다. 이 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다.
즉, 양극 활물질로서 이용하는 복합 산화물의 결정구조 중에 Ni을 충분량(Ni과 원소 M과 원소 L의 합계 중 30mol% 이상) 고용시키는 것에 의해, 복합 산화물의 표면에는 금속 산화물 NiO이 생성한다. 비닐 에틸렌 카보네이트가 음극 상에서 분해하여 생성하는 1, 3-부타디엔은, 이 금속 산화물 NiO이 개시제가 되어, 양극 활물질의 표면 상에서 중합반응을 일으켜, 양극 상에 폴리머 형상의 보호피막을 형성한다. 이 피막에 의해, 전해질과 양극 활물질의 부반응이 억제되어, 고온 환경 하에 있어서도 양호한 충전 및 방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
식(1) 중, 원소 L은, Mg, Al, Ti, 및 Sr으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 원소로부터 생성하는 알칼리성 산화물, 예를 들면 MgO, Al2O3 등은, 금속 산화물 NiO의 중합 개시제로서의 기능을 높이는 효과가 있고, 양극 상에 양호한 폴리머 형상의 보호피막을 형성할 수 있다고 생각할 수 있다.
비수전해질은, 주용매 100중량부당 0.5∼10중량부의 비닐에틸렌 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 비수전해질은, 비닐렌 카보네이트를 더 포함하는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 비닐렌 카보네이트는, 충전할 때에 양극 활물질 표면에 얇은 폴리머 형상의 피막을 형성한다. 한편, 비닐 에틸렌 카보네이트 유래의 1, 3-부타디엔은, 금속 산화물 NiO을 포함한 양극 활물질의 표면상에서 중합하여 피막을 형성한다. 이 2개의 피막이 합쳐진 혼성 피막은, 특히 내열성이 높고, 전해질과 양극 활물질의 부반응을 고도로 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 비수전해질과 양극 활물질의 부반응이 억제되어, 고온 환경 하에 있어서도 양호한 충전 및 방전 사이클 특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 관련되는 원통형의 비수전해질 이차전지의 종단면도이다.
본 발명은, 상기와 같이, 식(1) : LiNixM1-x-yLyO2로 표시되는 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극과, 비닐 에틸렌 카보네이트를 포함하는 비수전해질 의 조합에 의해, 비수전해질과 양극 활물질의 부반응이 억제되어, 고온 환경 하에 있어서도 양호한 충전 및 방전 사이클 특성을 얻을 수 있다고 하는 사실에 근거하고 있다.
식(1) 중, x가 0.3보다 작으면, 고온에서 충전 및 방전 사이클을 반복했을 때의 용량 유지율이 불충분하게 된다. 이것은, 복합 산화물 중의 Ni 함량이 적으면, 생성하는 금속 산화물 NiO도 적기 때문에, 비닐 에틸렌 카보네이트 유래의 1, 3-부타디엔이 중합 반응을 일으키기 어려워져, 양극 상에 충분한 보호피막이 형성되지 않기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, x가 0.9를 넘으면, 고온에서의 사이클 특성이 나빠진다. 이것은, 복합 산화물 중의 Ni 함량이 지나치게 많아서, 금속 산화물 NiO도 과잉으로 되어, 비닐 에틸렌 카보네이트 유래의 1, 3-부타디엔의 중합반응이 격심하게 진행되어, 양극 상에 과잉인 보호 피막이 형성되어, 충전 및 방전 반응을 저해하기 때문이라고 생각할 수 있다. x가 0.3≤x≤0.9의 범위에서 고온 사이클 특성이 양호해져, 0.5≤x≤0.9의 범위가 더욱 바람직하고, 0.7≤x≤0.9의 범위가 특히 바람직하다.
원소 M은, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 원소 L은, Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
원소 L에는, 양극 활물질의 결정구조의 변화를 저감하여, 용량이나 열안정성을 향상시키는 효과가 있다. 원소 L의 양, 즉 y가 0.1을 넘으면, 용량이 저하하거나 금속 산화물 NiO의 중합 개시제로서의 기능이 지나치게 활성화되는 경우가 있 다. 중합 개시제로서의 기능이 지나치게 활성화되면, 고온에서의 사이클 특성이 저하한다. 원소 L 중에서는, 특히 Mg, Al, Ti, 및 Sr이 바람직하다. 이것들은 금속 산화물 NiO의 중합 개시제로서의 기능을 활성화하는 효과가 크기 때문에, y의 값을 작게 할 수 있어, 효과적으로 고용량을 유지할 수 있다.
양극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 식 (1)로 표시되는 복합 산화물과, 그 이외의 화합물(예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등)을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 본 발명의 효과를 충분히 확보하는 관점으로부터, 식 (1)로 표시되는 복합 산화물 이외의 화합물은, 양극 활물질 전체의 70중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 복합 산화물 중에서도, LiNixCo1-xO2(0.3≤x≤0.9), LiNixMn1-xO (0.3≤x≤0.9), LiNix(Mn1 - zCoz)1- xO2 (0.3≤x≤0.9, 0.3≤z≤0.995), LiNixCo1-x-yLyO2(0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.1), LiNixMn1-x-yLyO2(0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.1), LiNix(Mn1-zCoz)1-xLyO2(0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.1, 0.3≤z≤0.995) 등의 식으로 표시되는 복합 산화물은, 특히 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
양극은, 상기의 양극 활물질에 더하여, 도전제, 수지로 이루어지는 결착제 등을 포함할 수 있다. 예를 들면 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 양극 합제를, 금속박으로 이루어지는 양극 집전체에 담지시키는 것에 의해, 양극을 얻을 수 있다.
리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극은, 음극 활물질로서 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 재료로서는, 각종 인조 흑연, 천연흑연 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 비수전해질 이차전지의 음극 활물질로서 공지의 재료를, 특히 한정 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 각종 복합 산화물, 리튬과 합금화하는 단일체 금속이나 합금, 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속을 이용할 수도 있다.
본 발명의 비수전해질의 주용매로는, 고리형상 탄산 에스테르류, 사슬형상 탄산 에스테르류, 고리형상 카르본산 에스테르류 등이 바람직하게 이용된다. 이것들은 복수종을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 다만, 주용매가 고리형상 카르본산 에스테르류를 포함하는 경우, 고리형상 카르본산 에스테르가 양극 상에서 개환(開環) 중합하여 피막을 형성하여, 비닐에틸렌 카보네이트 유래의 1, 3-부타디엔의 중합 반응이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 주용매는, 고리형상 탄산 에스테르류와 사슬형상 탄산 에스테르류의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
고리형상 탄산 에스테르류로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 트리플루오르 프로필렌 카보네이트 등이 있다. 사슬형상 탄산 에스테르류로는, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸-2, 2, 2-트리플루오르 에틸 카보네이트, 디-2, 2, 2-트리플루오르 에틸 카보네이트 등이 있다. 고리형상 카르본산 에스테르류로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤 등이 있다. 또, 비닐에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트는, 고리형상 탄산 에스테르류의 범주에 포함되지만, 이것들은 본 발명의 주용매에는 포함되지 않 는다.
용질에는, 6불화 인산리튬(이하, LiPF6이라고 생략한다), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 비스 트리플루오르 메틸술폰산 이미드리튬{LiN(CF3SO2)2} 등이 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해질에 포함되는 비닐에틸렌 카보네이트의 양은, 주용매 100 중량부당 0.5∼10 중량부가 바람직하고, 1-5중량부가 더욱 바람직하다. 또한, 비수전해질이, 비닐렌 카보네이트를 더 포함하는 경우, 비닐 에틸렌 카보네이트와 비닐렌 카보네이트의 합계량은, 주용매 100중량부당 0.5∼10중량부가 바람직하고, 2∼5중량부가 더욱 바람직하다. 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)와 비닐렌 카보네이트(VC)의 중량비는, VEC:VC=1:9∼10:0인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지의 형상 등은 특히 한정되지 않는다. 본 발명은, 원통형, 각형 등을 포함하는 어떠한 형상의 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 적층한 적층 극판군을 갖는 전지에 적용해도 좋고, 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 두루 감은 원통 극판군을 갖는 전지에 적용해도 좋다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예의 비수전해질 이차전지의 음극에는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료를 이용했지만, 리튬과 합금화하는 금속 단일체나 합금, 복합 산화물을 이용해도, 또한, 리튬이나 나트륨 등의 알칼리 금속 을 이용해도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
《실시예 1》
(ⅰ) 비수전해질의 조제
에틸렌 카보네이트(이하 EC로 표시한다)와 에틸메틸 카보네이트(이하 EMC로 표시한다)의 혼합용매(부피비 1:3)에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF6를 용해하였다. 얻어진 용액에, 상기 혼합용매 100중량부당 비닐에틸렌 카보네이트(이하 VEC로 표시한다)를 2중량부 첨가하여 비수전해질을 조제하였다.
(ⅱ) 양극판의 제작
양극 활물질(LiNi0.75Co0.25O2) 분말 85중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙 10중량부와, 결착제인 폴리불화 비닐리덴수지 5중량부를 혼합하여, 이것들을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리 형상의 양극 합제를 조제하였다. 이 양극 합제를 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체 상에 도포하고, 건조 후, 압연하여, 양극판을 얻었다.
(ⅲ) 음극판의 제작
인조흑연 분말 75중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙 20중량부와, 결착제인 폴리불화 비닐리덴수지 5중량부를 혼합하고, 이것들을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리 형상의 음극 합제를 조제하였다. 이 음극 합제를 구리박으로 이루어지는 음극 집전체 상에 도포하고, 건조 후, 압연하여, 음극판을 얻었다.
(ⅳ) 원통형 전지의 제조
상기의 양극판 및 음극판을 이용하여 원통형 전지를 제작하였다. 그 종단면도를 도 1에 나타낸다.
양극판(11)과 음극판(12)을 세퍼레이터(13)를 통하여 소용돌이 형상으로 두루 감아, 극판군을 제작하였다. 극판군은 니켈 도금한 철제전지 케이스(18) 내에 수납하였다. 양극판(11)에서는 알루미늄제 양극 리드(14)를 꺼내어, 양극 단자(20)에 접속하였다. 양극 단자(20)는, 수지제 봉구판(封口板)(19)의 중앙에 설치된 도전성 부재에 접합되어 있고, 그 도전성 부재의 이면에 양극 리드(14)가 접속되어 있다. 또한, 음극판(12)으로부터는 니켈제 음극 리드(15)를 꺼내어, 전지 케이스(18)의 바닥부에 접속하였다. 극판군의 상부에는 절연판 16을, 하부에는 절연판 17을 각각 설치하였다. 그리고, 소정의 비수전해질을 전지 케이스(18) 내에 주액하고, 봉구판(19)을 이용하여 전지 케이스(18)의 개구부를 밀봉하였다.
(v) 전지의 평가
이상과 같이 하여 제조한 전지에 대해서, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 반복하고, 3사이클째의 방전용량을 100%로 하여, 500사이클을 경과한 전지의 용량을 산출하여, 사이클 유지율로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
충전 및 방전 사이클에서는, 최대전류 1050mA, 상한 전압 4.2V에서, 2시간 30분의 정전류ㅇ정전압 충전을 실시하고, 충전 후의 멈추어 쉬는 시간을 10분간으로 하였다. 또한, 방전 전류 1500mA, 방전 종료전압 3.0V에서 정전류 방전을 실시하고, 방전 후의 멈추어 쉬는 시간을 10분간으로 하였다.
[표 1]
양극 활물질 VEC (중량부) 500사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 LiNi0.75Co0.25O2 2 85. 0
비교예 1 LiNi0.75Co0.25O2 없음 17. 8
비교예 2 LiCoO2 2 20. 9
비교예 3 LiCoO2 없음 15. 5
《비교예 1》
비수전해질로서, EC와 EMC의 혼합용매(부피비 1:3)에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF6을 용해시킨 용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 실시하였다.
《비교예 2》
양극 활물질로서, 코발트산리튬(LiCoO2)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 실시하였다.
《비교예 3》
비수전해질로서, EC와 EMC의 혼합용매(부피비 1:3)에, 1.0mol/L의 농도로, LiPF6을 용해시킨 용액을 이용하고, 양극 활물질로서, 코발트산리튬(LiCoO2)을 이용하였다. 이외는 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 실시하였다.
비교예 1, 2 및 3의 전지의 사이클 특성도 표 1에 나타낸다. 표 1로부터, LiNi0.75Co0.25O2를 양극 활물질로 이용하고, VEC를 비수전해질에 함유시킨 경우만, 사 이클 특성이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 금속산화물 NiO을 충분히 포함한 양극 활물질의 표면상에서, VEC 유래의 1, 3-부타디엔이 중합반응을 일으켜, 양극 상에 폴리머 형상의 보호피막이 형성되었기 때문이라고 추측된다.
《실시예 2》
양극 활물질로서 표 2에 나타내는 각종의 복합 산화물을 단독으로, 또는 조합하여 이용하였다. 복수종의 양극 활물질의 혼합물을 이용하는 경우의 혼합비율(중량%)은, 표 2에 기재되는 바와 같다. 양극 활물질을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 조립하여, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112006002568584-pct00001
《비교예 4》
양극 활물질로서, LiNi0.25Co0.75O2를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 같은 전지를 제작하고, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 실시하였다.
《비교예 5》
양극 활물질로서, LiNiO2를 이용한 이외는, 실시예 2와 같은 전지를 제작하고, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 실시하였다.
비교예 4 및 5의 전지의 사이클 특성도 표 2에 나타낸다. 비교예 4에 있어서는 사이클 특성이 저하하였다. 이것은 양극 활물질 중의 Ni 함유량이 불충분하고, 생성하는 금속 산화물 NiO도 적기 때문에, VEC 유래의 1, 3-부타디엔이 중합반응을 일으키기 어렵고, 따라서, 양극 상에 충분한 폴리머 형상의 보호피막이 형성되지 않았기 때문이라고 생각할 수 있다.
비교예 5에 있어서도 사이클 특성이 저하하였다. 이것은 양극 활물질중의 Ni 함유량이 지나치게 많아서 금속 산화물 NiO도 과잉으로 되어, VEC 유래의 1, 3-부타디엔의 중합 반응이 격심하게 진행되어 양극상 에 과잉인 보호피막이 형성되어 충전 및 방전 반응을 저해한 것이라고 생각할 수 있다.
한편, 표 2로부터, LiNixM1-x-yLyO2(M= Co, L= Mg, At, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 또는 Fe, 0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.1)로 표시되는 양극 활물질과, VEC를 함유하는 비수전해질을 조합시킴으로써, 고온 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, LiNixM1-x-yLyO2로 표시되는 복합 산화물끼리의 혼합물, 혹은 LiNixM1-x-yLyO2로 표시되는 복합산화물과 그 이외의 복합 산화물(LiCoO2 등)의 혼합물을 이용해도, 같은 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, M= Mn으로 한 경우에 있어서도, M= Co의 경우와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 결과로부터, 양극 활물질 중의 Ni 함유량이 0.3≤x≤0.9의 범위에서 고온 사이클 특성이 양호해지고, 특히 0.7≤x≤0.9의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터, 양극 활물질의 첨가원소 N가, Mg, Al, Ti, 및 Sr으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이면, 특히 고온 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
《실시예 3》
양극 활물질로 LiNi0 .75Co0 .25O2를 이용하였다. 또한, 비수전해질로서, EC와 EMC의 혼합용매(부피비 1:3) 100중량부와, 표 3에 기재한 양의 VEC를 혼합한 액체에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다. 비수전해질 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 조립하여, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
양극 활물질 VEC (중량부) 500사이클 후 용량유지율(%)
LiNi0.75Co0.25O2 0.05 73.0
0.1 75.7
0.5 80.5
1 83.2
2 85.0
3 85.5
5 85.8
10 86.1
20 82.1
표 3으로부터, VEC의 혼합량을 증가하는 것에 따라서, 고온 사이클 특성이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, VEC의 바람직한 혼합범위는, 상기 혼합용매 100중량부당 0.5∼10중량부이다.
《실시예 4》
양극 활물질로 LiNi0 .75Co0 .25O2를 이용하였다. 또한, 비수전해질로는, EC와 EMC와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합용매(부피비 3:5:2) 100중량부와, 비닐렌 카보네이트(이하 VC로 표시한다)를 혼합(혼합량은 표 4에 기재)하고, VEC를 2중량부 더 혼합한 액에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다. 비수전해질 이외는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 조립하여, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
VC (중량부) VEC (중량부) 500사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 4 0 2 81. 7
1 2 84. 5
2 2 85. 8
비교예 6 1 0 17. 7
2 0 21. 7
《비교예 6》
비수전해질로서, VEC를 함유시키지 않고 VC를 혼합(혼합량은 표 4에 기재)한 것 이외는, 실시예 4와 같은 전지를 제작하여, 45℃에서 충전 및 방전 사이클을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 6의 전지의 사이클 특성도 표 4에 나타낸다. 표 4로부터, 전해액에 VEC를 함유하고, 혹은 VEC와 VC를 함유하고 있는 본 발명의 전지에서는, 모두 고온 사이클 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, VEC와 VC를 병용했을 경우에, 특히 고온 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 비수전해질 전지는, 고온 환경 하에 있어서도, 사이클 특성이 뛰어나다. 이 비수전해질 이차전지는, 휴대전화를 비롯하여 각종의 전자기기의 구동 전원으로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지로서,
    상기 양극이, 식(1) : LiNixM1-x-yLyO2로 표시되는 복합 산화물을 활물질로서 포함하고, 식(1)은, 0.3≤x≤0.9 및 0≤y≤0.1을 만족시키고, 원소 M은, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 원소 L은, Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며,
    상기 비수전해질이, 주용매, 용질, 비닐에틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트를 포함하며,
    상기 비닐에틸렌카보네이트와 비닐렌카보네이트의 중량비가 1:9∼10:5의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식(1)에서, 원소 L이, Mg, Al, Ti 및 Sr으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질이, 주용매 100중량부당 0.5∼10중량부의 비닐에틸렌 카보네이트를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  4. 삭제
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