JPWO2005099022A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備し、正極が、式（１）：ＬｉＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＬｙＯ２で表される複合酸化物を活物質として含み、式（１）は、０．３≦ｘ≦０．９および０≦ｙ≦０．１を満たし、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、非水電解質が、主溶媒、溶質およびビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質二次電池。Ｗ０

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその正極活物質と非水電解質の組み合わせに関する。
現在、非水電解質二次電池の分野では、高電圧で、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池を構成する正極活物質には、一般的にＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられており、負極活物質には、一般的に炭素材料が用いられている。この種の二次電池は、非水溶媒に溶質を溶解させた電解質を含んでいる。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられている。溶質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などのリチウム塩が用いられている。
非水電解質二次電池の特性を向上させる目的で、正極、負極、および／または電解質に、種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、充放電サイクル特性の向上、あるいは低温時の充放電特性の向上を目的として、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを電解質に添加することが提案されている（特許文献１〜３参照）。ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートは、負極上で分解して保護被膜を形成し、電解質と負極活物質との副反応を抑制する。
特開２００３−１５１６２１号公報 特開２００３−３１２５９号公報 特開２００３−２４９２６２号公報
ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを電解質に含有させた場合でも、特に高温環境下では、電解質と正極活物質との副反応が激しく起こり、サイクル特性が極度に低下することがある。特に、特許文献３が提案するような、反応性の高い正極活物質を用いると、高温環境下でのサイクル特性が不十分になりやすい。そこで、本発明は、特に高温環境下でも良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備し、正極が、式（１）：ＬｉＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＬｙＯ２で表される複合酸化物を活物質として含み、式（１）は、０．３≦ｘ≦０．９および０≦ｙ≦０．１を満たし、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、非水電解質が、主溶媒、溶質およびビニルエチレンカーボネートを含むことを特徴とする。
ビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池においては、ビニルエチレンカーボネートが負極上で分解する際、１，３−ブタジエンを発生する。この１，３−ブタジエンが、式（１）で表される特定の複合酸化物に対して有効に作用し、電解質と正極活物質との副反応を抑制する。この理由は以下のように考えられる。
すなわち、正極活物質として用いる複合酸化物の結晶構造中にＮｉを十分量（Ｎｉと元素Ｍと元素Ｌとの合計中３０ｍｏｌ％以上）固溶させることにより、複合酸化物の表面には金属酸化物ＮｉＯが生成する。ビニルエチレンカーボネートが負極上で分解して生成する１，３−ブタジエンは、この金属酸化物ＮｉＯが開始剤となって、正極活物質の表面上で重合反応を起こし、正極上にポリマー状の保護被膜を形成する。この被膜により、電解質と正極活物質との副反応が抑制され、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性が得られる。
式（１）中、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素から生成するアルカリ性酸化物、例えばＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などは、金属酸化物ＮｉＯの重合開始剤としての働きを高める効果があり、正極上に良好なポリマー状の保護被膜を形成できると考えられる。
非水電解質は、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部のビニルエチレンカーボネートを含むことが好ましい。非水電解質は、ビニレンカーボネートをさらに含むことが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有するビニレンカーボネートは、充電時に正極活物質表面に薄いポリマー状の被膜を形成する。一方、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンは、金属酸化物ＮｉＯを含む正極活物質の表面上で重合して被膜を形成する。この２つの被膜が合わさった混成被膜は、特に耐熱性が高く、電解質と正極活物質との副反応を高度に抑制できると考えられる。
本発明によると、非水電解質と正極活物質との副反応が抑制され、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
［図１］本発明の実施例に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
本発明は、上記のように、式（１）：ＬｉＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＬｙＯ２で表される複合酸化物を正極活物質として含む正極と、ビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質との組み合わせにより、非水電解質と正極活物質との副反応が抑制され、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性が得られるという知見に基づいている。
式（１）中、ｘが０．３より少ないと、高温で充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率が不十分になる。これは、複合酸化物中のＮｉ含量が少ないと、生成する金属酸化物ＮｉＯも少ないため、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンが重合反応を起こしにくくなり、正極上に十分な保護被膜が形成されないためと考えられる。
一方、ｘが０．９を超えると、高温でのサイクル特性が悪くなる。これは、複合酸化物中のＮｉ含量が多すぎて、金属酸化物ＮｉＯも過剰となり、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンの重合反応が激しく進行して、正極上に過剰な保護被膜が形成され、充放電反応を阻害するためと考えられる。ｘが０．３≦ｘ≦０．９の範囲において高温サイクル特性が良好となり、０．５≦ｘ≦０．９の範囲が更に好ましく、０．７≦ｘ≦０．９の範囲が特に好ましい。
元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
元素Ｌには、正極活物質の結晶構造の変化を低減し、容量や熱安定性を向上させる効果がある。元素Ｌの量、すなわちｙが０．１を超えると、容量が低下したり、金属酸化物ＮｉＯの重合開始剤としての働きが活性化し過ぎたりすることがある。重合開始剤としての働きが活性化し過ぎると、高温でのサイクル特性が低下する。元素Ｌのなかでは、特にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｒが好ましい。これらは金属酸化物ＮｉＯの重合開始剤としての働きを活性化する効果が大きいため、ｙの値を小さくでき、効果的に高容量を維持できる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、式（１）で表される複合酸化物と、それ以外の化合物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）とを組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の効果を十分に確保する観点から、式（１）で表される複合酸化物以外の化合物は、正極活物質全体の７０重量％以下とすることが好ましい。
式（１）で表される複合酸化物のなかでも、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０．３≦ｘ≦０．９）、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０．３≦ｘ≦０．９）、ＬｉＮｉｘ（Ｍｎ１−ｚＣｏｚ）１−ｘＯ２（０．３≦ｘ≦０．９、０．３≦ｚ≦０．９９５）、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘ−ｙＬｙＯ２（０．３≦ｘ≦０．９、Ｏ≦ｙ≦０．１）、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＬｙＯ２（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）、ＬｉＮｉｘ（Ｍｎ１−ｚＣｏｚ）１−ｘＬｙＯ２（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１、０．３≦ｚ≦０．９９５）などの式で表される複合酸化物は、特に本発明の効果を得やすい点で好ましい。
正極は、上記の正極活物質に加えて、導電剤、樹脂からなる結着剤等を含むことができる。例えば正極活物質、結着剤および導電剤を含む正極合剤を、金属箔からなる正極集電体に担持させることにより、正極が得られる。
リチウムの吸蔵および放出が可能な負極は、負極活物質として炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、各種人造黒鉛、天然黒鉛等が好ましく用いられる。また、非水電解質二次電池の負極活物質として公知の材料を、特に限定なく用いることができる。例えば、各種複合酸化物、リチウムと合金化する単体金属や合金、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を用いることもできる。
本発明の非水電解質の主溶媒には、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状カルボン酸エステル類などが好ましく用いられる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。ただし、主溶媒が環状カルボン酸エステル類を含む場合、環状カルボン酸エステルが正極上で開環重合して被膜を形成し、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンの重合反応が阻害される場合がある。よって、主溶媒は、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類との混合物であることが特に好ましい。
環状炭酸エステル類には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどがある。鎖状炭酸エステル類には、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、、ジメチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステル類には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトンなどがある。なお、ビニルエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートは、環状炭酸エステル類の範疇に含まれるが、これらは本発明の主溶媒には含まれない。
溶質には、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などがある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質に含まれるビニルエチレンカーボネートの量は、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。また、非水電解質が、更にビニレンカーボネートを含む場合、ビニルエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの合計量は、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部が好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との重量比は、ＶＥＣ：ＶＣ＝１：９〜１０：０であることが好ましい。
本発明の電池の形状等は特に限定されない。本発明は、円筒形、角形等を含むどのような形状の電池にも適用できる。また、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層極板群を有する電池に適用してもよく、正極と負極とをセパレータを介して捲回した円筒極板群を有する電池に適用してもよい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。実施例の非水電解質二次電池の負極には、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用いたが、リチウムと合金化する金属単体や合金、複合酸化物を用いても、また、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を用いても、同様な効果が得られる。
（ｉ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（以下ＥＣで表す）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣで表す）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。得られた溶液に、前記混合溶媒１００重量部当たりビニルエチレンカーボネート（以下ＶＥＣで表す）を２重量部添加して非水電解質を調製した。
（ｉｉ）正極板の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２）粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。
（ｉｉｉ）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。
（ｉｖ）円筒型電池の製造
上記の正極板および負極板を用いて円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。
正極板１１と負極板１２とをセパレーター１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に接続した。正極端子２０は、樹脂製封口板１９の中央に取り付けた導電性部材に接合されており、その導電性部材の裏面に正極リード１４が接続されている。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
（ｖ）電池の評価
以上のようにして製造した電池について、４５℃において充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％として、５００サイクルを経過した電池の容量を算出し、サイクル維持率とした。結果を表１に示す。
充放電サイクルでは、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行い、充電後の休止時間を１０分間とした。また、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行い、放電後の休止時間を１０分間とした。
Figure 2005099022
《比較例１》
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
《比較例２》
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
《比較例３》
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用い、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。この他は実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
比較例１、２および３の電池のサイクル特性も表１に示す。表１より、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２を正極活物質に用い、ＶＥＣを非水電解質に含有させた場合のみ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、金属酸化物ＮｉＯを十分に含む正極活物質の表面上で、ＶＥＣ由来の１，３−ブタジエンが重合反応を起こし、正極上にポリマー状の保護被膜が形成されたためと推察される。
正極活物質として表２に示す各種の複合酸化物を単独で、または組み合わせて用いた。複数種の正極活物質の混合物を用いる場合の混合割合（重量％）は、表２に記載される通りである。正極活物質を変更した以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表２に示す。
Figure 2005099022
Figure 2005099022
《比較例４》
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．２５Ｃｏ０．７５Ｏ２を用いた以外は、実施例２と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
《比較例５》
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２を用いた以外は、実施例２と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
比較例４および５の電池のサイクル特性も表２に示す。比較例４においてはサイクル特性が低下した。これは正極活物質中のＮｉ含有量が不十分であり、生成する金属酸化物ＮｉＯも少ないため、ＶＥＣ由来の１，３−ブタジエンが重合反応を起こしにくく、従って、正極上に十分なポリマー状の保護被膜が形成されなかったためと考えられる。
比較例５においてもサイクル特性が低下した。これは正極活物質中のＮｉ含有量が多すぎて金属酸化物ＮｉＯも過剰になり、ＶＥＣ由来の１，３−ブタジエンの重合反応が激しく進行して正極上に過剰な保護被膜が形成され、充放電反応を阻害したものと考えられる。
一方、表２より、ＬｉＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＬｙＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｌ−Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹまたはＦｅ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）で表される正極活物質と、ＶＥＣを含有する非水電解質とを組み合わせることで、高温サイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。また、ＬｉＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＬｙＯ２で表される複合酸化物同士の混合物、あるいはＬｉＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＬｙＯ２で表される複合酸化物とそれ以外の複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）との混合物を用いても、同様の良好な結果が得られることがわかる。さらに、Ｍ＝Ｍｎとした場合においても、Ｍ＝Ｃｏの場合と同様の結果が得られた。これらの結果から、正極活物質中のＮｉ含有量が０．３≦ｘ≦０．９の範囲において高温サイクル特性が良好となり、特に０．７≦ｘ≦０．９の範囲が好ましいことがわかる。
また、表２より、正極活物質の添加元素Ｎが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であると、特に高温サイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。
正極活物質にＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２を用いた。また、非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比１：３）１００重量部と、表３に記載した量のＶＥＣとを混合した液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表３に示す。
Figure 2005099022
表３より、ＶＥＣの混合量を増加するにしたがって、高温サイクル特性が向上していることが分かる。また、ＶＥＣの好ましい混合範囲は、前記混合溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部である。
正極活物質にＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２を用いた。また、非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：５：２）１００重量部と、ビニレンカーボネート（以下ＶＣで表す）とを混合（混合量は表４に記載）し、更にＶＥＣを２重量部混合した液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表４に示す。
Figure 2005099022
《比較例６》
非水電解質として、ＶＥＣを含ませずにＶＣを混合（混合量は表４に記載）した以外は、実施例４と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表４に示す。
比較例６の電池のサイクル特性も表４に示す。表４より、電解液にＶＥＣを含有し、あるいはＶＥＣとＶＣを含有している本発明の電池では、いずれも高温サイクル特性に優れていることがわかる。また、ＶＥＣとＶＣとを併用した場合に、特に高温サイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。
本発明による非水電解質電池は、高温環境下においてもサイクル特性に優れている。この非水電解質二次電池は、携帯電話をはじめとする各種の電子機器の駆動電源として有用である。
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその正極活物質と非水電解質の組み合わせに関する。
現在、非水電解質二次電池の分野では、高電圧で、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池を構成する正極活物質には、一般的にＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられており、負極活物質には、一般的に炭素材料が用いられている。この種の二次電池は、非水溶媒に溶質を溶解させた電解質を含んでいる。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられている。溶質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのリチウム塩が用いられている。
非水電解質二次電池の特性を向上させる目的で、正極、負極、および／または電解質に、種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、充放電サイクル特性の向上、あるいは低温時の充放電特性の向上を目的として、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを電解質に添加することが提案されている（特許文献１〜３参照）。ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートは、負極上で分解して保護被膜を形成し、電解質と負極活物質との副反応を抑制する。
特開２００３−１５１６２１号公報 特開２００３−３１２５９号公報 特開２００３−２４９２６２号公報
ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを電解質に含有させた場合でも、特に高温環境下では、電解質と正極活物質との副反応が激しく起こり、サイクル特性が極度に低下することがある。特に、特許文献３が提案するような、反応性の高い正極活物質を用いると、高温環境下でのサイクル特性が不十分になりやすい。そこで、本発明は、特に高温環境下でも良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備し、正極が、式（１）：ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表される複合酸化物を活物質として含み、式（１）は、０．３≦ｘ≦０．９および０≦ｙ≦０．１を満たし、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、非水電解質が、主溶媒、溶質およびビニルエチレンカーボネートを含むことを特徴とする。
ビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池においては、ビニルエチレンカーボネートが負極上で分解する際、１, ３−ブタジエンを発生する。この１, ３−ブタジエンが、式（１）で表される特定の複合酸化物に対して有効に作用し、電解質と正極活物質との副反応を抑制する。この理由は以下のように考えられる。
すなわち、正極活物質として用いる複合酸化物の結晶構造中にＮｉを十分量(Ｎｉと元素Ｍと元素Ｌとの合計中３０ｍｏｌ％以上)固溶させることにより、複合酸化物の表面には金属酸化物ＮｉＯが生成する。ビニルエチレンカーボネートが負極上で分解して生成する１, ３−ブタジエンは、この金属酸化物ＮｉＯが開始剤となって、正極活物質の表面上で重合反応を起こし、正極上にポリマー状の保護被膜を形成する。この被膜により、電解質と正極活物質との副反応が抑制され、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性が得られる。
式（１）中、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素から生成するアルカリ性酸化物、例えばＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3などは、金属酸化物ＮｉＯの重合開始剤としての働きを高める効果があり、正極上に良好なポリマー状の保護被膜を形成できると考えられる。
非水電解質は、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部のビニルエチレンカーボネートを含むことが好ましい。非水電解質は、ビニレンカーボネートをさらに含むことが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有するビニレンカーボネートは、充電時に正極活物質表面に薄いポリマー状の被膜を形成する。一方、ビニルエチレンカーボネート由来の１, ３−ブタジエンは、金属酸化物ＮｉＯを含む正極活物質の表面上で重合して被膜を形成する。この２つの被膜が合わさった混成被膜は、特に耐熱性が高く、電解質と正極活物質との副反応を高度に抑制できると考えられる。
本発明によると、非水電解質と正極活物質との副反応が抑制され、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明は、上記のように、式（１）：ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表される複合酸化物を正極活物質として含む正極と、ビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質との組み合わせにより、非水電解質と正極活物質との副反応が抑制され、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性が得られるという知見に基づいている。
式（１）中、ｘが０．３より少ないと、高温で充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率が不十分になる。これは、複合酸化物中のＮｉ含量が少ないと、生成する金属酸化物ＮｉＯも少ないため、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンが重合反応を起こしにくくなり、正極上に十分な保護被膜が形成されないためと考えられる。
一方、ｘが０．９を超えると、高温でのサイクル特性が悪くなる。これは、複合酸化物中のＮｉ含量が多すぎて、金属酸化物ＮｉＯも過剰となり、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンの重合反応が激しく進行して、正極上に過剰な保護被膜が形成され、充放電反応を阻害するためと考えられる。ｘが０．３≦ｘ≦０．９の範囲において高温サイクル特性が良好となり、０．５≦ｘ≦０．９の範囲が更に好ましく、０．７≦ｘ≦０．９の範囲が特に好ましい。
元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
元素Ｌには、正極活物質の結晶構造の変化を低減し、容量や熱安定性を向上させる効果がある。元素Ｌの量、すなわちｙが０．１を超えると、容量が低下したり、金属酸化物ＮｉＯの重合開始剤としての働きが活性化し過ぎたりすることがある。重合開始剤としての働きが活性化し過ぎると、高温でのサイクル特性が低下する。元素Ｌのなかでは、特にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｒが好ましい。これらは金属酸化物ＮｉＯの重合開始剤としての働きを活性化する効果が大きいため、ｙの値を小さくでき、効果的に高容量を維持できる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、式（１）で表される複合酸化物と、それ以外の化合物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等）とを組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の効果を十分に確保する観点から、式（１）で表される複合酸化物以外の化合物は、正極活物質全体の７０重量％以下とすることが好ましい。
式（１）で表される複合酸化物のなかでも、ＬｉＮixＣｏ1-xＯ2（０．３≦ｘ≦０．９）、ＬｉＮixＭｎ1-xＯ2（０．３≦ｘ≦０．９）、ＬｉＮix（Ｍｎ1-zＣｏz）1-xＯ2（０．３≦ｘ≦０．９、０．３≦ｚ≦０．９９５）、ＬｉＮｉxＣｏ1-x-yＬyＯ2（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-x-yＬyＯ2（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）、ＬｉＮix（Ｍｎ1-zＣｏz）1-xＬyＯ2（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１、０．３≦ｚ≦０．９９５）などの式で表される複合酸化物は、特に本発明の効果を得やすい点で好ましい。
正極は、上記の正極活物質に加えて、導電剤、樹脂からなる結着剤等を含むことができる。例えば正極活物質、結着剤および導電剤を含む正極合剤を、金属箔からなる正極集電体に担持させることにより、正極が得られる。
リチウムの吸蔵および放出が可能な負極は、負極活物質として炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、各種人造黒鉛、天然黒鉛等が好ましく用いられる。また、非水電解質二次電池の負極活物質として公知の材料を、特に限定なく用いることができる。例えば、各種複合酸化物、リチウムと合金化する単体金属や合金、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を用いることもできる。
本発明の非水電解質の主溶媒には、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状カルボン酸エステル類などが好ましく用いられる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。ただし、主溶媒が環状カルボン酸エステル類を含む場合、環状カルボン酸エステルが正極上で開環重合して被膜を形成し、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンの重合反応が阻害される場合がある。よって、主溶媒は、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類との混合物であることが特に好ましい。
環状炭酸エステル類には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどがある。鎖状炭酸エステル類には、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、、ジメチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステル類には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトンなどがある。なお、ビニルエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートは、環状炭酸エステル類の範疇に含まれるが、これらは本発明の主溶媒には含まれない。
溶質には、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ6と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などがある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質に含まれるビニルエチレンカーボネートの量は、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。また、非水電解質が、更にビニレンカーボネートを含む場合、ビニルエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの合計量は、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部が好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との重量比は、ＶＥＣ：ＶＣ＝１：９〜１０：０であることが好ましい。
本発明の電池の形状等は特に限定されない。本発明は、円筒形、角形等を含むどのような形状の電池にも適用できる。また、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層極板群を有する電池に適用してもよく、正極と負極とをセパレータを介して捲回した円筒極板群を有する電池に適用してもよい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。実施例の非水電解質二次電池の負極には、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用いたが、リチウムと合金化する金属単体や合金、複合酸化物を用いても、また、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を用いても、同様な効果が得られる。
《実施例１》
（i）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（以下ＥＣで表す）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣで表す）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した。得られた溶液に、前記混合溶媒１００重量部当たりビニルエチレンカーボネート（以下ＶＥＣで表す）を２重量部添加して非水電解質を調製した。
（ii）正極板の作製
正極活物質(ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2）粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。
（iii）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。
（iv）円筒型電池の製造
上記の正極板および負極板を用いて円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。
正極板１１と負極板１２とをセパレーター１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に接続した。正極端子２０は、樹脂製封口板１９の中央に取り付けた導電性部材に接合されており、その導電性部材の裏面に正極リード１４が接続されている。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
（v）電池の評価
以上のようにして製造した電池について、４５℃において充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％として、５００サイクルを経過した電池の容量を算出し、サイクル維持率とした。結果を表１に示す。
充放電サイクルでは、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行い、充電後の休止時間を１０分間とした。また、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行い、放電後の休止時間を１０分間とした。
Figure 2005099022
《比較例１》
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
《比較例２》
正極活物質として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2）を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
《比較例３》
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用い、正極活物質として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2）を用いた。この他は実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
比較例１、２および３の電池のサイクル特性も表１に示す。表１より、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2を正極活物質に用い、ＶＥＣを非水電解質に含有させた場合のみ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、金属酸化物ＮｉＯを十分に含む正極活物質の表面上で、ＶＥＣ由来の１, ３−ブタジエンが重合反応を起こし、正極上にポリマー状の保護被膜が形成されたためと推察される。
《実施例２》
正極活物質として表２に示す各種の複合酸化物を単独で、または組み合わせて用いた。複数種の正極活物質の混合物を用いる場合の混合割合（重量％）は、表２に記載される通りである。正極活物質を変更した以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表２に示す。
Figure 2005099022
《比較例４》
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.25Ｃｏ0.75Ｏ2を用いた以外は、実施例２と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
《比較例５》
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2を用いた以外は、実施例２と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
比較例４および５の電池のサイクル特性も表２に示す。比較例４においてはサイクル特性が低下した。これは正極活物質中のＮｉ含有量が不十分であり、生成する金属酸化物ＮｉＯも少ないため、ＶＥＣ由来の１, ３−ブタジエンが重合反応を起こしにくく、従って、正極上に十分なポリマー状の保護被膜が形成されなかったためと考えられる。
比較例５においてもサイクル特性が低下した。これは正極活物質中のＮｉ含有量が多すぎて金属酸化物ＮｉＯも過剰になり、ＶＥＣ由来の１, ３−ブタジエンの重合反応が激しく進行して正極上に過剰な保護被膜が形成され、充放電反応を阻害したものと考えられる。
一方、表２より、ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｌ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹまたはＦｅ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）で表される正極活物質と、ＶＥＣを含有する非水電解質とを組み合わせることで、高温サイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。また、ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表される複合酸化物同士の混合物、あるいはＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表される複合酸化物とそれ以外の複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2など）との混合物を用いても、同様の良好な結果が得られることがわかる。さらに、Ｍ＝Ｍｎとした場合においても、Ｍ＝Ｃｏの場合と同様の結果が得られた。これらの結果から、正極活物質中のＮｉ含有量が０．３≦ｘ≦０．９の範囲において高温サイクル特性が良好となり、特に０．７≦ｘ≦０．９の範囲が好ましいことがわかる。
また、表２より、正極活物質の添加元素Ｎが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であると、特に高温サイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。
《実施例３》
正極活物質にＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2を用いた。また、非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比１：３）１００重量部と、表３に記載した量のＶＥＣとを混合した液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表３に示す。
Figure 2005099022
表３より、ＶＥＣの混合量を増加するにしたがって、高温サイクル特性が向上していることが分かる。また、ＶＥＣの好ましい混合範囲は、前記混合溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部である。
《実施例４》
正極活物質にＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2を用いた。また、非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：５：２）１００重量部と、ビニレンカーボネート（以下ＶＣで表す）とを混合（混合量は表４に記載）し、更にＶＥＣを２重量部混合した液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表４に示す。
Figure 2005099022
《比較例６》
非水電解質として、ＶＥＣを含ませずにＶＣを混合（混合量は表４に記載）した以外は、実施例４と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表４に示す。
比較例６の電池のサイクル特性も表４に示す。表４より、電解液にＶＥＣを含有し、あるいはＶＥＣとＶＣを含有している本発明の電池では、いずれも高温サイクル特性に優れていることがわかる。また、ＶＥＣとＶＣとを併用した場合に、特に高温サイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。
本発明による非水電解質電池は、高温環境下においてもサイクル特性に優れている。この非水電解質二次電池は、携帯電話をはじめとする各種の電子機器の駆動電源として有用である。
本発明の実施例に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその正極活物質と非水電解質の組み合わせに関する。
現在、非水電解質二次電池の分野では、高電圧で、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池を構成する正極活物質には、一般的にＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられており、負極活物質には、一般的に炭素材料が用いられている。この種の二次電池は、非水溶媒に溶質を溶解させた電解質を含んでいる。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられている。溶質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのリチウム塩が用いられている。
非水電解質二次電池の特性を向上させる目的で、正極、負極、および／または電解質に、種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、充放電サイクル特性の向上、あるいは低温時の充放電特性の向上を目的として、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを電解質に添加することが提案されている（特許文献１〜３参照）。ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートは、負極上で分解して保護被膜を形成し、電解質と負極活物質との副反応を抑制する。
特開２００３−１５１６２１号公報 特開２００３−３１２５９号公報 特開２００３−２４９２６２号公報
ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを電解質に含有させた場合でも、特に高温環境下では、電解質と正極活物質との副反応が激しく起こり、サイクル特性が極度に低下することがある。特に、特許文献３が提案するような、反応性の高い正極活物質を用いると、高温環境下でのサイクル特性が不十分になりやすい。そこで、本発明は、特に高温環境下でも良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備し、正極が、式（１）：ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表される複合酸化物を活物質として含み、式（１）は、０．３≦ｘ≦０．９および０≦ｙ≦０．１を満たし、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、非水電解質が、主溶媒、溶質およびビニルエチレンカーボネートを含むことを特徴とする。
ビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池においては、ビニルエチレンカーボネートが負極上で分解する際、１, ３−ブタジエンを発生する。この１, ３−ブタジエンが、式（１）で表される特定の複合酸化物に対して有効に作用し、電解質と正極活物質との副反応を抑制する。この理由は以下のように考えられる。
すなわち、正極活物質として用いる複合酸化物の結晶構造中にＮｉを十分量(Ｎｉと元素Ｍと元素Ｌとの合計中３０ｍｏｌ％以上)固溶させることにより、複合酸化物の表面には金属酸化物ＮｉＯが生成する。ビニルエチレンカーボネートが負極上で分解して生成する１, ３−ブタジエンは、この金属酸化物ＮｉＯが開始剤となって、正極活物質の表面上で重合反応を起こし、正極上にポリマー状の保護被膜を形成する。この被膜により、電解質と正極活物質との副反応が抑制され、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性が得られる。
式（１）中、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素から生成するアルカリ性酸化物、例えばＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3などは、金属酸化物ＮｉＯの重合開始剤としての働きを高める効果があり、正極上に良好なポリマー状の保護被膜を形成できると考えられる。
非水電解質は、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部のビニルエチレンカーボネートを含むことが好ましい。非水電解質は、ビニレンカーボネートをさらに含むことが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有するビニレンカーボネートは、充電時に正極活物質表面に薄いポリマー状の被膜を形成する。一方、ビニルエチレンカーボネート由来の１, ３−ブタジエンは、金属酸化物ＮｉＯを含む正極活物質の表面上で重合して被膜を形成する。この２つの被膜が合わさった混成被膜は、特に耐熱性が高く、電解質と正極活物質との副反応を高度に抑制できると考えられる。
本発明によると、非水電解質と正極活物質との副反応が抑制され、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明は、上記のように、式（１）：ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表される複合酸化物を正極活物質として含む正極と、ビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質との組み合わせにより、非水電解質と正極活物質との副反応が抑制され、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性が得られるという知見に基づいている。
式（１）中、ｘが０．３より少ないと、高温で充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率が不十分になる。これは、複合酸化物中のＮｉ含量が少ないと、生成する金属酸化物ＮｉＯも少ないため、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンが重合反応を起こしにくくなり、正極上に十分な保護被膜が形成されないためと考えられる。
一方、ｘが０．９を超えると、高温でのサイクル特性が悪くなる。これは、複合酸化物中のＮｉ含量が多すぎて、金属酸化物ＮｉＯも過剰となり、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンの重合反応が激しく進行して、正極上に過剰な保護被膜が形成され、充放電反応を阻害するためと考えられる。ｘが０．３≦ｘ≦０．９の範囲において高温サイクル特性が良好となり、０．５≦ｘ≦０．９の範囲が更に好ましく、０．７≦ｘ≦０．９の範囲が特に好ましい。
元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
元素Ｌには、正極活物質の結晶構造の変化を低減し、容量や熱安定性を向上させる効果がある。元素Ｌの量、すなわちｙが０．１を超えると、容量が低下したり、金属酸化物ＮｉＯの重合開始剤としての働きが活性化し過ぎたりすることがある。重合開始剤としての働きが活性化し過ぎると、高温でのサイクル特性が低下する。元素Ｌのなかでは、特にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｒが好ましい。これらは金属酸化物ＮｉＯの重合開始剤としての働きを活性化する効果が大きいため、ｙの値を小さくでき、効果的に高容量を維持できる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、式（１）で表される複合酸化物と、それ以外の化合物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等）とを組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の効果を十分に確保する観点から、式（１）で表される複合酸化物以外の化合物は、正極活物質全体の７０重量％以下とすることが好ましい。
式（１）で表される複合酸化物のなかでも、ＬｉＮixＣｏ1-xＯ2（０．３≦ｘ≦０．９）、ＬｉＮixＭｎ1-xＯ2（０．３≦ｘ≦０．９）、ＬｉＮix（Ｍｎ1-zＣｏz）1-xＯ2（０．３≦ｘ≦０．９、０．３≦ｚ≦０．９９５）、ＬｉＮｉxＣｏ1-x-yＬyＯ2（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-x-yＬyＯ2（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）、ＬｉＮix（Ｍｎ1-zＣｏz）1-xＬyＯ2（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１、０．３≦ｚ≦０．９９５）などの式で表される複合酸化物は、特に本発明の効果を得やすい点で好ましい。
正極は、上記の正極活物質に加えて、導電剤、樹脂からなる結着剤等を含むことができる。例えば正極活物質、結着剤および導電剤を含む正極合剤を、金属箔からなる正極集電体に担持させることにより、正極が得られる。
リチウムの吸蔵および放出が可能な負極は、負極活物質として炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、各種人造黒鉛、天然黒鉛等が好ましく用いられる。また、非水電解質二次電池の負極活物質として公知の材料を、特に限定なく用いることができる。例えば、各種複合酸化物、リチウムと合金化する単体金属や合金、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を用いることもできる。
本発明の非水電解質の主溶媒には、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状カルボン酸エステル類などが好ましく用いられる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。ただし、主溶媒が環状カルボン酸エステル類を含む場合、環状カルボン酸エステルが正極上で開環重合して被膜を形成し、ビニルエチレンカーボネート由来の１，３−ブタジエンの重合反応が阻害される場合がある。よって、主溶媒は、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類との混合物であることが特に好ましい。
環状炭酸エステル類には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどがある。鎖状炭酸エステル類には、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、、ジメチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがある。環状カルボン酸エステル類には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトンなどがある。なお、ビニルエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートは、環状炭酸エステル類の範疇に含まれるが、これらは本発明の主溶媒には含まれない。
溶質には、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ6と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などがある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質に含まれるビニルエチレンカーボネートの量は、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。また、非水電解質が、更にビニレンカーボネートを含む場合、ビニルエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの合計量は、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部が好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との重量比は、ＶＥＣ：ＶＣ＝１：９〜１０：０であることが好ましい。
本発明の電池の形状等は特に限定されない。本発明は、円筒形、角形等を含むどのような形状の電池にも適用できる。また、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層極板群を有する電池に適用してもよく、正極と負極とをセパレータを介して捲回した円筒極板群を有する電池に適用してもよい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。実施例の非水電解質二次電池の負極には、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用いたが、リチウムと合金化する金属単体や合金、複合酸化物を用いても、また、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を用いても、同様な効果が得られる。
《実施例１》
（i）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（以下ＥＣで表す）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣで表す）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した。得られた溶液に、前記混合溶媒１００重量部当たりビニルエチレンカーボネート（以下ＶＥＣで表す）を２重量部添加して非水電解質を調製した。
（ii）正極板の作製
正極活物質(ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2）粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。
（iii）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。
（iv）円筒型電池の製造
上記の正極板および負極板を用いて円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。
正極板１１と負極板１２とをセパレーター１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に接続した。正極端子２０は、樹脂製封口板１９の中央に取り付けた導電性部材に接合されており、その導電性部材の裏面に正極リード１４が接続されている。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
（v）電池の評価
以上のようにして製造した電池について、４５℃において充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％として、５００サイクルを経過した電池の容量を算出し、サイクル維持率とした。結果を表１に示す。
充放電サイクルでは、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行い、充電後の休止時間を１０分間とした。また、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行い、放電後の休止時間を１０分間とした。
Figure 2005099022
《比較例１》
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
《比較例２》
正極活物質として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2）を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
《比較例３》
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用い、正極活物質として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2）を用いた。この他は実施例１と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
比較例１、２および３の電池のサイクル特性も表１に示す。表１より、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2を正極活物質に用い、ＶＥＣを非水電解質に含有させた場合のみ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、金属酸化物ＮｉＯを十分に含む正極活物質の表面上で、ＶＥＣ由来の１, ３−ブタジエンが重合反応を起こし、正極上にポリマー状の保護被膜が形成されたためと推察される。
《実施例２》
正極活物質として表２に示す各種の複合酸化物を単独で、または組み合わせて用いた。複数種の正極活物質の混合物を用いる場合の混合割合（重量％）は、表２に記載される通りである。正極活物質を変更した以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表２に示す。
Figure 2005099022
《比較例４》
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.25Ｃｏ0.75Ｏ2を用いた以外は、実施例２と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
《比較例５》
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2を用いた以外は、実施例２と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。
比較例４および５の電池のサイクル特性も表２に示す。比較例４においてはサイクル特性が低下した。これは正極活物質中のＮｉ含有量が不十分であり、生成する金属酸化物ＮｉＯも少ないため、ＶＥＣ由来の１, ３−ブタジエンが重合反応を起こしにくく、従って、正極上に十分なポリマー状の保護被膜が形成されなかったためと考えられる。
比較例５においてもサイクル特性が低下した。これは正極活物質中のＮｉ含有量が多すぎて金属酸化物ＮｉＯも過剰になり、ＶＥＣ由来の１, ３−ブタジエンの重合反応が激しく進行して正極上に過剰な保護被膜が形成され、充放電反応を阻害したものと考えられる。
一方、表２より、ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｌ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹまたはＦｅ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）で表される正極活物質と、ＶＥＣを含有する非水電解質とを組み合わせることで、高温サイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。また、ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表される複合酸化物同士の混合物、あるいはＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表される複合酸化物とそれ以外の複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2など）との混合物を用いても、同様の良好な結果が得られることがわかる。さらに、Ｍ＝Ｍｎとした場合においても、Ｍ＝Ｃｏの場合と同様の結果が得られた。これらの結果から、正極活物質中のＮｉ含有量が０．３≦ｘ≦０．９の範囲において高温サイクル特性が良好となり、特に０．７≦ｘ≦０．９の範囲が好ましいことがわかる。
また、表２より、正極活物質の添加元素Ｎが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であると、特に高温サイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。
《実施例３》
正極活物質にＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2を用いた。また、非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比１：３）１００重量部と、表３に記載した量のＶＥＣとを混合した液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表３に示す。
Figure 2005099022
表３より、ＶＥＣの混合量を増加するにしたがって、高温サイクル特性が向上していることが分かる。また、ＶＥＣの好ましい混合範囲は、前記混合溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部である。
《実施例４》
正極活物質にＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2を用いた。また、非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：５：２）１００重量部と、ビニレンカーボネート（以下ＶＣで表す）とを混合（混合量は表４に記載）し、更にＶＥＣを２重量部混合した液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表４に示す。
Figure 2005099022
《比較例６》
非水電解質として、ＶＥＣを含ませずにＶＣを混合（混合量は表４に記載）した以外は、実施例４と同様の電池を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表４に示す。
比較例６の電池のサイクル特性も表４に示す。表４より、電解液にＶＥＣを含有し、あるいはＶＥＣとＶＣを含有している本発明の電池では、いずれも高温サイクル特性に優れていることがわかる。また、ＶＥＣとＶＣとを併用した場合に、特に高温サイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。
本発明による非水電解質電池は、高温環境下においてもサイクル特性に優れている。この非水電解質二次電池は、携帯電話をはじめとする各種の電子機器の駆動電源として有用である。
本発明の実施例に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。

Claims (4)

  1. リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、
    前記正極が、式（１）：ＬｉＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＬｙＯ２で表される複合酸化物を活物質として含み、式（１）は、０．３≦ｘ≦０．９および０≦ｙ≦０．１を満たし、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
    前記非水電解質が、主溶媒、溶質およびビニルエチレンカーボネートを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記式（１）において、元素Ｌが、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記非水電解質が、主溶媒１００重量部当たり０．５〜１０重量部のビニルエチレンカーボネートを含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記非水電解質が、ビニレンカーボネートをさらに含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
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