JP2003173819A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不燃性（引火点なし）、高い導電率を有す
る非水系電解液を提供し、これを用いることにより、優
れた充放電特性及び高い電池の安全性、信頼性を有する
リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明は、リチウムの吸蔵・放出が
可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム二
次電池用の非水系電解液であって、 （１）リン酸エステルを含む非水溶媒 （２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及び （３）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカ
ーボネート化合物、 を含むことを特徴とする非水系電解液であり、また、前
記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又
は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと
前記環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルの
合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％
以上、１００容量％未満の非水溶媒である、上記の非水
系電解液である。
る非水系電解液を提供し、これを用いることにより、優
れた充放電特性及び高い電池の安全性、信頼性を有する
リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明は、リチウムの吸蔵・放出が
可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム二
次電池用の非水系電解液であって、 （１）リン酸エステルを含む非水溶媒 （２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及び （３）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカ
ーボネート化合物、 を含むことを特徴とする非水系電解液であり、また、前
記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又
は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと
前記環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルの
合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％
以上、１００容量％未満の非水溶媒である、上記の非水
系電解液である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池
に関する。詳しくは、リン酸エステル、あるいはリン酸
エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸
エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリ
チウム塩、及びビニレンカーボネート化合物とビニルエ
チレンカーボネート化合物を含む非水系電解液、並びに
それを用いたリチウム二次電池に関する。
用の非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池
に関する。詳しくは、リン酸エステル、あるいはリン酸
エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸
エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリ
チウム塩、及びビニレンカーボネート化合物とビニルエ
チレンカーボネート化合物を含む非水系電解液、並びに
それを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】本発明の非水系電解液は、不燃性（引火点
なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼
ね備え、また、本発明の非水系電解液を使用した二次電
池においては、優れた電池充放電特性と極めて高い電池
安全性が得られる。
なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼
ね備え、また、本発明の非水系電解液を使用した二次電
池においては、優れた電池充放電特性と極めて高い電池
安全性が得られる。
【０００３】
【従来の技術】負極活物質として黒鉛等の炭素質材料、
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有
する新しい小型の二次電池として急激に成長している。
このようなリチウム二次電池に用いられる電解液として
は、一般的に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘
電率溶媒に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の低粘度溶
媒を混合した有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用
いられている。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有
する新しい小型の二次電池として急激に成長している。
このようなリチウム二次電池に用いられる電解液として
は、一般的に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘
電率溶媒に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の低粘度溶
媒を混合した有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用
いられている。
【０００４】これらの有機非水系電解液を用いたリチウ
ム二次電池は、電池の破損、又は何らかの原因によって
電池内部における圧力が上昇して電解液が漏洩した場合
に、電解液が引火燃焼する危険性がある。
ム二次電池は、電池の破損、又は何らかの原因によって
電池内部における圧力が上昇して電解液が漏洩した場合
に、電解液が引火燃焼する危険性がある。
【０００５】そこで、有機非水系電解液に難燃化剤を配
合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められてい
る。リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステ
ルを用いることは公知である。例えば、特開昭５８−２
０６０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、特
開昭６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４０
７０号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ
（ＯＲ）3型鎖状リン酸エステルを用いることが開示さ
れている。更に、特開平８−８８０２３号公報には、上
記Ｒの少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、
自己消火性を有する電解液が開示されている。
合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められてい
る。リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステ
ルを用いることは公知である。例えば、特開昭５８−２
０６０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、特
開昭６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４０
７０号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ
（ＯＲ）3型鎖状リン酸エステルを用いることが開示さ
れている。更に、特開平８−８８０２３号公報には、上
記Ｒの少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、
自己消火性を有する電解液が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらに用いられるリン酸
エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解液
は、優れた難燃性を有するが、負極の材質（例えば天然
黒鉛や人造黒鉛）によっては、還元分解されやすい欠点
がある。そのため、リン酸トリメチル配合量を増やした
場合、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容
量は、最近要求される特性を満足するものではない。
エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解液
は、優れた難燃性を有するが、負極の材質（例えば天然
黒鉛や人造黒鉛）によっては、還元分解されやすい欠点
がある。そのため、リン酸トリメチル配合量を増やした
場合、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容
量は、最近要求される特性を満足するものではない。
【０００７】また、リン酸エステルのうち、分子中に塩
素や臭素のようなハロゲン原子を有するリン酸エステル
を配合した電解液は、耐酸化還元性が劣り、高電圧を発
生する４Ｖ級二次電池等に適用した場合は、充分な充放
電特性をもつ電池が得られない。さらに、電解液中に不
純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正極
集電体として用いられるアルミニウムを腐食させ、電池
特性を劣化させる原因となる。
素や臭素のようなハロゲン原子を有するリン酸エステル
を配合した電解液は、耐酸化還元性が劣り、高電圧を発
生する４Ｖ級二次電池等に適用した場合は、充分な充放
電特性をもつ電池が得られない。さらに、電解液中に不
純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正極
集電体として用いられるアルミニウムを腐食させ、電池
特性を劣化させる原因となる。
【０００８】また、先に引用した特開平４−１８４８７
０号公報には、環状リン酸エステルを電解液として用い
ることが開示されている。さらに、特開平１１−６７２
６７号公報には、環状リン酸エステル２０〜５５容量％
を、環状炭酸エステルと併用するリチウム電池用電解液
が開示されているが、この系の電解液を難燃化するに
は、２０容量％以上の環状リン酸エステルを配合する必
要があり、環状リン酸エステルの配合量の増大に伴い、
導電率が低下するという欠点がある。
０号公報には、環状リン酸エステルを電解液として用い
ることが開示されている。さらに、特開平１１−６７２
６７号公報には、環状リン酸エステル２０〜５５容量％
を、環状炭酸エステルと併用するリチウム電池用電解液
が開示されているが、この系の電解液を難燃化するに
は、２０容量％以上の環状リン酸エステルを配合する必
要があり、環状リン酸エステルの配合量の増大に伴い、
導電率が低下するという欠点がある。
【０００９】特開平１１−２６０４０１号公報及び特開
２０００−１２０８０号公報には、リン酸エステルをビ
ニレンカーボネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと
併用することにより難燃性であって充放電特性が改善さ
れることが開示されている。しかしながら、リチウム二
次電池が誤用・濫用される際には、電池が高温雰囲気下
に置かれる場合や、電池の内部短絡や外部短絡などによ
り電池自身が高温状態に達する場合が考えられ、このよ
うな場合には電池の熱分解反応が起こることが示唆され
ている。すなわち、電池が１００℃以上の高温状態に置
かれた場合、従来の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル等を主溶媒とする電解液で
は、極めて大きな発熱と分解ガスなどが発生する可能性
が示唆されており、電池の安全性を向上する観点から不
燃性の電解液が切望されている。
２０００−１２０８０号公報には、リン酸エステルをビ
ニレンカーボネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと
併用することにより難燃性であって充放電特性が改善さ
れることが開示されている。しかしながら、リチウム二
次電池が誤用・濫用される際には、電池が高温雰囲気下
に置かれる場合や、電池の内部短絡や外部短絡などによ
り電池自身が高温状態に達する場合が考えられ、このよ
うな場合には電池の熱分解反応が起こることが示唆され
ている。すなわち、電池が１００℃以上の高温状態に置
かれた場合、従来の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル等を主溶媒とする電解液で
は、極めて大きな発熱と分解ガスなどが発生する可能性
が示唆されており、電池の安全性を向上する観点から不
燃性の電解液が切望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決するためになされたものであり、不燃性（引火
点なし）で、かつ、導電率が高く、電気化学的にも安定
なリチウム二次電池用の非水系電解液を提供することを
目的とする。また、本発明は、この非水系電解液を用い
た、充放電特性に優れ、かつ電池の安全性と信頼性を兼
ね備えたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。なお、本発明において、不燃性（引火点なし）と
は、非水系電解液の引火点を、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に
準拠して測定した場合に引火点がないことをいう。
点を解決するためになされたものであり、不燃性（引火
点なし）で、かつ、導電率が高く、電気化学的にも安定
なリチウム二次電池用の非水系電解液を提供することを
目的とする。また、本発明は、この非水系電解液を用い
た、充放電特性に優れ、かつ電池の安全性と信頼性を兼
ね備えたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。なお、本発明において、不燃性（引火点なし）と
は、非水系電解液の引火点を、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に
準拠して測定した場合に引火点がないことをいう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、リン酸エステル、あるいは
リン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環
状炭酸エステルを含む非水溶媒にリチウム塩を溶解し、
さらにビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレン
カーボネート化合物を添加することにより、不燃性を有
し、導電率、及び電気化学的安定性に優れた非水系電解
液が得られ、また、本非水系電解液を使用した二次電池
においては、優れた電池充放電特性とともに、安全性の
極めて高い二次電池が実現できることを見出し、本発明
を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、リン酸エステル、あるいは
リン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環
状炭酸エステルを含む非水溶媒にリチウム塩を溶解し、
さらにビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレン
カーボネート化合物を添加することにより、不燃性を有
し、導電率、及び電気化学的安定性に優れた非水系電解
液が得られ、また、本非水系電解液を使用した二次電池
においては、優れた電池充放電特性とともに、安全性の
極めて高い二次電池が実現できることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００１２】本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な
正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池
用の非水系電解液であって、 （１）リン酸エステルを含む非水溶媒 （２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及び
（３）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカ
ーボネート化合物、 を含むことを特徴とする非水系電解液であり、また、前
記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又
は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと
前記環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルの
合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％
以上、１００容量％未満の非水溶媒である、上記の非水
系電解液である。さらに、本発明は、これらの非水系電
解液を用いたリチウム二次電池を提供するものである。
正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池
用の非水系電解液であって、 （１）リン酸エステルを含む非水溶媒 （２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及び
（３）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカ
ーボネート化合物、 を含むことを特徴とする非水系電解液であり、また、前
記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又
は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと
前記環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルの
合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％
以上、１００容量％未満の非水溶媒である、上記の非水
系電解液である。さらに、本発明は、これらの非水系電
解液を用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
〔非水系電解液〕本発明の非水系電解液は、リン酸エス
テル（ａ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、
さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及びビニルエ
チレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものであ
る。
テル（ａ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、
さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及びビニルエ
チレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものであ
る。
【００１４】本発明において、非水溶媒に含まれるリン
酸エステル（ａ）は、鎖状リン酸エステル、環状リン酸
エステルのいずれか、及びこれらを併用して用いること
ができる。鎖状リン酸エステルとしては、例えば式
（Ｉ）：
酸エステル（ａ）は、鎖状リン酸エステル、環状リン酸
エステルのいずれか、及びこれらを併用して用いること
ができる。鎖状リン酸エステルとしては、例えば式
（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、非置換又はフ
ッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3に含まれる炭素数の合計
値が３〜７である）で示される鎖状リン酸エステルが挙
げられる。
ッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3に含まれる炭素数の合計
値が３〜７である）で示される鎖状リン酸エステルが挙
げられる。
【００１６】環状リン酸エステルとしては、式（II）：
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ4は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜
４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し；Ｒ5は、炭
素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）
で示される環状リン酸エステルが挙げられる。
４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し；Ｒ5は、炭
素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）
で示される環状リン酸エステルが挙げられる。
【００１８】式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルにおいて、
Ｒ1〜Ｒ3が、アルキル基の場合、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、フッ素置
換のアルキル基の場合、例えば、トリフルオロエチル
基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプ
ロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3が、アルキル基の場合、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、フッ素置
換のアルキル基の場合、例えば、トリフルオロエチル
基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプ
ロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。
【００１９】式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルとしては、
例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジ
メチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチ
ルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメ
チル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロ
ピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピ
ルブチル等が挙げられる。
例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジ
メチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチ
ルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメ
チル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロ
ピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピ
ルブチル等が挙げられる。
【００２０】また、式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルのう
ち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例
えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス
（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフ
ルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチ
ル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリ
フルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチ
ルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、
リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸
ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフル
オロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピ
ルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブ
チル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペン
タフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブ
チルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピ
ル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リ
ン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリ
フルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチ
ルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン
酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフ
ルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプ
ロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピル
ブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、
リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフル
オロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジ
ブチル等が挙げられる。
ち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例
えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス
（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフ
ルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチ
ル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリ
フルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチ
ルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、
リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸
ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフル
オロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピ
ルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブ
チル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペン
タフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブ
チルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピ
ル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リ
ン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリ
フルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチ
ルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン
酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフ
ルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプ
ロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピル
ブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、
リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフル
オロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジ
ブチル等が挙げられる。
【００２１】これらの中でもリン酸トリメチル、リン酸
トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプ
ロピル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロエ
チルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチ
ル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペン
タフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチ
ルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチル
エチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リ
ン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピルが好まし
く、特にリン酸トリメチル、リン酸トリフルオロエチル
ジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、
リン酸トリス（トリフルオロエチル）が好ましい。
トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプ
ロピル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロエ
チルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチ
ル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペン
タフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチ
ルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチル
エチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リ
ン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピルが好まし
く、特にリン酸トリメチル、リン酸トリフルオロエチル
ジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、
リン酸トリス（トリフルオロエチル）が好ましい。
【００２２】式（II）の環状リン酸エステルにおいて、
Ｒ4は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル
基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロ
ブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エ
チル基が好ましい。
Ｒ4は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル
基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロ
ブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エ
チル基が好ましい。
【００２３】また、Ｒ5は例えば、エチレン基、プロピ
レン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン
基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、
１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン
基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オク
タメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレ
ン基が好ましい。
レン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン
基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、
１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン
基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オク
タメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレ
ン基が好ましい。
【００２４】式（II）の環状リン酸エステルとしては、
例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、
リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプ
ロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン
−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸
プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プ
ロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピ
ル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン
−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン
酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リ
ン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレン
イソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン
酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−
ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエ
チル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレン
イソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブ
チレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、
リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチ
ル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチ
レン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレ
ンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン
酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン
−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、
リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチ
レンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペン
タメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソ
プロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸
ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン
−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン
酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロ
ピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸
トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチル
エチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、
リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−
ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リ
ン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレ
ン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラ
メチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−
ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピ
ル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸
テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメ
チルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチ
ル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピ
ル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタ
メチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−
ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメ
チレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、
リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチ
レン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチ
ル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げられ
る。これらの中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸エ
チレンエチルが好ましい。
例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、
リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプ
ロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン
−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸
プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プ
ロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピ
ル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン
−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン
酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リ
ン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレン
イソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン
酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−
ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエ
チル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレン
イソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブ
チレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、
リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチ
ル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチ
レン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレ
ンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン
酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン
−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、
リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチ
レンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペン
タメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソ
プロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸
ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン
−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン
酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロ
ピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸
トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチル
エチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、
リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−
ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リ
ン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレ
ン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラ
メチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−
ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピ
ル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸
テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメ
チルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチ
ル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピ
ル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタ
メチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−
ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメ
チレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、
リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチ
レン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチ
ル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げられ
る。これらの中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸エ
チレンエチルが好ましい。
【００２５】また、式（II）の環状リン酸エステルのう
ち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例
えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチレ
ンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフル
オロイソプロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プロ
ピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘキ
サフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフル
オロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチル、
リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ト
リメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリフル
オロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピル、
リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ブ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレント
リフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフルオ
ロプロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロイソ
プロピル、リン酸テトラメチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リン
酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ジ
メチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ジ
メチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタメ
チレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペン
タフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフル
オロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフルオ
ロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエチ
ル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピ
ル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロ
ピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸
ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサ
メチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチ
レントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレン
ペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレン
ヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチ
レンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリ
フルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロ
プロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプ
ロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、
リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オク
タメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチ
レンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレ
ンヘプタフルオロブチル等が挙げられる。これらの中で
も、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。
ち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例
えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチレ
ンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフル
オロイソプロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プロ
ピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘキ
サフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフル
オロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチル、
リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ト
リメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリフル
オロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピル、
リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ブ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレント
リフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフルオ
ロプロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロイソ
プロピル、リン酸テトラメチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リン
酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ジ
メチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ジ
メチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタメ
チレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペン
タフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフル
オロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフルオ
ロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエチ
ル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピ
ル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロ
ピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸
ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサ
メチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチ
レントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレン
ペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレン
ヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチ
レンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリ
フルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロ
プロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプ
ロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、
リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オク
タメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチ
レンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレ
ンヘプタフルオロブチル等が挙げられる。これらの中で
も、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。
【００２６】上記のリン酸エステルは、単独でも、又は
２種以上を混合して使用することもできる。
２種以上を混合して使用することもできる。
【００２７】また、本発明の非水系電解液は、リン酸エ
ステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状
炭酸エステル（ｂ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶
解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及び
ビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加された
ものである。
ステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状
炭酸エステル（ｂ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶
解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及び
ビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加された
ものである。
【００２８】この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の容量
の合計１００容量％に対して、（ａ）成分が６０容量％
以上、１００容量％未満で、（ｂ）成分が０容量％超、
４０容量％以下であり、より好ましくは（ａ）成分が６
５〜９５容量％で、（ｂ）成分が３５〜５容量％であ
り、特に好ましくは（ａ）成分が７０〜９０容量％で、
（ｂ）成分が３０〜１０容量％である。
の合計１００容量％に対して、（ａ）成分が６０容量％
以上、１００容量％未満で、（ｂ）成分が０容量％超、
４０容量％以下であり、より好ましくは（ａ）成分が６
５〜９５容量％で、（ｂ）成分が３５〜５容量％であ
り、特に好ましくは（ａ）成分が７０〜９０容量％で、
（ｂ）成分が３０〜１０容量％である。
【００２９】（ｂ）成分の環状カルボン酸エステルは、
例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−
カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン
等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合し
て用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。環
状炭酸エステルは、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらは単独で、又
は２種以上混合して用いることができる。特に、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレンが好ましい。
例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−
カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン
等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合し
て用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。環
状炭酸エステルは、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらは単独で、又
は２種以上混合して用いることができる。特に、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレンが好ましい。
【００３０】本発明の非水溶媒は、リン酸エステル
（ａ）からなる非水溶媒、あるいはリン酸エステル
（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エ
ステル（ｂ）からなる非水溶媒であることが好ましい
が、非水溶媒には、さらにリチウム二次電池用電解液に
従来から用いられているその他の有機溶媒を、本発明の
目的の範囲内で含有することもできる。
（ａ）からなる非水溶媒、あるいはリン酸エステル
（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エ
ステル（ｂ）からなる非水溶媒であることが好ましい
が、非水溶媒には、さらにリチウム二次電池用電解液に
従来から用いられているその他の有機溶媒を、本発明の
目的の範囲内で含有することもできる。
【００３１】これらの有機溶媒としては、酢酸メチル、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
等の鎖状カルボン酸エステル類；１，２―ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−
メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン等の鎖状
エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−
ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチ
ル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等の亜硫酸エス
テル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、
硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセ
トニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。なお、
ハロゲン原子置換の炭酸エステル、カルボン酸エステ
ル、エーテル等のハロゲン系溶媒やイミダゾリウム塩、
ピリジニウム塩等の常温型溶融塩、ホスファゼン系溶媒
等といった不燃性又は難燃性の溶媒を非水溶媒に含める
こともできる。これらは単独で、又は２種以上混合して
用いることができる。
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
等の鎖状カルボン酸エステル類；１，２―ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−
メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン等の鎖状
エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−
ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチ
ル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等の亜硫酸エス
テル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、
硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセ
トニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。なお、
ハロゲン原子置換の炭酸エステル、カルボン酸エステ
ル、エーテル等のハロゲン系溶媒やイミダゾリウム塩、
ピリジニウム塩等の常温型溶融塩、ホスファゼン系溶媒
等といった不燃性又は難燃性の溶媒を非水溶媒に含める
こともできる。これらは単独で、又は２種以上混合して
用いることができる。
【００３２】なお、上記の容量比において、各成分の体
積比としては、２５℃で測定した値を用いる。また、炭
酸エチレンのように室温で固体のものは、融点まで加熱
して溶融状態で測定した値を用いる。
積比としては、２５℃で測定した値を用いる。また、炭
酸エチレンのように室温で固体のものは、融点まで加熱
して溶融状態で測定した値を用いる。
【００３３】本発明の非水系電解液において、溶質のリ
チウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる
無機酸リチウム塩又はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ 2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢ
（ＣＦ3ＣＯＯ）4からなる群より選ばれる有機酸リチウ
ム塩などを用いることができる。これらの塩を用いるこ
とにより、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得
られるとともに充放電容量及び充放電サイクル特性に優
れた電池を得ることができる。
チウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる
無機酸リチウム塩又はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ 2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢ
（ＣＦ3ＣＯＯ）4からなる群より選ばれる有機酸リチウ
ム塩などを用いることができる。これらの塩を用いるこ
とにより、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得
られるとともに充放電容量及び充放電サイクル特性に優
れた電池を得ることができる。
【００３４】また、リチウム塩は、非水系電解液中の溶
質濃度が、通常、０．５〜２mol/dm 3、好ましくは０．
５〜１．５mol/dm3の範囲で使用する。リチウム塩の溶
質濃度がこの範囲にあると、好ましい導電率を有する非
水系電解液が得られる。
質濃度が、通常、０．５〜２mol/dm 3、好ましくは０．
５〜１．５mol/dm3の範囲で使用する。リチウム塩の溶
質濃度がこの範囲にあると、好ましい導電率を有する非
水系電解液が得られる。
【００３５】本発明の非水系電解液は、上記の非水溶媒
に、（ｃ）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレ
ンカーボネート化合物（ｄ）を組み合わせて添加した非
水系電解液である。これらを組み合わせて用いることに
より、得られる電池の充放電特性（充放電効率、充放電
容量）が改善される。
に、（ｃ）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレ
ンカーボネート化合物（ｄ）を組み合わせて添加した非
水系電解液である。これらを組み合わせて用いることに
より、得られる電池の充放電特性（充放電効率、充放電
容量）が改善される。
【００３６】ビニレンカーボネート化合物（ｃ）は、例
えばビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボ
ネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジ
メチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレ
ンカーボネート、及び４−メチル−５−エチルビニレン
カーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２
種以上混合して用いることができる。これらの中では、
ビニレンカーボネートが好ましい。ビニレンカーボネー
ト化合物の添加量は、好ましくは、非水系電解液の総重
量に対して、０．１〜１５重量％であり、より好ましく
は、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重
量％が好ましい。
えばビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボ
ネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジ
メチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレ
ンカーボネート、及び４−メチル−５−エチルビニレン
カーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２
種以上混合して用いることができる。これらの中では、
ビニレンカーボネートが好ましい。ビニレンカーボネー
ト化合物の添加量は、好ましくは、非水系電解液の総重
量に対して、０．１〜１５重量％であり、より好ましく
は、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重
量％が好ましい。
【００３７】ビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）
は、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４
−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチ
ルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピ
ルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチ
レンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカ
ーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカ
ーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種
以上混合して用いることができる。これらの中では、４
−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチ
ルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレ
ンカーボネートが特に好ましい。ビニルエチレンカーボ
ネート化合物の添加量は、非水系電解液の総重量に対し
て、好ましくは、０．１〜１５重量％であり、より好ま
しくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１
０重量％が好ましい。
は、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４
−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチ
ルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピ
ルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチ
レンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカ
ーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカ
ーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種
以上混合して用いることができる。これらの中では、４
−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチ
ルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレ
ンカーボネートが特に好ましい。ビニルエチレンカーボ
ネート化合物の添加量は、非水系電解液の総重量に対し
て、好ましくは、０．１〜１５重量％であり、より好ま
しくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１
０重量％が好ましい。
【００３８】ビニレンカーボネート化合物とビニルエチ
レンカーボネート化合物の添加量は、それらの合計が、
非水系電解液の総重量に対して、好ましくは０．１〜３
０重量％であり、より好ましくは、０．２〜２０重量％
であり、特に好ましくは、０．３〜１０重量％である。
レンカーボネート化合物の添加量は、それらの合計が、
非水系電解液の総重量に対して、好ましくは０．１〜３
０重量％であり、より好ましくは、０．２〜２０重量％
であり、特に好ましくは、０．３〜１０重量％である。
【００３９】〔リチウム二次電池〕本発明のリチウム二
次電池は、上記の電解液と、負極及び正極と組み合わせ
て構成される。
次電池は、上記の電解液と、負極及び正極と組み合わせ
て構成される。
【００４０】電池を構成する負極は、負極材として、リ
チウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特
に限定されない。負極材は、好ましくは公知の炭素室物
が使用でき、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、人
造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、熱分解炭素類及び
炭素繊維が挙げられる。
チウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特
に限定されない。負極材は、好ましくは公知の炭素室物
が使用でき、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、人
造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、熱分解炭素類及び
炭素繊維が挙げられる。
【００４１】炭素質材料としては、具体的には、様々な
熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒
鉛等の炭素質材料が挙げられる。
熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒
鉛等の炭素質材料が挙げられる。
【００４２】これらの中でも好ましいのは、種々の原料
から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造され
た人造黒鉛及び精製天然黒鉛、並びにこれらの黒鉛にピ
ッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛材料である。こ
れらの黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子
面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜
０．３４nmが好ましく、より好ましくは０．３３５〜
０．３３７nmである。これらの黒鉛材料は、灰分が黒鉛
材料の総重量に対して、好ましくは１重量％以下、より
好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重
量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子
サイズ（Ｌｃ）は、３０nm以上が好ましく、より好まし
くは５０nm以上であり、特に好ましくは１００nm以上で
ある。また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・
散乱法によるメジアン径で、１μm〜１００μm、好まし
くは３μm〜５０μm、より好ましくは５μm〜４０μm、
特に好ましくは７μm〜３０μmである。黒鉛材料のＢＥ
Ｔ法比表面積は、０．５m2／ｇ〜２５．０m2／ｇであ
り、好ましくは０．７m2／ｇ〜２０．０m2／ｇ、より好
ましくは１．０m2／ｇ〜１５．０m2／ｇ、特に好ましく
は１．５m2／ｇ〜１０．０m2／ｇである。また、アルゴ
ンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析にお
いて、１５８０〜１６２０cm-1の範囲のピークＰＡ（ピ
ーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０cm-1の範囲のピ
ークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ
が、０〜０．５であり、１５８０〜１６２０cm-1の範囲
のピークの半値幅が２６cm-1以下、より好ましくは２５
cm-1以下である。
から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造され
た人造黒鉛及び精製天然黒鉛、並びにこれらの黒鉛にピ
ッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛材料である。こ
れらの黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子
面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜
０．３４nmが好ましく、より好ましくは０．３３５〜
０．３３７nmである。これらの黒鉛材料は、灰分が黒鉛
材料の総重量に対して、好ましくは１重量％以下、より
好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重
量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子
サイズ（Ｌｃ）は、３０nm以上が好ましく、より好まし
くは５０nm以上であり、特に好ましくは１００nm以上で
ある。また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・
散乱法によるメジアン径で、１μm〜１００μm、好まし
くは３μm〜５０μm、より好ましくは５μm〜４０μm、
特に好ましくは７μm〜３０μmである。黒鉛材料のＢＥ
Ｔ法比表面積は、０．５m2／ｇ〜２５．０m2／ｇであ
り、好ましくは０．７m2／ｇ〜２０．０m2／ｇ、より好
ましくは１．０m2／ｇ〜１５．０m2／ｇ、特に好ましく
は１．５m2／ｇ〜１０．０m2／ｇである。また、アルゴ
ンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析にお
いて、１５８０〜１６２０cm-1の範囲のピークＰＡ（ピ
ーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０cm-1の範囲のピ
ークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ
が、０〜０．５であり、１５８０〜１６２０cm-1の範囲
のピークの半値幅が２６cm-1以下、より好ましくは２５
cm-1以下である。
【００４３】これらの炭素質材料は、単独でも、２種以
上を混合して用いることもでき、またこれらの炭素質材
料に、以下のリチウムを吸蔵及び放出可能なその他の負
極材を混合して用いることもできる。
上を混合して用いることもでき、またこれらの炭素質材
料に、以下のリチウムを吸蔵及び放出可能なその他の負
極材を混合して用いることもできる。
【００４４】炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出
可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属から選ば
れる１種以上とリチウムとの合金；Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属
から選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が
挙げられる。中でもＳｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１
種以上の金属とリチウムとの合金；Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌ
から選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が
好ましい。なお、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌは、それぞれ金属
単体として、又はこれらの金属とリチウムとの合金の酸
化物としても、負極材として使用することができる。こ
れらの負極材料は、単独でも、２種類以上を混合して用
いることもできる。
可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属から選ば
れる１種以上とリチウムとの合金；Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属
から選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が
挙げられる。中でもＳｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１
種以上の金属とリチウムとの合金；Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌ
から選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が
好ましい。なお、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌは、それぞれ金属
単体として、又はこれらの金属とリチウムとの合金の酸
化物としても、負極材として使用することができる。こ
れらの負極材料は、単独でも、２種類以上を混合して用
いることもできる。
【００４５】電池を構成する正極は、正極材料として、
リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物
材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能で
あり、前記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいも
のである。
リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物
材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能で
あり、前記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいも
のである。
【００４６】正極の形状は、特に限定されず、例えば、
正極材に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒
等を加えて混合した後、集電体の基板に塗布し、乾燥さ
せたシート電極、あるいはプレス成形したペレット電極
とすることができる。
正極材に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒
等を加えて混合した後、集電体の基板に塗布し、乾燥さ
せたシート電極、あるいはプレス成形したペレット電極
とすることができる。
【００４７】正極用集電体の材質としては、アルミニウ
ム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられ
る。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽
量であるためエネルギー密度の点で好ましい。
ム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられ
る。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽
量であるためエネルギー密度の点で好ましい。
【００４８】本発明の電池の形状は、特に限定されず、
例えば、シリンダータイプ、コインタイプ等の電池とす
ることができる。シリンダータイプの電池は、シート電
極とした上記の負極及び正極と、ポリオレフィン等を原
料とした多孔性のセパレーターをスパイラル状にし、上
記の電解液を注入した後、封口して製造することができ
る。コインタイプの電池は、ペレット電極とした上記の
負極及び正極と、セパレータを積層して製造することが
できる。電池を構成するセパレータとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする
多孔性シート又は不織布等が使用可能である。
例えば、シリンダータイプ、コインタイプ等の電池とす
ることができる。シリンダータイプの電池は、シート電
極とした上記の負極及び正極と、ポリオレフィン等を原
料とした多孔性のセパレーターをスパイラル状にし、上
記の電解液を注入した後、封口して製造することができ
る。コインタイプの電池は、ペレット電極とした上記の
負極及び正極と、セパレータを積層して製造することが
できる。電池を構成するセパレータとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする
多孔性シート又は不織布等が使用可能である。
【００４９】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
らの実施例に制約されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
らの実施例に制約されるものではない。
【００５０】〔非水系電解液の作製〕
実施例１〜８及び比較例１〜４
第１表に示す組成の非水溶媒に、第１表に示す溶質及び
添加剤を溶解して、溶質濃度が１mol／dm3の非水系電解
液を調製し、これらの非水系電解液の引火点及び導電率
を測定した。結果を表２に示す。
添加剤を溶解して、溶質濃度が１mol／dm3の非水系電解
液を調製し、これらの非水系電解液の引火点及び導電率
を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】なお、表中の略号は下記を示す。
ＴＭＰ ：リン酸トリメチル
ＴＦＥＤＭＰ：リン酸トリフルオロエチルジメチル
ＧＢＬ ：γ−ブチロラクトン
ＥＣ ：炭酸エチレン
ＰＣ ：炭酸プロピレン
ＶＣ ：ビニレンカーボネート
ＶＥＣ ：４−ビニルエチレンカーボネート
【００５３】引火点、導電率の測定は以下のようにして
行った。 非水系電解液の引火点の測定：非水系電解液の引火点
は、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に準拠して測定した。 非水系電解液の導電率の測定：東亜電波工業（株）製の
導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを
用いて、２５℃における導電率を測定した。
行った。 非水系電解液の引火点の測定：非水系電解液の引火点
は、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に準拠して測定した。 非水系電解液の導電率の測定：東亜電波工業（株）製の
導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを
用いて、２５℃における導電率を測定した。
【００５４】〔電池の作製〕実施例１〜８、比較例１〜
４の非水系電解液を用いてコイン型電池を作製した。電
池の負極は、以下のようにして作製した。負極材として
の天然黒鉛に、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比
９０：１０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に分散させてスラリーとしたものを、集電体
としての銅箔に塗布し乾燥させ、負極シートを得た。得
られた負極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて負極と
した。
４の非水系電解液を用いてコイン型電池を作製した。電
池の負極は、以下のようにして作製した。負極材として
の天然黒鉛に、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比
９０：１０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に分散させてスラリーとしたものを、集電体
としての銅箔に塗布し乾燥させ、負極シートを得た。得
られた負極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて負極と
した。
【００５５】正極は、以下のようにして作製した。正極
活物質としてのリチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）に、導電剤としてのアセチレンブ
ラックと結着剤としてのフッ素樹脂を、重量比で９０：
５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散さ
せてスラリーとしたものを、集電体としてのアルミニウ
ム箔に塗布し乾燥させ、正極シートを得た。得られた正
極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて正極とした。
活物質としてのリチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）に、導電剤としてのアセチレンブ
ラックと結着剤としてのフッ素樹脂を、重量比で９０：
５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散さ
せてスラリーとしたものを、集電体としてのアルミニウ
ム箔に塗布し乾燥させ、正極シートを得た。得られた正
極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて正極とした。
【００５６】〔電池の作製〕電池は、正極端子を兼ねた
ステンレスケース内に、上記により得られた正極と負極
を、上記の実施例１〜８、及び比較例１〜４により得ら
れた非水系電解液を含浸させた多孔性ポリプロピレンフ
ィルムのセパレータを介して収容し、ポリプロピレン製
ガスケットを介し、負極端子を兼ねるステンレス製封口
板で密封してコイン型電池を作製し、充放電特性を測定
した。結果を第２表に示す。
ステンレスケース内に、上記により得られた正極と負極
を、上記の実施例１〜８、及び比較例１〜４により得ら
れた非水系電解液を含浸させた多孔性ポリプロピレンフ
ィルムのセパレータを介して収容し、ポリプロピレン製
ガスケットを介し、負極端子を兼ねるステンレス製封口
板で密封してコイン型電池を作製し、充放電特性を測定
した。結果を第２表に示す。
【００５７】電池の充放電特性の測定：上記のように作
製した電池を用いて充放電特性を測定した。充電は、
４．２Ｖ、１．４mA定電流定電圧充電方法で行い、３時
間経過した時点にて終了とした。放電は、１．４mAの定
電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した時点で終了とし
た。この充放電サイクルによって、それぞれの電池にお
ける初期（初回と３サイクル目）の放電容量及び充放電
効率の測定を行った。ここで充放電効率は以下の式から
求めたものである。 充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×
１００
製した電池を用いて充放電特性を測定した。充電は、
４．２Ｖ、１．４mA定電流定電圧充電方法で行い、３時
間経過した時点にて終了とした。放電は、１．４mAの定
電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した時点で終了とし
た。この充放電サイクルによって、それぞれの電池にお
ける初期（初回と３サイクル目）の放電容量及び充放電
効率の測定を行った。ここで充放電効率は以下の式から
求めたものである。 充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×
１００
【００５８】
【表２】
【００５９】第２表に示すように、比較例１、２の非水
系電解液では引火点はないが高放電容量が得られず、充
放電効率も低い。また、比較例３、４では引火点を有
し、良好な充放電特性が得られない。これに対し、実施
例１〜８の電解液では引火点がないと共に良好な充放電
特性が得られる。
系電解液では引火点はないが高放電容量が得られず、充
放電効率も低い。また、比較例３、４では引火点を有
し、良好な充放電特性が得られない。これに対し、実施
例１〜８の電解液では引火点がないと共に良好な充放電
特性が得られる。
【００６０】
【発明の効果】本発明の非水系電解液は、不燃性（引火
点なし）、高い導電率を有し、本発明の非水系電解液を
用いることにより、優れた充放電特性及び高い電池の安
全性、信頼性を有するリチウム二次電池が得られる。
点なし）、高い導電率を有し、本発明の非水系電解液を
用いることにより、優れた充放電特性及び高い電池の安
全性、信頼性を有するリチウム二次電池が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 石垣 憲一
茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号
三菱化学株式会内
(72)発明者 重松 保行
茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号
三菱化学株式会内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AL02 AL06
AL07 AL08 AL12 AM02 AM03
AM04 AM05 AM07 EJ04 EJ12
HJ01 HJ07 HJ13
5H050 AA02 AA15 BA16 BA17 CA08
CA09 CB02 CB07 CB08 CB09
CB12 DA13 EA10 EA24 HA01
HA07 HA13
Claims (10)
- 【請求項１】 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び
負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池用の非水
系電解液であって、（１）リン酸エステルを含む非水溶
媒（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及び
（３）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカ
ーボネート化合物、を含むことを特徴とする非水系電解
液。 - 【請求項２】 前記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸
エステル及び／又は環状炭酸エステルを含み、かつ前記
リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又
は環状炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸
エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶
媒である、請求項１記載の非水系電解液。 - 【請求項３】 前記リン酸エステルが、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、非置換又はフ
ッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3に含まれる炭素数の合計
値が３〜７である）で示される鎖状リン酸エステル、及
び／又は式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ4は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜
４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し；Ｒ5は、炭
素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）
で示される環状リン酸エステルである、請求項１又は２
に記載の非水系電解液。 - 【請求項４】 前記リン酸エステルが、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス
（トリフルオロエチル）メチル及びリン酸トリス（トリ
フルオロエチル）からなる群より選ばれる鎖状リン酸エ
ステルの少なくとも１種、並びに／又はリン酸エチレン
メチル、リン酸エチレンエチル及びリン酸エチレントリ
フルオロエチルからなる群より選ばれる環状リン酸エス
テルの少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか
１項記載の非水系電解液。 - 【請求項５】 前記環状カルボン酸エステル及び／又は
環状炭酸エステルが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクト
ン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトンからなる群より選ばれる環状カルボン酸エ
ステルの少なくとも１種、及び／又は炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、炭酸ブチレンからなる群より選ばれる環
状炭酸エステルの少なくとも１種である、請求項２〜４
のいずれか１項記載の非水系電解液。 - 【請求項６】 前記ビニレンカーボネート化合物が、ビ
ニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネー
ト、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチ
ルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカ
ーボネート、及び４−メチル−５−エチルビニレンカー
ボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であ
り、非水系電解液の総重量に対して０．１〜１５重量％
である、請求項１〜５記載の非水系不燃性電解液。 - 【請求項７】 前記ビニルエチレンカーボネート化合物
が、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４
−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチ
ルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピ
ルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチ
レンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカ
ーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカ
ーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であ
り、非水系電解液の総重量に対して０．１〜１５重量％
である、請求項１〜６記載の非水系電解液。 - 【請求項８】 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4から選ばれる無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ3ＳＯ
3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ
2Ｆ5）3及びＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4からなる群より選
ばれる有機酸リチウム塩である、請求項１〜７記載の非
水系電解液。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の非水
系電解液と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負
極を備えたリチウム二次電池。 - 【請求項１０】 前記負極が、負極材として、Ｘ線回折
における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．
３４nmの炭素質材料、及び／又は、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌ
から選ばれる１種以上の金属の酸化物、及び／又はＳ
ｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属とリチウ
ムとの合金を含む、請求項９記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001372550A JP4187965B2 (ja) | 2001-12-06 | 2001-12-06 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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