JP2003187866A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた電池充放電特性とともに、電池安全性
の極めて高いリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池において、（１）負極
が、面間隔ｄ₀₀₂が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物と
３．３７Å以上の炭素質物とを含み、（２）黒鉛系炭素
質物と炭素質物との重量比が、９９．５：０．５〜５
０：５０であり、（３）ラマンスペクトル分析におい
て、１５７０〜１６２０cm^-1の範囲に存在するピークの
強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm^-1の範囲に存在する
ピークの強度をＩＢとしたとき、前記負極材のＩＢ／Ｉ
Ａで表されるＲ値が、０．２超、１．５以下であり、か
つ（４）前記非水系電解液が、リン酸エステルを含む非
水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、ビニレ
ンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボ
ネート化合物、並びに環状アミド化合物、及び／又は環
状カーバメート化合物、及び／又は環状ヘテロ化合物を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、詳しくは、負極と非水系電解液の組合せが、Ｘ
線広角回折における格子面（００２面）の面間隔ｄ₀₀₂
が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７
Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有する負極
と、リン酸エステル、あるいはリン酸エステル及び環状
カルボン酸エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶
解されるリチウム塩、ビニレンカーボネート化合物及び
／又はビニルエチレンカーボネート化合物、並びに、特
定構造の窒素含有化合物を含む非水系電解液であるリチ
ウム二次電池に関する。

【０００２】本発明のリチウム二次電池の電解液は不燃
性（引火点なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安
定性とを兼ね備えており、特定の負極との組合せによ
り、優れた電池充放電特性とともに、電池安全性の極め
て高い二次電池が提供可能となる。

【０００３】

【従来の技術】負極活物質として黒鉛等の炭素質材料、
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有
する新しい小型の二次電池として急激に成長している。
このようなリチウム二次電池に用いられる電解液として
は、一般的に、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等の高誘電率溶媒に、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート等の低粘度溶媒を混合した有機溶
媒にリチウム塩を溶解したものが用いられている。

【０００４】これらの有機非水系電解液を用いたリチウ
ム二次電池は、電池の破損、又は何らかの原因によって
電池内部における圧力が上昇して電解液が漏洩した場合
に、電解液が引火燃焼する危険性がある。

【０００５】そこで、有機非水系電解液に難燃化剤を配
合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められてい
る。リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステ
ルを用いることは公知である。例えば、特開昭５８−２
０６０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、特
開昭６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４０
７０号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ
（ＯＲ）₃型リン酸エステルを用いることが開示されて
いる。さらに、特開平８−８８０２３号公報には、上記
Ｒの少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、自
己消火性を有する電解液が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらに用いられるリン酸
エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解液
は、優れた難燃性を有するが、負極の材質（例えば天然
黒鉛や人造黒鉛）によっては、還元分解されやすい欠点
がある。そのため、リン酸トリメチル配合量を増やした
場合、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容
量は、最近要求される特性を満足するものではない。

【０００７】また、リン酸エステルのうち、分子中に塩
素や臭素のようなハロゲン原子を有するリン酸エステル
を配合した電解液は、耐酸化還元性が劣り、高電圧を発
生する４Ｖ級二次電池等に適用した場合は、充分な充放
電特性をもつ電池が得られない。さらに、電解液中に不
純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正極
集電体として用いられるアルミニウムを腐食させ、電池
特性を劣化させる原因となる。

【０００８】また、先に引用した特開平４−１８４８７
０号公報には、環状リン酸エステルを電解液として用い
ることが開示されている。さらに、特開平１１−６７２
６７号公報には、環状リン酸エステル２０〜５５容量％
を、環状炭酸エステルと併用するリチウム電池用電解液
が開示されているが、この系の電解液を難燃化するに
は、２０容量％以上の環状リン酸エステルを配合する必
要があり、環状リン酸エステルの配合量の増大に伴い、
導電率が低下するという欠点がある。

【０００９】特開平１１−２６０４０１号公報及び特開
２０００−１２０８０号公報には、リン酸エステルをビ
ニレンカーボネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと
併用することにより難燃性であって充放電特性が改善さ
れることが開示されている。

【００１０】しかしながら、リチウム二次電池の誤用・
濫用時には、電池が高温雰囲気下に置かれる場合や、電
池の内部短絡や外部短絡などにより電池自身が高温状態
に達する場合が考えられ、電池の熱分解反応が起こるこ
とが示唆されている。これまでに提案されているよう
な、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を主溶
媒とする電解液では、電池が１００℃以上の高温状態に
置かれた場合には、極めて大きな発熱と分解ガスなどが
発生する可能性が示唆されており、電池の安全性を向上
する観点から不燃性（引火点なし）の電解液を使用した
電池が切望されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決するためになされたものであり、不燃性（引火
点なし）で、かつ、導電率が高く、電気化学的にも安定
なリチウム二次電池用の非水系電解液と、特定の負極材
を有する負極とを組み合わせることによって、充放電特
性に優れ、かつ電池の安全性と信頼性を兼ね備えたリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。なお、本発
明において、不燃性（引火点なし）とは、非水系電解液
の引火点を、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に準拠して測定した
場合に引火点ないことをいう。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、負極と非水系電解液の組合
せが、Ｘ線広角回折における格子面（００２面）の面間
隔ｄ₀₀₂が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、
３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）を含む負極材を含有す
る負極と、特定のリン酸エステルと環状カルボン酸エス
テル含む非水溶媒に、溶質のリチウム塩が溶解され、且
つ、特定構造のビニレンカーボネート化合物及び／又は
ビニルエチレンカーボネート化合物及び特定構造の含窒
素化合物を添加した電解液であるリチウム二次電池が、
不燃性であり、優れた電池充放電特性とともに、極めて
高い安全性を有する二次電池を見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１３】すなわち本発明は、リチウムの吸蔵・放出
が可能な正極及び負極と、非水系電解液を備えたリチウ
ム二次電池であって、（１）前記負極が、Ｘ線広角回折
における格子面（００２面）の面間隔ｄ₀₀₂が３．３７
Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７Å以上の炭
素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有し、（２）前記黒鉛
系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）との重量比が、
９９．５：０．５〜５０：５０であり、（３）波長５１
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトル分析において、１５７０〜１６２０cm^-1の範囲に
存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm^-1
の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、前記
負極材のＩＢ／ＩＡで表されるＲ値が、０．２超、１．
５以下であり、かつ（４）前記非水系電解液が、リン酸
エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリ
チウム塩、ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニ
ルエチレンカーボネート化合物、並びに式（Ｉ）：

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状アミド化合
物、式（II）：

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ³は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ⁴は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状カーバメート
化合物、及び式（III）：

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ⁶は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状ヘテロ化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特
徴とするリチウム二次電池である。また、本発明は、前
記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又
は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと
前記環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステ
ルの合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容
量％以上、１００容量％未満の非水溶媒である、上記の
リチウム二次電池である。

【００２０】また、本発明は、前記負極材の前記黒鉛系
炭素質物（Ａ）の少なくとも一部が、前記炭素質物
（Ｂ）で被覆されている、上記のリチウム二次電池であ
る。さらに、本発明は、前記負極材のＲ値が、０．３５
〜１．１である上記のリチウム二次電池であり、Ｘ線広
角回折において、六方晶系黒鉛層の配向に基づくピーク
の強度をＡＢ（１０１）とし、菱面体晶系黒鉛層の配向
に基づくピークの強度をＡＢＣ（１０１）としたとき、
前記負極材のＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）で表さ
れる強度比が、０．１５以上である上記のリチウム二次
電池であり、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物
（Ｂ）とを含む前記負極材のＢＥＴ法表面積が、０．５
〜２５m²/gである上記のリチウム二次電池であり、ま
た、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）と
を含む前記負極材の粒径が、４〜４０μmである、上記
のリチウム二次電池を提供するものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 〔非水系電解液〕本発明の非水系電解液は、リン酸エス
テル（ａ）を含む非水溶媒に、リチウム塩を溶解し、ビ
ニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカ
ーボネート化合物（ｃ）を添加し、さらに式（Ｉ）の環
状アミド化合物、及び／又は一般式（II）の環状カーバ
メート化合物、及び／又は一般式（III）の環状ヘテロ
化合物（ｄ）を添加したものである。

【００２２】本発明において、非水溶媒に含まれるリン
酸エステル（ａ）は、鎖状リン酸エステル、環状リン酸
エステルのいずれか、あるいはこれらを併用して用いる
ことができる。鎖状リン酸エステルとしては、好ましく
は、炭素数１〜４のアルキル基を有するリン酸トリアル
キルが挙げられ、特に好ましくは、式（IV）：

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立して、
非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分
枝状のアルキル基である）で示される鎖状リン酸エステ
ルである。

【００２５】環状リン酸エステルとしては、式（Ｖ）：

【００２６】

【化１０】

【００２７】（式中、Ｒ¹⁰は、非置換又はフッ素置換
の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であ
り、Ｒ¹¹は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキ
レン基である）で示される環状リン酸エステルが挙げら
れる。

【００２８】式（IV）の鎖状リン酸エステルにおいて、
Ｒ⁷〜Ｒ⁹が、アルキル基の場合、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、フッ素置
換のアルキル基の場合、例えば、トリフルオロエチル
基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプ
ロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。Ｒ
⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹に含まれる炭素数の合計は、好ましくは
３〜７である。

【００２９】式（IV）の鎖状リン酸エステルとしては、
例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジ
メチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチ
ルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメ
チル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロ
ピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピ
ルブチル等が挙げられる。

【００３０】また、式（IV）の鎖状リン酸エステルのう
ち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例
えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス
（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフ
ルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチ
ル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリ
フルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチ
ルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、
リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸
ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフル
オロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピ
ルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブ
チル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペン
タフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブ
チルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピ
ル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リ
ン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリ
フルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチ
ルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン
酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフ
ルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプ
ロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピル
ブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、
リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフル
オロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジ
ブチル等が挙げられる。

【００３１】これらの中でも、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチル
プロピル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロ
エチルジメチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチ
ル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペ
ンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオ
ロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピ
ルメチルプロピルが好ましく、特にリン酸トリメチル、
リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリ
フルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロ
エチル）が好ましい。

【００３２】式（Ｖ）の環状リン酸エステルにおいて、
Ｒ¹⁰は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル
基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロ
ブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エ
チル基が好ましい。

【００３３】また、Ｒ¹¹は、例えばエチレン基、プロピ
レン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン
基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、
１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン
基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オク
タメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレ
ン基が好ましい。

【００３４】式（Ｖ）の環状リン酸エステルとしては、
例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、
リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプ
ロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン
−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸
プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プ
ロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピ
ル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン
−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン
酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リ
ン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレン
イソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン
酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−
ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエ
チル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレン
イソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブ
チレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、
リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチ
ル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチ
レン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレ
ンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン
酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン
−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、
リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチ
レンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペン
タメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソ
プロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸
ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン
−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン
酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロ
ピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸
トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチル
エチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、
リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−
ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リ
ン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレ
ン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラ
メチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−
ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピ
ル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸
テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメ
チルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチ
ル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピ
ル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタ
メチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−
ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメ
チレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、
リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチ
レン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチ
ル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げられ
る。これらの中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸エ
チレンエチルが好ましい。

【００３５】また、式（VI）の環状リン酸エステルのう
ち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例
えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチレ
ンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフル
オロイソプロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プロ
ピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘキ
サフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフル
オロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチル、
リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ト
リメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリフル
オロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピル、
リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ブ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレント
リフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフルオ
ロプロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロイソ
プロピル、リン酸テトラメチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リン
酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ジ
メチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ジ
メチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタメ
チレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペン
タフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフル
オロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフルオ
ロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエチ
ル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピ
ル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロ
ピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸
ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサ
メチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチ
レントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレン
ペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレン
ヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチ
レンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリ
フルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロ
プロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプ
ロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、
リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オク
タメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチ
レンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレ
ンヘプタフルオロブチル等が挙げられる。これらの中で
も、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。

【００３６】リン酸エステルは、上記で挙げられたリン
酸エステルの１種、又は２種以上を混合して使用するこ
ともできる。

【００３７】また、本発明の非水系電解液は、リン酸エ
ステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状
炭酸エステル（ｂ）を含む非水溶媒に、リチウム塩を溶
解し、ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエ
チレンカーボネート化合物（ｃ）を添加し、さらに式
（Ｉ）の環状アミド化合物、及び／又は一般式（II）の
環状カーバメート化合物、及び／又は一般式（III）の
環状ヘテロ化合物（ｄ）を添加したものである。

【００３８】この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の容量
の合計１００容量％に対して、（ａ）成分が６０容量％
以上、１００容量％未満で、（ｂ）成分が０容量％超、
４０容量％以下であり、より好ましくは（ａ）成分が６
５〜９５容量％で、（ｂ）成分が３５〜５容量％であ
り、特に好ましくは（ａ）成分が７０〜９０容量％で、
（ｂ）成分が３０〜１０容量％である。

【００３９】（ｂ）成分の環状カルボン酸エステルは、
例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−
カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン
等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合し
て用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン及びε−カプロラクトンが好ましい。
環状炭酸エステルは、例えばエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げ
られる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いる
ことができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートが好ましい。

【００４０】本発明の非水溶媒は、リン酸エステル
（ａ）からなる非水溶媒、あるいはリン酸エステル
（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エ
ステル（ｂ）からなる非水溶媒であることが好ましい
が、非水溶媒には、さらにリチウム二次電池用電解液に
従来から用いられているその他の有機溶媒を、本発明の
目的の範囲内で含有することもできる。

【００４１】これらの有機溶媒としては、酢酸メチル、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
等の鎖状カルボン酸エステル類；１，２―ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−
メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン等の鎖状
エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−
ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチ
ル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等の亜硫酸エス
テル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、
硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセ
トニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。なお、
ハロゲン原子置換の炭酸エステル、カルボン酸エステ
ル、エーテル等のハロゲン系溶媒やイミダゾリウム塩、
ピリジニウム塩等の常温型溶融塩、ホスファゼン系溶媒
等といった不燃性又は難燃性の溶媒を非水溶媒に含める
こともできる。これらは単独で、又は２種以上混合して
用いることができる。

【００４２】なお、上記の容量比において、各成分の体
積比としては、２５℃で測定した値を用いる。また、室
温で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定し
た値を用いる。

【００４３】本発明の非水系電解液において、溶質のリ
チウムとしては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄から選ばれる無
機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢ
（ＣＦ₃ＣＯＯ）₄からなる群より選ばれる有機酸リチウ
ム塩等を用いることができる。これらの塩を用いること
により、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得ら
れるとともに、充放電容量及び充放電サイクル特性に優
れた電池を得ることができる。

【００４４】また、リチウム塩は、非水系電解液中の溶
質濃度が、通常、０．５〜２mol/dm ³、好ましくは０．
５〜１．５mol/dm³となる範囲で使用する。リチウム塩
の溶質濃度がこの範囲にあると、好ましい導電率を有す
る非水系電解液が得られる。

【００４５】本発明の非水系電解液は、上記のリチウム
塩が溶解された非水溶媒に、ビニレンカーボネート化合
物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物（ｃ）
を添加し、さらに式（Ｉ）で示される環状アミド化合
物、及び／又は式（II）で示される環状カーバメート化
合物、及び／又は一般式（III）で示される環状ヘテロ
化合物（ｄ）を添加したものである。これらを添加する
ことにより、非水系電解液を用いた電池の充放電特性
（充放電効率、充放電容量）の改善を図ることができ
る。

【００４６】（ｃ）成分のうち、ビニレンカーボネート
化合物は、例えばビニレンカーボネート、４−メチルビ
ニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネー
ト、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−
ジエチルビニレンカーボネート、及び４−メチル−５−
エチルビニレンカーボネート等が挙げることができ、こ
れらは単独で、又は２種以上混合して用いることができ
る。これらの中では、ビニレンカーボネートが好まし
い。

【００４７】また、（ｃ）成分のうち、ビニルエチレン
カーボネート化合物は、例えば４−ビニルエチレンカー
ボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネー
ト、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４
−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４
−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニ
ル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５
−ｎ−プロピルエチレンカーボネート等が挙げることが
でき、これらは単独で、又は２種以上混合して用いるこ
とができる。これらの中では、４−ビニルエチレンカー
ボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネー
トが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に
好ましい。

【００４８】（ｃ）成分は、ビニレンカーボネート化合
物とビニルエチレンカーボネート化合物をそれぞれ単独
で使用することもできるが、これらの２種以上を組み合
わせて使用することもできる。本発明で使用するビニレ
ンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボ
ネート化合物の添加量は、好ましくは、非水系電解液の
総重量に対して、０．１〜１５重量％であり、より好ま
しくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１
０重量％が好ましい。

【００４９】（ｄ）成分の式（Ｉ）：

【００５０】

【化１１】

【００５１】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状アミド化合物
において、Ｒ¹は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基であり、これらの中でもメチル
基、エチル基が好ましく、Ｒ²は、直鎖状、又は分枝状
のアルキレン基が挙げられ、例えばエチレン基、プロピ
レン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン
基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、
１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン
基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オク
タメチレン基等であり、これらの中でも、エチレン基が
好ましい。

【００５２】式（Ｉ）の環状アミド化合物の具体例とし
ては、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−
ピロリドン、１−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−
イソプロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−
ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−アリル
−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、１−フェニル−２−ピロリドン、１−ベンジル−２
−ピロリドン等のピロリドン骨格を有する化合物；１−
メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリド
ン、１−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソプロ
ピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、１−ビニル−２−ピペリドン、１−アリル−２−ピ
ペリドン、１−シクロヘキシル−２−ピペリドン、１−
フェニル−２−ピペリドン、１−ベンジル−２−ピペリ
ドン等のピペリドン骨格を有する化合物；１−メチル−
２−カプロラクタム、１−エチル−２−カプロラクタ
ム、１−ｎ−プロピル−２−カプロラクタム、１−イソ
プロピル−２−カプロラクタム、１−ｎ−ブチル−２−
カプロラクタム、１−ビニル−２−カプロラクタム、１
−アリル−２−カプロラクタム、１−シクロヘキシル−
２−カプロラクタム、１−フェニル−２−カプロラクタ
ム、１−ベンジル−２−カプロラクタム等のカプロラク
タム骨格を有する化合物が挙げられる。これらは単独
で、又は２種以上混合して用いることができる。

【００５３】好ましい環状アミド化合物の具体例として
は、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピ
ロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−アリル−
２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１−エ
チル−２−ピペリドン、１−メチル−２−カプロラクタ
ム、１−エチル−２−カプロラクタムである。特に好ま
しい、環状アミド化合物としては、１−メチル−２−ピ
ロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ビニル−
２−ピロリドン、１−アリル−２−ピロリドン、１−メ
チル−２−カプロラクタム、１−エチル−２−カプロラ
クタムである。

【００５４】（ｄ）成分の式（II）：

【００５５】

【化１２】

【００５６】（式中、Ｒ³は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ⁴は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状カーバメート
化合物において、Ｒ³は、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基であり、これらの中でも、
メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ⁴は、直鎖
状、又は分枝状のアルキレン基が挙げられ、例えばエチ
レン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、
テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペン
タメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘ
キサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチ
レン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中
でも、エチレン基が好ましい。

【００５７】式（II）の環状カーバメート化合物の具体
例としては、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エ
チル−２−オキサゾリドン、３−ｎ−プロピル−２−オ
キサゾリドン、３−イソプロピル−２−オキサゾリド
ン、３−ｎ−ブチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル
−２−オキサゾリドン、３−アリル−２−オキサゾリド
ン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリドン、３−フ
ェニル−２−オキサゾリドン、３−ベンジル−２−オキ
サゾリドン等のオキサゾリドン骨格を有する化合物が挙
げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用い
ることができる。

【００５８】好ましい環状カーバメート化合物の具体例
としては、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチ
ル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−２−オキサゾリ
ドン、３−アリル−２−オキサゾリドンが挙げられ、３
−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキ
サゾリドンが特に好ましい。

【００５９】（ｄ）成分の式（III）：

【００６０】

【化１３】

【００６１】（式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ⁶は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状ヘテロ化合物
において、Ｒ⁵は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基であり、これらの中でもメチル
基、エチル基が好ましい。また、Ｒ⁶は、直鎖状又は分
枝状のアルキレン基が挙げられ、例えば、エチレン基、
プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメ
チレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレ
ン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチ
レン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、
オクタメチレン基等であり、これらの中でも、エチレン
基が好ましい。また、Ｒ⁶は、直鎖状又は分枝状のアル
ケニレン基が挙げられ、これらの中でも、炭素数が２の
ビニレン基が好ましい。さらに、Ｒ⁶は、置換又は非置
換のフェニレン基が挙げられる。

【００６２】式（III）の環状ヘテロ化合物は、例えば
Ｎ−メチル−コハク酸イミド、Ｎ−エチル−コハク酸イ
ミド、Ｎ−ｎ−プロピル−コハク酸イミド、Ｎ−イソプ
ロピル−コハク酸イミド、Ｎ−ｎ−ブチル−コハク酸イ
ミド、Ｎ−ビニル−コハク酸イミド、Ｎ−アリル−コハ
ク酸イミド、Ｎ−シクロヘキシル−コハク酸イミド、Ｎ
−フェニル−コハク酸イミド、Ｎ−ベンジル−コハク酸
イミド等のコハク酸イミド骨格を有する化合物；Ｎ−メ
チル−フタルイミド、Ｎ−エチル−フタルイミド、Ｎ−
ｎ−プロピル−フタルイミド、Ｎ−イソプロピル−フタ
ルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−フタルイミド、Ｎ−ビニル
−フタルイミド、Ｎ−アリル−フタルイミド、Ｎ−シク
ロヘキシル−フタルイミド、Ｎ−フェニル−フタルイミ
ド、Ｎ−ベンジル−フタルイミド等のフタルイミド骨格
を有する化合物；Ｎ−メチル−マレイミド、Ｎ−エチル
−マレイミド、Ｎ−ｎ−プロピル−マレイミド、Ｎ−イ
ソプロピル−マレイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−マレイミ
ド、Ｎ−ビニル−マレイミド、Ｎ−アリル−マレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシル−マレイミド、Ｎ−フェニル−
マレイミド、Ｎ−ベンジル−マレイミド等のマレイミド
骨格を有する化合物が挙げられる。これらは単独で、又
は２種以上混合して用いることができる。

【００６３】好ましい環状ヘテロ化合物の具体例として
は、Ｎ−メチル−コハク酸イミド、Ｎ−エチル−コハク
酸イミド、Ｎ−ビニル−コハク酸イミド、Ｎ−アリル−
コハク酸イミド、Ｎ−メチル−フタルイミド、Ｎ−エチ
ル−フタルイミド、Ｎ−ビニル−フタルイミド、Ｎ−ア
リル−フタルイミド、Ｎ−メチル−マレイミド、Ｎ−エ
チル−マレイミドが挙げられ、Ｎ−メチル−コハク酸イ
ミド、Ｎ−エチル−コハク酸イミド、Ｎ−メチル−フタ
ルイミド、Ｎ−エチル−フタルイミドが特に好ましい。

【００６４】（ｄ）成分は、式（Ｉ）の環状アミド化合
物、式(II)の環状カーバメート化合物及び式（III）の
環状ヘテロ化合物をそれぞれ単独で用いることもできる
が、これらの２種以上を組み合わせて使用することもで
きる。（ｄ）成分は、非水系電解溶液の総重量に対して
０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％、
特に１．０〜１０重量％であることが好ましい。

【００６５】〔リチウム二次電池〕本発明のリチウム二
次電池は、上記の電解液と、負極及び正極と組み合わせ
て構成される。

【００６６】〔負極〕本発明の負極は、Ｘ線広角回折
（ＸＲＤ）における格子面（００２面）の面間隔ｄ₀₀₂
が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物（Ａ）と、３．３７
Å以上の炭素質物（Ｂ）とを含む負極材を含有する。黒
鉛系炭素質物（Ａ）の表面の一部又は全部が、炭素質物
（Ｂ）で被覆されていることが好ましい。

【００６７】黒鉛系炭素質物（Ａ）は、ＸＲＤによる
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が、３．３７Å未満の高結
晶性の黒鉛系炭素質物が用いられる。

【００６８】黒鉛系炭素質物（Ａ）は、それらの粉体を
ＸＲＤで１０１面を測定したときに得られる六方晶系黒
鉛層＝ＡＢスタッキング層の配向に基づくピーク強度を
ＡＢ（１０１）とし、菱面体晶系黒鉛層＝ＡＢＣスタッ
キング層の配向に基づくＸＲＤのピーク強度をＡＢＣ
（１０１）とした場合に、強度比ＡＢＣ（１０１）／Ａ
Ｂ（１０１）の値が、０．２以上であるものが好まし
い。強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）の値が、
０．３以上であるものはより好ましく、特に０．４以上
であるものが好ましい。ＡＢＣのスタッキングが多くな
ると、いわゆる乱層構造となり、黒鉛層面内部へのリチ
ウムのインターカレーションが抑制され、溶媒分解によ
る炭素層の剥離が抑制されるためである。

【００６９】黒鉛系炭素質物（Ａ）としては、具体例に
は、天然黒鉛、人造黒鉛、及びこれらの機械的粉砕品、
再熱処理品；膨張黒鉛の再熱処理品；並びに、これらの
高純度精製品から得られる粉体が挙げられる。これらは
単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。天
然黒鉛は、前記の強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０
１）の値が大きいため好ましい。前記の高い結晶性の黒
鉛系炭素質物をさらに高純度精製したものがより、好ま
しい。

【００７０】人造黒鉛は、好ましくは、コールタールピ
ッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族
炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、
ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天
然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレ
ンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる１種以
上の有機物を２５００℃以上３２００℃以下の焼成温度
で黒鉛化したものを、適当な粉砕手段で粉化したもので
ある。

【００７１】炭素質物（Ｂ）は、ｄ₀₀₂が、３．３７Å
以上の炭素質物であれば特に限定されない。好ましく
は、３．３７Å以上、３．８０Å未満、より好ましく
は、３．４０Å以上、３．６０Å未満、特に好ましくは
３．４０Å以上、３．５０Å未満である。ｄ₀₀₂は、結
晶性の指標となり、前記黒鉛系炭素質物（Ａ）のｄ₀₀₂
は、３．３７Å未満であることから、本明細書におい
て、これらの炭素質物（Ｂ）は、前記黒鉛系炭素質物よ
り結晶性が劣るということとする。

【００７２】炭素質物（Ｂ）は、それらの粉体のＸＲＤ
による強度比ＡＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）が、
０．０１以上であるものが好ましく、より好ましくは
０．１５以上であり、特に好ましくは０．１８以上であ
る。

【００７３】炭素質物（Ｂ）は、例えば、ｄ₀₀₂が
３．３７Å以上である、土状黒鉛、鱗状黒鉛、及びこれ
らの粉砕物、並びに高結晶黒鉛を使用することができ
る。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用い
てもよい。この場合、炭素質物（Ｂ）は、好ましくはレ
ーザー回折法で得られる平均粒径ｄ５０が５μm以下、
より好ましくは１μm以下、特に好ましくは０．５μm以
下に微粉砕した粉体として用いられる。黒鉛系炭素質物
（Ａ）を機械的処理し、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質
物（Ｂ）を、双方を同時に得て負極材とすることができ
る。機械的処理としては、例えばボールミル、遊星型ミ
ル、ディスクミル、インペラーミル、ジェットミル、サ
ンプルミル、アトマイザー、パルベライザー、ピンミ
ル、ターボミル、ジョークラッシャー、ハイブリダイザ
ーが挙げられる。また、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質
物（Ｂ）をそれぞれ得た後、表面修飾の手段を用いて、
黒鉛系炭素質物（Ａ）の少なくとも一部に炭素質物
（Ｂ）を被覆させ、負極材としてもよい。表面修飾の手
段としては、例えばジェットミル、カウンタージェット
ミル、マイクロス、ファインミル、モルダーグラインダ
ー、遊星型ミル、シータコンポーザ、メカノマイクロス
が挙げられる。適当な粉体結着剤を用いて、黒鉛系炭素
質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）を結着させてもよい。

【００７４】炭素質物（Ｂ）はまた、焼成後にリチウ
ムイオンを吸蔵・放出可能な性質を有する有機物を焼成
して、ｄ₀₀₂が３．３７Å以上の焼成物を使用すること
ができる。これらの有機物の具体例としては、炭素化可
能な有機物として液相で炭素化が進行する軟ピッチから
硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油などの
石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質
油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタ
ール等分解系重質油等の石油系重質油、あるいは上記の
ものを炭素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手
段を経て固化したものが挙げられる。さらにアセナフチ
レン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水
素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合
物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物、３０MPa以
上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの脂環式炭化
水素化合物が挙げられる。炭素化可能な熱可塑性高分子
としては、炭素化に至る過程で液相を経るビフェニルや
テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニ
ルエステル類、ポリビニルアルコールが挙げられる。ま
た、上記に列挙した有機物、高分子化合物に適量のリン
酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ類を添加したものでもよい。さらにこれらのもの
を３００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃で酸
素、硫黄、窒素、又はホウ素から選ばれる元素により適
度に架橋処理したものでもよい。これらの有機物の１種
又は２種以上を、黒鉛系炭素質物（Ａ）の粉体と混合
し、焼成を行い、負極材とすることができる。これら
は、黒鉛系炭素質物（Ａ）の表面に少なくとも一部に炭
素質物（Ｂ）が被覆した負極材である。焼成温度として
は、５００〜２２００℃、好ましくは６５０〜１５００
℃、より好ましくは７００〜１２００℃である。導電性
の点から、焼成温度がこの範囲にあることが好ましい。

【００７５】負極材は、黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質
物（Ｂ）からなることが好ましいが、負極材には、さら
に本発明の目的を損なわない範囲で、従来、負極材とし
て用いられている材料を含むことができる。これらは、
例えばＡｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属、前記金属の
酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物及びＮｉ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ等のＬｉに対し不活性な金属の合金、並びにこれらと
Ｌｉとの化合物が挙げられる。

【００７６】負極材における、黒鉛系炭素質物（Ａ）と
炭素質物（Ｂ）の割合は、重量比で９９．５：０．５〜
５０：５０、好ましくは９８：２〜７５：２５、より好
ましくは９７：３〜８０：１５である。なお、炭素質物
（Ｂ）を有機物を焼成して得る場合は、焼成後の重量と
する。黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭素質物（Ｂ）の割合が
上記の範囲にあると、電流効率及び負極容量の双方が好
ましい範囲にある電池が得られる。

【００７７】本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭
素質物（Ｂ）とを含む負極材は、解砕、または粉砕によ
り、粒径が４〜４０μm、好ましくは１０〜３２μm、さ
らに好ましくは１５〜３０μmに調整することが好まし
い。

【００７８】本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭
素質物（Ｂ）とを含む負極材は、波長５１４５Åのアル
ゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析に
おいて、１５７０〜１６２０cm^-1の範囲に存在するピー
クの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm^-1の範囲に存在
するピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値
（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．２超、１．５以下であるもの
が好ましい。０．３５〜１．１であるものはより好まし
く、特に好ましくは０．４〜０．９である。

【００７９】本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭
素質物（Ｂ）とを含む負極材は、ＸＲＤによる強度比Ａ
ＢＣ（１０１）／ＡＢ（１０１）が、０．１５以上が好
ましく、より好ましくは０．１８以上である。

【００８０】本発明における黒鉛系炭素質物（Ａ）と炭
素質物（Ｂ）とを含む負極材は、ＢＥＴ法表面積が、
０．５〜２５m²/g、好ましくは２〜２０m²/gである。

【００８１】前記負極材を用いて負極を製造する方法に
ついて説明する。本発明の電極の製造方法は、前記負極
材を負極の成分として含む限り、限定されず、従来から
公知の方法を採用することができる。例えば、前記負極
材に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等
の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥して電
極とするができる。また、該負極材をそのままロール成
形、圧縮成形等の方法で、電極の形状に成形することも
できる。

【００８２】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。

【００８３】本発明の負極材と上記の結着剤との混合形
式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両
者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が負極材の粒
子に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が負
極材の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。負極
材と上記結着剤との混合割合は、負極材に対し、好まし
くは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１
０重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、
電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下
の量では集電体と負極材の粉体の結着性に劣る。

【００８４】また、負極の製造においては、適当な導電
剤を添加してもよい。そのような例としては、アセチレ
ンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック
などのカーボンブラックや平均粒径が１μm以下のニッ
ケル、銅などの金属粉末が挙げられる。

【００８５】正極材は、特に限定されないが、リチウム
イオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、
放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好まし
い。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウ
ムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化
物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの
酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの
複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、
Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ
₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、ＭｏＳ₂、
ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等
である。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移
金属ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂Ｙ
₄（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆ
ｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰ
Ｓ₃、ＦｅＰＳ₃等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂、Ｎｂ
Ｓｅ₃等のセレン化合物等を用いることもできる。これ
らは、上記のような負極の製造と同様の手法で、結着剤
と混合し、集電体上に塗布、乾燥して正極板とする。

【００８６】こうして作製した負極板、上記電解液と正
極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガス
ケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて
二次電池を構成する。

【００８７】作成可能な電池は筒型、角型、コイン型
等、特に限定されるものではないが、基本的にはセル床
板上に集電体と負極材を乗せ、その上に電解液とセパレ
ータを、さらに負極と正極を対向させ、ガスケット、封
口板と共にかしめて二次電池とする。

【００８８】電解液を保持するセパレータは、一般的に
保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系
樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用して、上記電解
液を含浸させる。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
らの実施例に制約されるものではない。

【００９０】なお、電解液の性能、電極材料の評価、及
び電気化学的評価については以下の方法で評価した。

【００９１】１．電解液の性能： （引火点の測定）電解液の引火点は、ＪＩＳ Ｋ−２２
６５に準拠して測定した。

【００９２】（電解液の導電率の測定）東亜電波工業
（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−
５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。

【００９３】２．電極材料の評価 （Ｘ線回折）０．２mmの試料板に黒鉛粉体が配向しない
ように充填し、日本電子製Ｘ線回折装置（ＪＤＸ−３５
００）でＣｕＫα線にて、出力３０kV、２００mAで測定
した。得られたＡＢ（１０１）とＡＢＣ（１０１）のピ
ークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比ＡＢ
Ｃ（１０１）／ＡＢ（１０１）を算出した。

【００９４】（粒径測定）粒径測定は分散媒としてポリ
オキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル（Tween2
0）を用い、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０レーザー回折
式粒径評価装置により行い、自動的に算出される中心粒
径ｄ５０を評価基準に用いた。

【００９５】（ラマンスペクトル）日本分光NR-1800に
より行い、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光
を、３０mWの強度で照射した。ここでは１５７０〜１６
２０cm^-1の範囲に存在するピークの強度および、１３５
０〜１３７０cm^-1の範囲に存在するピークの強度を測定
し、これらから得られるＲ値を求めた。

【００９６】（面間隔：ｄ₀₀₂）面間隔：ｄ₀₀₂は、学術
振興会１１７委員会提案の方法に準拠して求め、さらに
ピーク分離法により分離されたピークから黒鉛系炭素質
物（Ａ）及び炭素質物（Ｂ）のｄ₀₀₂を算出した。

【００９７】３．電気化学的評価 （負極の作製）負極材料サンプル粉体２ｇに対し、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド
溶液をＰＶｄＦの固形分換算で７重量％加えたものを撹
拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布
し、８０℃で予備乾燥を行った。さらに圧着させたの
ち、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減
圧乾燥をして電極とした。

【００９８】（充放電試験）得られた電極に対し、電解
液を含浸させたポリプロピレン製セパレータをはさみ、
リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製し、
充放電試験を行った。試験条件としては、電流密度０．
５mA/cm²で極間電位差が１０mVになるまで充電を行い、
電流密度０．５mA/cm²で極間電位差が２．０Vになるま
で放電を行うこととした。初回充放電効率（eff.（％）
＝初回放電容量／初回充電容量×１００（％））、及び
放電容量（mAh/g）はコイン型セル４個の結果の平均値
で評価した。充放電効率から使用した電解液に対する負
極材料の耐性が、放電容量から初期サイクル時の放電容
量が推測可能である。具体的には、結着剤を用い集電体
とともにペレット状に成形した上記の負極材料を、セパ
レータ、電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電
池とし、２０１６コインセル中に組み立て、充放電試験
機で評価したが、対極としてリチウムに変え、正極を用
いた場合も同様の効果が期待できる。

【００９９】（実施例１）電解液は、リン酸トリメチル
（ＴＭＰ）に、ＬｉＰＦ₆を１．０mol/Lの割合で溶解さ
せたものを作製し、さらにビニルエチレンカーボネート
（ＶＥＣ）を前記溶媒量を１００としたときに重量比で
５、さらに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を重
量比で５を加えた溶媒を用いた。この電解液の引火点を
評価したところ、引火点はなく（不燃）、導電率は５．
０mS/cmであった。

【０１００】負極材は、レーザー回折法から得られるｄ
５０を平均粒径としたとき、これが２５μmで、前記Ａ
ＢＣ／ＡＢ比が０．２５である黒鉛粒子（黒鉛系炭素質
物（Ａ））と石油系ピッチ（三菱化学製）を、ミキサー
により７０℃で、大気中で攪拌、均一混合した。得られ
た粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１３００℃
に保ち、熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られ
た粉体を解砕し、中心粒径ｄ５０を２３μmに整えサン
プル粉体とした。残炭率から計算される炭素質物（Ｂ）
の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、８重
量％であった。また、前述の方法でＸ線測定の結果から
計算されたＡＢＣ／ＡＢ比は０．１７であり、ラマン分
光の結果から計算されたＲ値は０．４０であった。

【０１０１】電気化学的評価は、初回充放電効率８８
％、初回放電容量３６２mAh/gであった。電解液の組
成、負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果
を表２に示す。

【０１０２】（実施例２）電解液に加える添加剤をＶＥ
Ｃ（溶媒量を１００とした時の重量比６）と３−メチル
−２−オキサゾリドン（ＮＭＯ、溶媒量を１００とした
時の重量比５）としたことを除き、実施例１と同様に行
った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメータ
ーを表１に、評価結果を表２に示す。

【０１０３】（実施例３）電解液に加える添加剤をＶＥ
Ｃ（溶媒量を１００とした時の重量比８）、ビニレンカ
ーボネート（ＶＣ、溶媒量を１００とした時の重量比
２）及びＮ−メチル−コハク酸イミド（ＮＭＳ、溶媒量
を１００とした時の重量比５）とし、かつ、実施例１使
用の黒鉛粒子（黒鉛系炭素質物（Ａ））と石油系ピッチ
（三菱化学製）の回分式加熱炉での熱処理を９００℃で
行ったことを除き、実施例と同様に処理し、中心粒径ｄ
５０を２４μmの粉体を得た。残炭率から計算される炭
素物（Ｂ）の含有量は、粉体全体を１００重量％とした
とき、７重量％であった。電解液の組成、及び負極材の
粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示
す。

【０１０４】（実施例４）電解液が、ＴＭＰとプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）の体積比で８０：２０の混合溶
媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０mol/Lの割合で溶解し、ＶＥＣ
とＶＣを前記混合溶媒量を１００としたときに重量比で
それぞれ８と２混合し、さらにＮＭＯを重量比５で混合
したものであることを除き、実施例３と同様に行った。
電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表
１に、評価結果を表２に示す。

【０１０５】（実施例５）電解液の非水溶媒が、ＴＭ
Ｐ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）の体積比で６０：２０：２０の混合溶媒
であることを除き、実施例４と同様に行った。電解液の
組成、及び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評
価結果を表２に示す。

【０１０６】（実施例６）電解液のリチウム塩がＬｉＢ
Ｆ₄であり、添加剤がＶＥＣ（溶媒量を１００とした時
の重量比８）、ＶＣ（溶媒量を１００とした時の重量比
２）及びＮＭＰ（溶媒量を１００とした時の重量比５）
であることを除き、かつ、実施例１使用の黒鉛粒子（黒
鉛系炭素質物（Ａ））と石油系ピッチ（三菱化学製）の
回分式加熱炉での熱処理を７００℃で行ったことを除
き、実施例１と同様に処理し、中心粒径ｄ５０を２４μ
mの粉体を得た。残炭率から計算される炭素質物（Ｂ）
の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、８重
量％であった。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パ
ラメーターを表１に、評価結果を表２に示す。

【０１０７】（実施例７）電解液が、ＴＭＰとＧＢＬの
体積比で８０：２０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０m
ol/Lの割合で溶解し、ＶＥＣとＶＣを前記混合溶媒量を
１００としたときに重量比でそれぞれ５と２混合し、さ
らにＮＭＳを重量比５で混合したものであることを除
き、実施例５と同様に行った。電解液の組成、及び負極
材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に
示す。

【０１０８】（比較例１）電解液中にＮＭＰが含まれ
ず、かつ天然黒鉛を機械粉砕し、レーザー回折法から得
られるｄ５０を平均粒径としたとき、これが１７μm
で、Ｘ線測定の結果から計算されたＡＢＣ／ＡＢ比が
０．２０であり、ラマン分光の結果から計算されたＲ値
が０．１５である黒鉛粒子を負極材料として用いたこと
を除き、実施例１と同様に行った。電解液の組成、及び
負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表
２に示す。

【０１０９】（比較例２）実施例１の電解液を用いたこ
とを除き、比較例１と同様に行った。電解液の組成、及
び負極材の粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を
表２に示す。

【０１１０】（比較例３）電解液が、ＴＭＰとＧＢＬの
体積比で２０：８０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄を１．０m
ol/Lの割合で溶解し、ＶＥＣを前記混合溶媒量を１００
としたときに重量比で５混合し、さらにＮＭＰを重量比
で５混合したものであることを除き、比較例１と同様に
行った。電解液の組成、及び負極材の粉体物性パラメー
ターを表１に、評価結果を表２に示す。

【０１１１】（比較例４）電解液が、ＴＭＰとＰＣの体
積比で８０：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄を１．０mol
/Lの割合で溶解し、ＶＥＣを前記混合溶媒量を１００と
したときに重量比で５混合したものであることを除き、
実施例３と同様に行った。電解液の組成、及び負極材の
粉体物性パラメーターを表１に、評価結果を表２に示
す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】なお、表中の略号は下記を示す。 ＴＭＰ ：リン酸トリメチル ＧＢＬ ：γ−ブチロラクトン ＰＣ ：プロピレンカーボネート ＥＣ ：エチレンカーボネート ＶＣ ：ビニレンカーボネート ＶＥＣ ：４−ビニルエチレンカーボネート ＮＭＰ ：１−メチル−２−ピロリドン ＮＭＯ ：３−メチル−２−オキサゾリドン ＮＭＳ ：Ｎ−メチル−コハク酸イミド

【０１１４】

【表２】

【０１１５】第２表に示すように、比較例１、２の電解
液では引火点はないが、容量が得られない。比較例３で
は引火点を明らかに有し、安全上不安があると同時に。
これに対し、実施例１〜６の電解液及び負極材料では引
火点がないと同時に良好な充放電特性が得られる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池の電解液は不
燃性（引火点なし）を有し、高い導電率及び電気化学的
安定性とを兼ね備えており、特定の負極との組合せによ
り、優れた電池充放電特性とともに、電池安全性の極め
て高い二次電池が得られる等、本発明は優れた特有の効
果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 布施 亨 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 佐藤 秀治 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ06 AJ12 AK01 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ27 CJ02 CJ08 CJ22 DJ16 DJ17 HJ00 HJ01 HJ02 HJ05 HJ07 HJ12 HJ13 HJ14 5H050 AA02 AA12 AA15 BA17 CA01 CA02 CA05 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 CB29 FA17 FA18 FA19 GA02 GA10 GA22 HA00 HA01 HA02 HA05 HA07 HA12 HA13 HA14

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び
   負極と、非水系電解液を備えたリチウム二次電池であっ
   て、（１）前記負極が、Ｘ線広角回折における格子面
   （００２面）の面間隔ｄ₀₀₂が３．３７Å未満の黒鉛系
   炭素質物（Ａ）と、３．３７Å以上の炭素質物（Ｂ）と
   を含む負極材を含有し、（２）前記黒鉛系炭素質物
   （Ａ）と前記炭素質物（Ｂ）との重量比が、９９．５：
   ０．５〜５０：５０であり、（３）波長５１４５Åのア
   ルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析
   において、１５７０〜１６２０cm^-1の範囲に存在するピ
   ークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm^-1の範囲に存
   在するピークの強度をＩＢとしたとき、前記負極材のＩ
   Ｂ／ＩＡで表されるＲ値が、０．２超、１．５以下であ
   り、かつ（４）前記非水系電解液が、リン酸エステルを
   含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、
   ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレン
   カーボネート化合物、並びに式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
   ６〜８のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラル
   キル基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８の２価の炭化水素
   基である）で示される環状アミド化合物、式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ³は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
   ６〜８のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラル
   キル基であり、Ｒ⁴は、炭素数２〜８の２価の炭化水素
   基である）で示される環状カーバメート化合物、及び式
   （III）： 【化３】 （式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
   ６〜８のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラル
   キル基であり、Ｒ⁶は、炭素数２〜８の２価の炭化水素
   基である）で示される環状ヘテロ化合物よりなる群から
   選ばれる少なくとも１種を含む、ことを特徴とするリチ
   ウム二次電池。
2. 【請求項２】 前記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸
   エステル及び／又は環状炭酸エステルを含み、かつ前記
   リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又
   は環状炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸
   エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶
   媒である、請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 前記リン酸エステルが、一般式（IV）： 【化４】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立して、非置換又はフ
   ッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキ
   ル基である）で示される鎖状リン酸エステル、及び／又
   は式（Ｖ）： 【化５】 （式中、Ｒ¹⁰は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜
   ４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ¹¹は、炭
   素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）
   で示される環状リン酸エステルである、請求項１又は２
   に記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 環状カルボン酸エステルが、γ−ブチロ
   ラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、
   γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレ
   ロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる群より選
   ばれる少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の
   リチウム二次電池。
5. 【請求項５】 前記ビニレンカーボネート化合物及び／
   又はビニルエチレンカーボネート化合物が、ビニレンカ
   ーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４−エ
   チルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレン
   カーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネー
   ト、及び４−メチル−５−エチルビニレンカーボネート
   からなる群より選ばれるビニレンカーボネート化合物の
   少なくとも１種、及び／又は４−ビニルエチレンカーボ
   ネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネー
   ト、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４
   −ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４
   −ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニ
   ル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５
   −ｎ−プロピルエチレンカーボネートからなる群より選
   ばれるビニルエチレンカーボネート化合物の少なくとも
   １種であり、非水系電解液の総重量に対して０．１〜１
   ５重量％である、請求項１〜４記載のリチウム二次電
   池。
6. 【請求項６】 前記式（Ｉ）で示される環状アミド化合
   物、及び／又は前記式（II）示される環状カーバメート
   化合物、及び／又は前記式（III）で示される環状ヘテ
   ロ化合物が、非水系電解液の総重量に対して、０．１〜
   １５重量％である、請求項１〜５記載のリチウム二次電
   池。
7. 【請求項７】 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
   Ｆ₄から選ばれる無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ₃ＳＯ
   ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、
   ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ
   ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₄からなる群より選ば
   れる有機酸リチウム塩である、請求項１〜６記載のリチ
   ウム二次電池。
8. 【請求項８】 前記黒鉛系炭素質物（Ａ）の表面の少な
   くとも一部が、前記炭素質物（Ｂ）で被覆されている、
   請求項１〜７のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
9. 【請求項９】 前記負極材が、前記黒鉛系炭素質物
   （Ａ）と有機物との混合物を焼成して得られる、請求項
   １〜８のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
10. 【請求項１０】 前記焼成を、焼成温度５００℃〜２２
    ００℃で実施する、請求項９記載のリチウム二次電池。
11. 【請求項１１】 前記負極材のＲ値が、０．３５〜１．
    １である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のリチウ
    ム二次電池。
12. 【請求項１２】 前記負極材のＲ値が、０．４〜０．９
    である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のリチウム
    二次電池。
13. 【請求項１３】 前記負極材が、Ｘ線広角回折におい
    て、六方晶系黒鉛層の配向に基づくピークの強度をＡＢ
    （１０１）とし、菱面体晶系黒鉛層の配向に基づくピー
    クの強度をＡＢＣ（１０１）としたとき、ＡＢＣ（１０
    １）／ＡＢ（１０１）で表される強度比が、０．１５以
    上である、請求項１〜１２のいずれか１項記載のリチウ
    ム二次電池。
14. 【請求項１４】 前記黒鉛系炭素質物（Ａ）のＡＢＣ
    （１０１）／ＡＢ（１０１）で表される強度比が０．２
    以上である、請求項１〜１３記載のリチウム二次電池。
15. 【請求項１５】 前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素
    質物（Ｂ）とを含む前記負極材のＢＥＴ法表面積が、
    ０．５〜２５m²/gである、請求項１〜１４のいずれか１
    項記載のリチウム二次電池。
16. 【請求項１６】 前記黒鉛系炭素質物（Ａ）と前記炭素
    質物（Ｂ）とを含む前記負極材の粒径が、４〜４０μm
    である、請求項１〜１５のいずれか１項記載のリチウム
    二次電池。