CN111490294A

CN111490294A - 非水电解液功能添加剂、非水电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN111490294A
Application number: CN202010314973.8A
Authority: CN
Inventors: 余意; 马姗; 何凤荣
Original assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2040-04-21
Also published as: CN111490294B

Abstract

本发明提供一种非水电解液功能添加剂、非水电解液及锂离子电池。所述非水电解液包括溶剂、电解质锂盐和式(I)所示化合物的功能添加剂，其中，R为C_1‑6烷基，n为2、3或4。本发明的非水电解液能够改善镍锰酸锂为正极的锂离子电池的高压循环性能、倍率性能和低温性能。

Description

非水电解液功能添加剂、非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种苯磺酰环状膦酸酯成膜添加剂、包含其非水电解液及锂离子电池，尤其是以镍锰酸锂为正极材料、石墨为负极材料的锂离子电池。

背景技术

为了提高锂离子电池的能量密度，通常选择应用具有高比容量或高电压的正极材料。在诸多正极材料中，尖晶石镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.5O₄因为具有较高的对锂电势(4.75Vvs.Li/Li+)和高比容量(147mAh/g)而受到越来越多专业人员的关注。而镍锰酸锂正极材料还没有广泛使用，存在的核心问题主要是：缺乏能在5V高电压下稳定工作的电解液。传统电解液在较高的平台电压条件下会被持续氧化，而且高电压条件下正极材料会由于过渡金属离子持续溶出使得正极结构不断被破坏，致使电池具有较低的库伦效率和较差的循环寿命。而镍锰酸锂的最高充电截止电压可达5.2V，因此常规电解液在此条件下的氧化分解问题变得明显起来。

一般而言，提高电解液耐压性能的方法有引入耐高压的氟代溶剂和寻找正极成膜添加剂。正极成膜添加剂对于耐高压性能的提高作用机理为：添加剂先于碳酸酯类被氧化，在正极表面形成CEI膜来阻止电解液的进一步氧化分解，保护正极材料结构不被破坏。现有报道很多添加剂对高压性能提高有效果，例如发明专利CN109473721A、CN105762412A、CN105336991B分别使用杂环腈、烯二腈类、氰基磺酸酯类化合物作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，该类添加剂基于双键的氧化或者还原，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成一层致密的钝化膜，氰基的引入使得表面膜具有良好的电化学、化学稳定性。含有这种电解液添加剂的锂离子电池在3～4.5V下的循环性能得到改善，但是该功能添加剂只能应用于电压在4.5V以下的锂离子电池体系，应用于5V高电压体系并不适用。

针对LiNi_0.5Mn_1.5O₄高压体系，中国专利CN109950623A、CN 110504489A分别提出将氟代硫磷化合物、硫磷酰胺化合物作为正极成膜添加剂，有效提高了LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨电池4.95V高压循环性能，然而这类化合物不仅易与电解液中的LiPF₆反应导致游离酸升高，而且电池阻抗较大，对于倍率性能和低温性能不利。中国专利CN 103515651B采用氟代苯硫醚作为正负极成膜添加剂，在正极半电池和负极半电池中表现较好，而在全电池中效果并不明显。

因此，有必要开发一种适用于镍锰酸锂/石墨体系锂电池的5V高压电解液。

发明内容

为了解决以镍锰酸锂为正极、石墨为负极的锂离子电池在使用过程中电池高电压循环较差、倍率和低温性能较差等问题的至少之一，本发明提供了一种新的苯磺酰环状膦酸酯类添加剂，以及包含其的电解液。

具体地，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种非水电解液功能添加剂，其为式(I)所示化合物：

其中，R为H或C_1-4烷基，n为2、3或4。

根据本发明提供的一些实施方式，所述R为C_1-3烷基，例如：甲基(-CH₃、-Me)、乙基(-CH₂CH₃、Et)、正丙基(-CH₂CH₂CH₃,-Pr-n)或异丙基(-CH₂(CH₃)₂，-Pr-i)。

根据本发明提供的一些实施方式，所述非水电解液功能添加剂为具有下列之一结构的化合物：

上述化合物能够增强正负极与电解液的兼容性，改善正负极与电解液的界面，提高电解液的耐高压性能。

另一方面，本发明提供一种包括上述式(I)所示化合物作为功能添加剂的非水电解液。

根据本发明提供的一些实施方式，所述电解液进一步包括溶剂和电解质锂盐，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述式(I)化合物的添加量为0.1％～2.0％。

根据本发明提供的一些实施方式，所述电解液进一步包括其他添加剂，所述其他添加剂为双草酸硼酸锂。

根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述双草酸硼酸锂的添加量为0.5％～1.5％。

根据本发明提供的一些实施方式，所述溶剂包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)。所述氟代碳酸乙烯酯可以提高电解液的稳定性，抑制电解液在高压下的氧化分解，从而进一步提高电解液的耐高压性能。

根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂的总质量为100％计，所述含氟代碳酸乙烯酯的质量含量为10％～20％。

根据本发明提供的一些实施方式，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少两种，且包含氟代碳酸乙烯酯。

根据本发明提供的一些实施方式，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的两种、三种或四种，且包含氟代碳酸乙烯酯。

根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为：氟代碳酸乙烯酯10％～20％、碳酸乙烯酯10％～20％、碳酸甲乙酯30％～50％、碳酸二乙酯20％～40％。所述该组成的溶剂能够进一步提升电解液的性能。

根据本发明提供的一些实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

根据本发明提供的一些实施方式，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。

另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为如上所述的非水电解液。

根据本发明提供的一些实施方式，所述锂离子电池的正极活性物质为镍锰酸锂材料，例如：LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

根据本发明提供的一些实施方式，所述锂离子电池的负极活性物质为石墨。

本发明所述的电解液用于以镍锰酸锂(LNMO)材料为正极、石墨为负极的锂离子电池，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池的首效、以及高温高压下的循环性能。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的电解液中，具有较高氧化电位的FEC提高了电解液溶剂的耐高压特性，添加剂双草酸硼酸锂(LiBOB)参与正负极成膜，抑制了高电压下LNMO正极材料中Mn的溶出，添加剂苯磺酰环状膦酸酯类参与负极成膜，苯磺酰环状膦酸酯类与LiBOB两者协同作用在负极形成稳定的SEI膜，有效抑制了高电压下LNMO正极材料溶出的Mn对负极SEI膜的破坏，从而增强5V高电压下正负极与电解液的兼容性，改善正负极与电解液的界面，抑制电解液在正负极界面发生氧化还原反应而分解，降低电池阻抗，解决镍锰酸锂为正极的锂离子电池高压循环性能、倍率性能、低温性能较差等问题。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

下面根据本发明的具体实施例，对式(I)所示化合物的合成方法和非水电解液的组成进行详细说明。

1、式(I)所示化合物的合成

其中，R为H或C_1-4烷基，n为2、3或4。

将化合物(a)与化合物(b)在碱性条件下反应脱除氯化氢即可得到式(I)中的化合物。

2、非水电解液

根据本发明提供的一些实施方式，本发明提供的非水电解液包括溶剂、电解质锂盐、式(I)所示化合物的功能添加剂。

其中，R为H或C_1-4烷基，n为2、3或4。

根据本发明提供的一些实施方式，所述R为C_1-3烷基，例如：-CH₃、-CH₂CH₃、-Pr-n或-Pr-i。

根据本发明提供的一些实施方式，所述式(I)化合物为具有下列之一结构的化合物：

LiPF₆电解液是常用的电解质盐，但是LiPF₆往往会分解产生活性较高的PF₅。电解液中碳酸酯类溶剂在负极形成的SEI膜主要成分是Li₂CO₃、RCO₂Li、ROCO₂Li，而活性PF₅会与Li₂CO₃、RCO₂Li、ROCO₂Li反应生成LiF，破坏SEI膜，同时SEI膜中LiF的含量增加，会增大界面阻抗，不利于Li+的迁移。由于式(I)所示化合物中S＝O双键的强吸电子效应，导致S-O键断裂，生成苯磺酰和环状膦酸酯两种结构。苯磺酰是一种lewis碱，可以有效降低PF₅的活性，有效抑制了PF₅对负极SEI膜的破坏；苯磺酰在负极形成的SEI膜主要成分是Li₂SO₃、LiS、ROSO₂Li，不与PF₅发生反应而被破坏，同时也有效抑制了LiF生成，降低了界面阻抗；另一方面，由于PF₅活性被降低，也有效抑制了PF₅与DEC反应，导致DEC分解产生HF。环状膦酸酯通过质子转移P-O键会断开，然后经过开环缩聚反应在正极材料表面形成稳定的有机聚合物膜，覆盖在正极材料表面，抑制正极材料中Mn溶出对负极SEI膜的破坏，利于Li+的迁移，降低界面阻抗。因此，上述式(I)化合物能够增强正负极与电解液的兼容性，改善正负极与电解液的界面稳定性，提高电解液的耐高压性能。

根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述式(I)化合物的添加量为0.1％～2.0％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％。在本发明中，所述式(I)化合物的添加量过少不能起到优化负极SEI膜的作用，添加量过多将使SEI膜增厚，增大电池阻抗。

在一些实施方式中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述式(I)化合物的添加量为0.5％～1.0％。

根据本发明提供的另一些实施方式，本发明提供的非水电解液进一步包括其他添加剂。

根据本发明提供的一些实施方式，所述其他添加剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述双草酸硼酸锂的添加量为0.5％～1.5％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。在本发明中，所述LiBOB添加量过少不能在LNMO正极和石墨负极表面形成均一致密的SEI膜，导致电池循环性能较差；添加量过多将降低电解液电导率，同时使SEI膜增厚，增大电池阻抗，导致倍率性能和低温性能变差。

由于双草酸硼酸锂(LiBOB)在电池首次充电时，在LNMO正极被氧化，在石墨负极被还原，在正负极生成含B草酸盐结构的SEI膜。由于LiBOB单独添加成膜阻抗较大，苯磺酰环状膦酸酯类添加剂对负极成膜添加剂形成的SEI膜具有修饰作用，与LiBOB协同作用，优化SEI膜组成，降低电池阻抗，提高电池的高压循环性能、倍率性能、低温性能。

本发明特异选择了所述式(I)化合物与双草酸硼酸锂进行配合才能达到较好的改善电解液与正负极的界面相容性、降低阻抗、提高锂离子电池的高温性能的作用。如果将式(I)化合物换成其他磺酸酯类化合物却不一定能够产生协同作用而提高锂电池耐高压性能，尤其是以镍锰酸锂为正极、石墨为负极的锂离子电池的循环性能和高压性能。

在本发明中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，溶剂的质量分数为80～90％。

根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂的总质量为100％计，所述含氟代碳酸乙烯酯的质量含量为10％～20％。对于石墨负极电池体系，其在电池充放电过程中，SEI膜伴随着不断破坏与再生，需要消耗大量的成膜添加剂，当FEC含量较低时，循环后期电池负极表面旧的SEI膜被破坏后，新的SEI膜无法形成，造成负极材料表面的破坏、脱落，从而使得电池性能迅速恶化；当FEC添加量过高时，虽然可以保证电池的循环寿命，但FEC的大量添加对电池的高温性能造成负面影响，并增加了电解液的成本。

根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为：氟代碳酸乙烯酯10％～20％(例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)、碳酸乙烯酯10％～20％(例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)、碳酸甲乙酯30％～50％(例如30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、或50％)、碳酸二乙酯20％～40％(例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)。

本发明中，具有较高氧化电位的FEC提高了电解液溶剂的耐高压特性，添加剂双草酸硼酸锂参与正负极成膜，抑制了高电压下LNMO正极材料中Mn的溶出，式(I)化合物添加剂参与负极成膜，其与LiBOB两者协同作用在负极形成稳定的SEI膜，有效抑制了高电压下LNMO正极材料溶出的Mn对负极SEI膜的破坏。通过FEC、LiBOB与所述式(I)化合物的联合使用所产生的协同效应，并通过进一步控制添加剂的加入量来调控正负极表面膜的成分和结构，从而增强5V高电压下正负极与电解液的兼容性，改善正负极与电解液的界面，抑制电解液在正负极界面发生氧化还原反应而分解，降低电池阻抗，提高镍锰酸锂为正极的锂离子电池电化学性能。

根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)等无机锂盐、LiPF_6-n(CF₃)_n(0<n<6的整数)等全氟取代络合磷酸类锂盐、LiN[(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)]、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等磺酰亚胺类锂盐、以及LiCH(SO₂CF₃)₂(LiTFSM)等多氟烷基类锂盐，可以是其中的一种也可以是一种以上组合使用，且不限于上述例举的锂盐，其他本领域通用的能够达到类似效果的锂盐也可以用于本发明。

根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种。

优选地，在所述电解液中电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L，例如1.0mol/L、1.02mol/L、1.05mol/L、1.08mol/L、1.1mol/L、1.12mol/L、1.14mol/L、1.15mol/L、1.18mol/L或1.2mol/L。

具体地，所述电解质锂盐的浓度是指锂离子在溶剂中的浓度。

根据本发明的一些实施方式，如上所述的非水电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1：将电解质锂盐加入溶剂中，搅拌使锂盐完全溶解，得到锂盐溶液；

S2：在上述锂盐溶液中加入式(I)化合物或/和LiBOB，混合均匀即得到所述非水电解液。

优选地，对所述溶剂进行纯化。所述纯化是指溶剂的除杂、除水操作，优选通过分子筛、活性炭进行处理。所述的分子筛可以采用

型、

型或

型。

根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐在有机溶剂中溶解的温度为10～20℃。

所述溶剂、电解质锂盐、式(I)化合物、LiBOB的选择和用量与上述非水电解液相同。

另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的非水电解液。

锂离子电池进一步包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

根据本发明提供的一些实施方式，所述锂离子电池的正极活性物质为镍锰酸锂材料，例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。

根据本发明提供的一些实施方式，所述锂离子电池的负极活性物质为石墨，例如天然石墨或人造石墨等。

本发明所述的电解液适用于锂离子电池，尤其适用于以镍锰酸锂材料为正极、石墨为负极的锂离子电池，能够显著提高其电压循环性能、倍率和低温性能。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

式(I)化合物的合成

化合物(1)的合成

将34.98g(0.26mol)1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-醇、10.4g(0.35mol)多聚甲醛和甲苯21mL加入四口烧瓶，加入2.96g(0.03mol)三乙胺，加热至87℃，保温2h，加热回流1.5h，冰盐浴降温至-5℃～5℃，加入49.8g(0.26mol)对甲苯磺酰氯，冰盐浴下滴加41.08g(0.40mol)三乙胺，滴加完后室温搅拌过夜，停止搅拌，抽滤，滤饼用甲苯洗涤两次，收集滤液，分别依次用饱和碳酸氢钠溶液、水、饱和氯化钠溶液各萃取1次，过滤，旋干，得到白色固体即为化合物(1)，收率为75.6％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):7.75(m,2H),7.46(m,2H),4.40(m,4H)，4.01(m,2H),2.34(s,3H)；

MS(ESI)m/z:293.02[M+1]。

化合物(5)的合成

将39.54g(0.26mol)1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-醇、10.4g(0.35mol)多聚甲醛和甲苯21mL加入四口烧瓶，加入2.96g(0.03mol)三乙胺，加热至87℃，保温2h，加热回流1.5h，冰盐浴降温至-5℃～5℃，加入49.8g(0.26mol)对甲苯磺酰氯，冰盐浴下滴加41.08g(0.40mol)三乙胺，滴加完后室温搅拌过夜，停止搅拌，抽滤，滤饼用甲苯洗涤两次，收集滤液，分别依次用饱和碳酸氢钠溶液、水、饱和氯化钠溶液各萃取1次，过滤，旋干，得到白色固体即为化合物(5)，收率为72.5％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):7.75(m,2H),7.46(m,2H),4.40(m,4H)，4.03(m,4H),4.01(m,2H),2.34(s,3H),2.01(m,2H)；

MS(ESI)m/z:307.04[M+1]⁺。

化合物(9)的合成

将43.19g(0.26mol)1,3,2-二氧磷杂环庚烷-2-醇、10.4g(0.35mol)多聚甲醛和甲苯21mL加入四口烧瓶，加入2.96g(0.03mol)三乙胺，加热至87℃，保温2h，加热回流1.5h，冰盐浴降温至-5℃～5℃，加入49.8g(0.26mol)对甲苯磺酰氯，冰盐浴下滴加41.08g(0.40mol)三乙胺，滴加完后室温搅拌过夜，停止搅拌，抽滤，滤饼用甲苯洗涤两次，收集滤液，分别依次用饱和碳酸氢钠溶液、水、饱和氯化钠溶液各萃取1次，过滤，旋干，得到白色固体即为化合物(9)，收率为69.3％。

结构表征数据：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):7.75(m,2H),7.46(m,2H),4.40(m,4H)，4.03～3.99(m,6H),2.34(s,3H),1.66(t,J＝7.1Hz,2H)；

MS(ESI)m/z:321.06[M+1]⁺。

实施例1

在本实施例中，提供的电解液包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂，锂盐为LiPF₆，其他添加剂双草酸硼酸锂(LiBOB)、功能添加剂为化合物(1)。

所述电解液的制备方法为：将溶剂按照质量分数EC:FEC:EMC:DEC＝2:1:4:3混合均匀，干燥除水除杂，加入精制的电解质锂盐LiPF₆配成锂盐浓度为1.2mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，然后以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，加入1.0％双草酸硼酸锂(LiBOB)和1.0％化合物(1)，充分搅拌混合均匀，制得电解液。

实施例2

与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，化合物(1)添加量为0.5％；其余均与实施例1相同。

实施例3

与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，化合物(1)添加量为1.5％；其余均与实施例1相同。

实施例4

与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，1.0％化合物(1)替换为1.0％化合物(5)；其余均与实施例1相同。

实施例5

与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，1.0％化合物(1)替换为1.0％化合物(9)；其余均与实施例1相同。

实施例6

与实施例1不同的是，在电解液中只加入添加剂1.0％化合物(1)，不加入双草酸硼酸锂(LiBOB)；其余均与实施例1相同。

对比例1

与实施例1不同的是，在电解液中不加入任何添加剂，其余均与实施例1相同。

对比例2

与实施例1不同的是，在电解液中只加入添加剂1.0％双草酸硼酸锂(LiBOB)，不加入功能添加剂化合物(1)；其余均与实施例1相同。

对比例3

与实施例1不同的是，将电解液中1.0％化合物(1)替换成1.0％丙腈基三氟甲磺酸酯；其余均与实施例1相同。

对比例4

与实施例1不同的是，溶剂按照质量分数EC:EMC:DEC＝2:5:3进行混合；其余均与实施例1相同。

性能测试

将实施例1～6和对比例1～4制备的非水电解液，分别注入正极活性物质为LiNi_0.5Mn_1.5O₄，负极活性物质为人造石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到镍锰酸锂/石墨锂离子电池。

常温循环性能评价：室温下，将上述锂离子电池以0.5C充电至5.0V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.5C放电至截止电压3.0V，静置5min，按上述工步进行充放电实验，共进行300周循环，以第一次电池放电容量为初始容量计算循环300周的循环容量保持率，结果如表1所示。

倍率性能评价：室温下，将上述锂离子电池分别以0.5C、2C、5C倍率进行恒流恒压充放电3次，以第三次的放电容量作为该倍率下的放电容量，结果如表1所示。

低温放电性能评价：25℃下将电池0.5C充放电1次，记录25℃的放电容量，然后0.5C恒流恒压充满，记录-20℃下0.2C放电容量，计算其低温放电容量保持率，结果如表1所示。

表1非水电解液添加剂组成以及组装的锂离子电池性能

由表1中数据对比可知，与对比例1相比，加入化合物(1)后，电池的各项性能均有明显提升。LiBOB的加入有利于提高镍锰酸锂/石墨锂离子电池5V高电压常温循环，但倍率和低温性能有所降低，而同时加入了对甲苯磺酰甲基膦酸酯类添加剂的实施例1～5有较好的常温循环性能、倍率性能、低温性能。由实施例1～5与对比例3数据对比可知，丙腈基三氟甲磺酸酯对于镍锰酸锂/石墨锂离子电池的常温循环性能、倍率性能、低温性能的提高没有显著效果，而式(I)功能添加剂效果显著。

在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种非水电解液功能添加剂，其特征在于，所述功能添加剂为式(I)所示化合物：

其中，R为H或C_1-4烷基，n为2、3或4。

2.根据权利要求1所述的非水电解液功能添加剂，其特征在于，R为C_1-3烷基。

3.根据权利要求1所述的非水电解液功能添加剂，其特征在于，其为具有下列之一结构的化合物：

4.一种非水电解液，其特征在于，包括权利要求1-3任意一项所述的非水电解液功能添加剂。

5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液进一步包括溶剂和电解质锂盐，所述非水电解液功能添加剂的添加量为0.1％～2.0％。

6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液进一步包括其他添加剂，所述其他添加剂为双草酸硼酸锂。

7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述双草酸硼酸锂的添加量为0.5％～1.5％。

8.根据权利要求5-7任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少两种，且包含氟代碳酸乙烯酯。

9.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为：氟代碳酸乙烯酯10％～20％、碳酸乙烯酯10％～20％、碳酸甲乙酯30％～50％、碳酸二乙酯20％～40％。

10.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；任选地，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。

11.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求4-10中任一项所述的非水电解液。

12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性物质为镍锰酸锂材料，负极活性物质为石墨。