CN110931869B - 一种高温型锂二次电池电解液及电池 - Google Patents

一种高温型锂二次电池电解液及电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及一种高温型锂二次电池电解液及电池。本发明高温型锂二次电池包含由二异氰酸酯类化合物和双环状硫酸酯类化合物组成的添加剂组合物，该组合物一起使用时通过协同作用，在锂二次电池负极表面形成具有柔性的薄而均匀的SEI膜，同时钝化正极表面，抑制锂二次电池高温存储期间的气体生成量，改善高温循环性能和高温存储性能，提高循环寿命。

Description

一种高温型锂二次电池电解液及电池
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及一种高温型锂二次电池电解液及电池。
背景技术
随着便携式电子设备的普及化，电子设备所需的二次电池趋于向小型化和轻量化发展，所以作为这些设备的电源的能量密度要求越来越高。而锂二次电池因其具有能量密度高、充电效率高、循环寿命长等优点，被广泛应用与动力、储能、航天、数码等领域。
锂二次电池包括：由过渡金属氧化物构成的正极；由碳材料、硅碳材料或锂合金构成的负极；由锂盐和溶剂构成的电解液。
由于所述溶剂易挥发、易燃，在过度充放电或极端条件下使用时，会导致电池内部因发热引起短路或起火，降低锂二次电池的高温稳定性。
申请人杉杉新材料(衢州)有限公司于2019年提出了一项专利申请CN201910199170.X，其公开了一种高温高压安全性锂离子电池电解液以及锂离子电池。本发明的锂离子电池电解液包括锂盐、非水有机溶剂、添加剂，所述添加剂包括异氰酸酯类添加剂、成膜添加剂和氟代阻燃添加剂。所述锂离子电池电解液通过添加第一类异氰酸酯类添加剂和第二类成膜添加剂，能够在电极材料表面形成稳定的SEI膜，既有利于离子传导又能够抑制电解液的分解；添加第三类氟代阻燃剂，F原子既可以在电极界面成膜，又可以减小分子间作用力，降低其粘度，改善电解液的电导率。各组分协同作用，使得电池在高电压下具有良好的高温存储性能、常温循环性能以及高温循环性能，且无安全隐患。
通过其说明书第6段、第11段公开了采用二异氰酸酯类添加剂、单环硫酸酯化合物来进行电池的高温高压应用环境下的性能改善。
通过其表1记载可知，DTD和甲苯二异氰酸酯联用(实施例7)效果在常温电性能、高温(60℃存储)电性能优于仅适用单异氰酸酯的情况。
申请人东莞市杉杉电池材料有限公司、杉杉新材料(衢州)有限公司于2019年提出一项发明专利申请CN201910104215.0，其公开了一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。本发明所述锂离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，添加剂中包含含硫化合物M和N作为添加剂。所述添加剂M在正负极界面均能参与钝化膜的形成，提升高温性能并抑制电池产气，添加剂N对提升电池循环性能和调节阻抗有较好的效果，通过化合物M和N的联合使用可以优化电池体系的循环性能和储存性能，并且使电池体系具有较低的阻抗，达到电池高低温性能兼顾的综合效果。
其说明书第6-7段记载可以得知，环状磺酸酯化合物、异氰酸酯化合物在改善常温、高温、低温电学性能上有所贡献。
而作为该技术节点的最初贡献者，申请人三菱化学株式会社于2012年提出了一项发明专利申请CN201280007151.9，其在说明书第25段、27段记载，其可以采用具有(A)选自具有碳-碳不饱和键的碳酸酯、通式(1)表示的化合物、亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类及硫酸酯类中的至少一种化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。
其主要用途在于：改善电池的常温的存储和循环性能。
通过上述现有技术可以得知，对于二异氰酸酯类化合物、环状硫酸酯/化合物在常温、高温、低温的存储、循环等性能方面具有一定的贡献。
申请人深圳新宙邦科技股份有限公司于2017年提出一项发明专利申请CN201711391825.0公开了一种锂离子电池非水电解液，包括双环状硫酸酯化合物和结构式1所示的化合物A；在结构式1中，R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、氟原子或含1～5个碳原子的基团。
通过其表1记载可以得知：双环状硫酸酯化合物在电学性能(高温存储和循环性能)方面不及双环状硫酸酯化合物和双丙烯基碳酸内酯化合物的组合。
综上所述，双环状硫酸酯化合物、单异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、单环状硫酸酯化合物的任一一种单独使用均没法达到最优的表现性能。
同时，也没有任何证据直接指出二异氰酸酯化合物和双丙烯基碳酸内酯化合物具有类似的性质，具有任何可替换性。
本申请所要解决的技术问题是：如何在现有技术的基础上进一步开发，以显著提高现有电解液的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温型锂二次电池电解液，包含由二异氰酸酯类化合物和双环状硫酸酯类化合物组成的添加剂组合物，该组合物一起使用时通过协同作用，在锂二次电池负极表面形成具有柔性的薄而均匀的SEI膜，同时钝化正极表面，抑制锂二次电池高温存储期间的气体生成量，改善高温循环性能和高温存储性能，提高循环寿命。
本发明的另一目的是提供一种包含上述高温型锂二次电池电解液的电池。
本发明的技术方案为：
一种高温型锂二次电池电解液，所述电解液由非水溶剂、锂盐和添加剂组成，所述添加剂由通式一所示的二异氰酸酯类化合物和通式二所示的双环状硫酸酯类化合物组成；
O＝C＝N-R1-N＝C＝O
通式一
Figure BDA0002299533920000031
其中，所述R1为包含4～12个碳原子的连接基团，R2为包含2～6个碳原子的连接基团。
在上述的一种高温型锂二次电池电解液中，所述R1选自烷基、环烷基、苯基、杂环基，或上述连接基团的卤素取代基；R2选自烷基、环烷基、苯基，或上述连接基团的卤素取代基。
在上述的一种高温型锂二次电池电解液中，所述二异氰酸酯类化合物为以下结构化合物中的至少一种：
[式1a]
Figure BDA0002299533920000032
[式1b]
Figure BDA0002299533920000033
[式1c]
Figure BDA0002299533920000034
[式1d]
Figure BDA0002299533920000041
[式1e]
Figure BDA0002299533920000042
[式1f]
Figure BDA0002299533920000043
[式1g]
Figure BDA0002299533920000044
[式1h]
Figure BDA0002299533920000045
二异氰酸酯化合物是一种含有两个异氰酸酯基团的化合物，可作为锂二次电池电解液中的添加剂，其中所述二异氰酸酯化合物可促进电解液在电池的正极和负极形成薄而均匀的膜，具体地，所述二异氰酸酯化合物主要促进电解液在负极上形成具有柔性的固态电解液界面膜(SEI膜)，能有效地减少锂离子的嵌入和脱出对于负极结构的破坏，同时减少负极和其他材料之间的反应，从而改善电池的寿命。同时，异氰酸酯基团可与电解液中微量的水反应，无副产物生成，对于稳定双环状硫酸酯、LiPF6等对水敏感的物质具有优异的效果，即可以提高非水电解液的稳定性，减少高温存储产气，提高高温存储性能。
二异氰酸酯化合物可以以100重量份电解液的总重量的0.03至3重量份，优选0.03至1重量份。在以上范围内使用二异氰酸酯化合物的情况下，可如上所述在负极形成稳定的SEI膜，并产生相应的效果。因为添加量太少时，形成的SEI膜过薄，不能起到保护负极的效果；但添加剂含量过高时，形成的SEI膜太厚，会使电池整体阻抗增加，影响电池容量。
在上述的一种高温型锂二次电池电解液中，所述双环状硫酸酯化合物选自化学式2a至化学式2h中的至少一种。
[式2a]
Figure BDA0002299533920000051
[式2b]
Figure BDA0002299533920000052
[式2c]
Figure BDA0002299533920000053
[式2d]
Figure BDA0002299533920000054
[式2e]
Figure BDA0002299533920000055
[式2f]
Figure BDA0002299533920000056
[式2g]
Figure BDA0002299533920000061
[式2h]
Figure BDA0002299533920000062
在电解液中包含双环状硫酸酯化合物的情况下，双环状硫酸酯化合物可以以基于100重量份电解液的总重量的0.1至5重量份，优选0.1至3重量份。当添加含量过低时，对电池性能的改善效果不明显；但当添加量过大时，双环状硫酸酯化合物因结构导致的化学不稳定性严重，会导致与电解液中其他组分发生过多的副反应，添加的二异氰酸酯化合物不足以稳定其结构，从而导致产气严重，电池高温性能变差。
在上述的一种高温型锂二次电池电解液中，所述非水溶剂由环状化合物和线性化合物组成；所述非水溶剂占电解液总重的10～90％。
所述环状化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述线型化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯中的至少一种。
在上述的一种高温型锂二次电池电解液中，所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2、LiPF2(C2O4)2和LiPF4C2O4中的至少一种；所述锂盐占电解液总重的8～20％。
同时，本发明还公开了一种高温型锂二次电池，所述锂二次电池由正极，负极，设置在所述正、负极之间的隔膜和如上任一所述的种高温型锂二次电池电解液组成。
锂二次电池的正极材料包括但不限于Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4及LiMh(PO4)m中的一种或几种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；0＜h＜5，0＜m＜5；M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V。
本发明的有益效果如下：
本发明的电解液添加剂组合物可抑制锂二次电池高温存储期间的气体生成量、改善高温循环寿命。
由于二异氰酸酯和双环状硫酸酯的协同作用，锂二次电池负极表面能形成具有柔性的薄而均匀的SEI膜，同时钝化正极表面，从而使得上述锂二次电池具有良好的高温性能。该锂二次电池具有良好的高温存储性能和循环寿命，在高温条件下存储或使用，均具有良好的容量保持率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中，制备包含碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按质量比为1:2混合而成的溶剂和1MLiPF6的电解液(100g)。在所述电解液中添加上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)，正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜。按照常规方法组装成软包锂二次电池。
实施例2
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(0.1g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例3
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(3.0g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例4
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(5.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例5
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例6
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)和上述化学式2c的双环状硫酸酯化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例7
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)和上述化学式2d的双环状硫酸酯化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例8
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)和上述化学式2f的双环状硫酸酯化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例9
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1e的二异氰酸酯化合物(0.2g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例10
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1e的二异氰酸酯化合物(0.2g)和上述化学式2c的双环状硫酸酯化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.03g)和上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
对比例1
本对比例中，制备包含碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按质量比为1:2混合而成的溶剂和1MLiPF6的电解液(100g)。在所述电解液中添加上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)而制备了非水电解液。正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；负极材料为人造石墨；隔膜为聚乙烯膜。按照常规方法组装成软包锂二次电池。
对比例2
除了在对比例1的非水电解液中添加将上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)之外，以与对比例1相同的方法制备锂二次电池。
对比例3
与对比例1相比，对比例3的不同之处在于，电解液中不含二异氰酸酯化合物。
对比例4
与对比例1相比，对比例4的不同之处在于，在对比例5的非水电解液中添加上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(1.5g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)。
对比例5
与对比例1相比，对比例5的不同之处在于，在对比例1的非水电解液中添加上述化学式2a的双环状硫酸酯化合物(1.5g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)。
对比例6
与对比例1相比，对比例6的不同之处在于，在对比例1的非水电解液中添加上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)和硫酸乙烯酯(DTD)化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)。
对比例7
与对比例1相比，对比例7的不同之处在于，在对比例1的非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)化合物(1.0g)来代替上述化学式1c的二异氰酸酯化合物(0.5g)。
2、锂二次电池高温性能测试
对实施例1～10和对比例1～7中的锂二次电池进行高温性能测试，测试方法为：
高温循环性能：将锂二次电池置于45℃的恒温箱中，以1C的电流恒流恒压充电至4.2V，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，循环500周，测定锂离子电池的容量保持率。
高温存储性能：将化成后的锂离子电池在常温下用1C电流恒流恒压充电至4.2V，测量电池初始容量；然后在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3.0V，测试锂二次电池的容量保持率；再以1C电流恒流恒压充电至4.2V，测量锂二次电池的容量恢复率。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002299533920000111
由表1可知，实施例1-10中的锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能优于对比例1-8，说明实施例1-10中的电解液添加剂能够有效改善锂二次电池的高温性能。
具体来说：
1、通过实施例5-8和对比例1和2可以得知：单独使用二异氰酸酯化合物、双环状硫酸酯化合物均无法达到满意的电化学效果。
2、通过实施例5-8和对比例6可以得知：二异氰酸酯化合物和单环状硫酸酯复合物的组合无法达到满意的电化学效果。
3、通过实施例5-10和对比例4-5可以得知：即使调高二异氰酸酯化合物、双环状硫酸酯化合物的量并单独使用，都无法达到满意的电化学效果。
并且，本发明的实施例6可证实，二异氰酸酯并不是和所有的具有高温改善的添加剂配合都能够达到良好的效果。
专利申请201711391825.0的对比例3-6可以证明：双环状硫酸酯化合物并不是和所有的具有高温改善的添加剂配合都能够达到良好的效果。
所以，二异氰酸酯化合物、双环状硫酸酯化合物的组合是经过大量的反复的试验后才能得到其两者具有良好的协同效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高温型锂二次电池电解液，其特征在于，所述电解液由非水溶剂、锂盐和添加剂组成，所述添加剂由二异氰酸酯类化合物和双环状硫酸酯类化合物组成；
所述二异氰酸酯类化合物为以下结构化合物中的至少一种：
[式1a]
Figure FDA0003585754260000011
[式1b]
Figure FDA0003585754260000012
[式1c]
Figure FDA0003585754260000013
[式1d]
Figure FDA0003585754260000014
[式1e]
Figure FDA0003585754260000015
[式1f]
Figure FDA0003585754260000016
[式1g]
Figure FDA0003585754260000017
[式1h]
Figure FDA0003585754260000018
所述双环状硫酸酯类化合物选自化学式2a至化学式2h中的至少一种；
[式2a]
Figure FDA0003585754260000021
[式2b]
Figure FDA0003585754260000022
[式2c]
Figure FDA0003585754260000023
[式2d]
Figure FDA0003585754260000024
[式2e]
Figure FDA0003585754260000025
[式2f]
Figure FDA0003585754260000026
[式2g]
Figure FDA0003585754260000027
[式2h]
Figure FDA0003585754260000028
所述二异氰酸酯类化合物的重量是所述电解液总重量的0.03％～3％；
所述双环状硫酸酯类化合物的重量是所述电解液总重量的0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种高温型锂二次电池电解液，其特征在于，所述二异氰酸酯类化合物的重量是所述电解液总重量的0.03％～1％。
3.根据权利要求1所述的一种高温型锂二次电池电解液，其特征在于，所述双环状硫酸酯类化合物的重量是所述电解液总重量的0.1％～3％。
4.根据权利要求1所述的一种高温型锂二次电池电解液，其特征在于，所述非水溶剂由环状化合物和线性化合物组成；所述非水溶剂占电解液总重的10％～90％；
所述环状化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述线性化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯中的至少一种；所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2、LiPF2(C2O4)2和LiPF4C2O4中的至少一种；所述锂盐占电解液总重的8～20％。
5.一种高温型锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池由正极，负极，设置在所述正极、负极之间的隔膜和权利要求1至4任一所述的种高温型锂二次电池电解液组成。
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