KR20220107574A - 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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김수진
올가 체이
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Abstract

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 리튬 전지용 전해질은 리튬염; 비수계 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함한 첨가제;를 포함할 수 있다:
<화학식 1> <화학식 2-1> <화학식 2-2>
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040

A1, A2, A3, A4, R1, R2, R1', R'2, R'3은 명세서에 개시된 바와 동일하다.

Description

리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지{Electrolyte for lithium battery, and lithium battery including the same}
리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 비수계 유기용매에 용해되어 제조된다. 비수계 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나 리튬 이차전지용 전해질로 유기전해액이 사용되면 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다.
이러한 점을 보완하고자 리튬 이차전지용 전해질에 첨가제가 사용되고 있다. 그러나 현재까지 사용된 첨가제는 상온 및 고온의 넓은 온도범위에 걸쳐 전지의 수명 특성과 안전성을 충분히 제공하지 못하고 있다.
따라서 상온 및 고온에 넓은 온도범위에 걸쳐 전지의 수명 특성과 안전성을 제공할 수 있는 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 신규한 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
리튬염;
비수계 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함한 첨가제;를 포함하는, 리튬 전지용 전해질이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A1, A2, A3, A4는 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 설피닐(sulfinyl)기일 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure pat00002
상기 화학식 2-1에서,
R1은 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 -(CH2)n-X기일 수 있고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수일 수 있고 X는 할로겐원자일 수 있으며;
R2는 -(CH2)n'-N=C=O기 또는 -(CH2)m'-N=C=S기일 수 있으며, 여기서 n', m'는 각각 0 내지 10일 수 있다.
<화학식 2-2>
Figure pat00003
상기 화학식 2-2에서,
R1', R'3은 서로 독립적으로 -(CH2)n'-N=C=O기 또는 -(CH2)m'-N=C=S기일 수 있고, 여기서 n', m'는 각각 0 내지 10일 수 있으며;
R'2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 A1, A2, A3, A4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 설피닐(sulfinyl)기일 수 있으며,
상기 치환된 C1-C5 알킬렌기는 할로겐원자, C1-C5 알킬기, 할로겐원자로 치환된 C1-C5 알킬기, C6-C20 아릴기, 할로겐원자로 치환된 C6-C20 아릴기, C6-C20 헤테로아릴기, 또는 할로겐원자로 치환된 C6-C20 헤테로아릴기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기로 치환된 C1-C5 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 상기 R1은 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환된 C1-C5 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, 상기 R2, R1', R'3은 -(CH2)n'-N=C=O기일 수 있으며, 여기서 n'는 0 내지 10일 수 있다.
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00004
Figure pat00005
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00006
Figure pat00007
<화학식 7>
Figure pat00008
상기 전해질에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 함량 대비 동일하거나 많을 수 있다.
상기 전해질에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 전해질에서, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량%일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 9>
LiNixCoyM1-x-yO2-zAz
상기 화학식 9에서,
M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 또는 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며;
A는 F, S, Cl, 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며;
0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, 및 x+y ≤ 1일 수 있다.
상기 화학식 9에서, 0.8 ≤ x < 1이고, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 또는 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 재료, 실리콘계 재료, 또는 실리콘-탄소계 복합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 실리콘의 함량이 상기 실리콘-탄소계 복합체 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상일 수 있다.
일 측면에 따른 리튬 전지용 전해질은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함한 첨가제를 포함한다. 상기 전해질을 포함한 리튬 전지는 상온 및 고온에서 수명 특성 및 저장 특성뿐만 아니라 상온, 고온, 및 급속충전시 안정성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질은 리튬염; 비수계 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함한 첨가제;를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
A1, A2, A3, A4는 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 설피닐(sulfinyl)기일 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure pat00010
상기 화학식 2-1에서,
R1은 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 -(CH2)n-X기일 수 있고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수일 수 있고 X는 할로겐원자일 수 있으며;
R2는 -(CH2)n'-N=C=O기 또는 -(CH2)m'-N=C=S기일 수 있으며, 여기서 n', m'는 각각 0 내지 10일 수 있다. 예를 들어, n', m'는 각각 0 내지 5일 수 있다.
<화학식 2-2>
Figure pat00011
상기 화학식 2-2에서,
R1', R'3은 서로 독립적으로 -(CH2)n'-N=C=O기 또는 -(CH2)m'-N=C=S기일 수 있고, 여기서 n', m'는 각각 0 내지 10일 수 있거나 1 내지 5일 수 있거나 1일 수 있으며;
R'2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 A1, A2, A3, A4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 설피닐(sulfinyl)기일 수 있으며,
상기 치환된 C1-C5 알킬렌기는 할로겐원자, C1-C5 알킬기, 할로겐원자로 치환된 C1-C5 알킬기, C6-C20 아릴기, 할로겐원자로 치환된 C6-C20 아릴기, C6-C20 헤테로아릴기, 또는 할로겐원자로 치환된 C6-C20 헤테로아릴기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기로 치환된 C1-C5 알킬렌기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1에서, 상기 R1은 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환된 C1-C5 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, 상기 R2, R1', R'3은 -(CH2)n'-N=C=O기일 수 있으며, 여기서 n'는 0 내지 10일 수 있다. 예를 들어, n'는 0 내지 5일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 바이시클릭 설페이트계 화합물과, 상기 화학식 2-1 또는/및 화학식 2-2로 표시되는 화합물인 이소시아네이트계 화합물 또는/및 이소티오시아네이트계 화합물을 첨가제로 포함한다. 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 60 ℃ 고온에서 저장 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있음과 동시에, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하여 상온(25℃)에서 그리고 급속충전시 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 상온(25℃), 고온(60℃), 및 급속충전시 직류저항 증가율이 낮아져 안정성이 확보된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
리튬 전지용 전해질에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 첨가제로 포함하여 리튬 전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
리튬 전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함한다. 상기 화합물은 그 내부에 설페이트 에스테르기를 포함하여 충전시 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 환원 및/또는 분해되어 음극에 견고하고 안정성이 향상된 SEI층을 형성하거나 또는/및 양극표면에 배위되어 양극 표면에 견고하고 안정성이 향상된 보호층을 형성할 수 있다. 또한 상기 화합물은 일반적인 설페이트계 화합물과 달리 복수의 고리가 스파이로(spiro) 형태로 결합되어 있어 상대적으로 큰 분자량을 가지므로 열적으로 안정할 수 있다. 이로 인해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 60 ℃ 고온에서 저장 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
또한 리튬 전지용 전해질은 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 첨가제로 포함한다. 상기 화합물은 이소시아네이트기 또는/및 이소티오시아네이트기를 포함하여, 전극 표면에 존재하는 금속 또는 금속 산화물과 흡착반응으로 견고하고 조밀한 비활성 보호막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 상기 화학식 2-1 또는/및 화학식 2-2로 표시되는 화합물은 상온(25 ℃)에서 고출력 특성 및 고온에서 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 첨가제로 포함하여, 서로 방해를 하지 않고 전극 표면에 보다 견고하고 안정적인 보호막을 지속적으로 형성할 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬 전지용 전해질을 포함하는 리튬 전지는 상온 및 고온에서 수명 특성 및 저장 특성이 개선될 뿐만 아니라, 상온(25℃), 고온(60℃), 및 급속충전시 직류저항 증가율이 매우 낮아져 안정성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
<화학식 1-4> <화학식 1-5> <화학식 1-6>
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
<화학식 1-7> <화학식 1-8> <화학식 1-9>
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
예를 들어, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00021
Figure pat00022
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00023
Figure pat00024
<화학식 7>
Figure pat00025
상기 전해질에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 함량 대비 동일하거나 많을 수 있다. 상기 전해질에서, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량 대비 적게 포함된다. 이로 인해, 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 사용할 때의 전지 성능 효과를 유지하면서 상온 및 고온에서 수명 특성 및 저장 특성뿐만 아니라 상온, 고온, 및 급속충전시 안정성이 개선되는 효과를 가질 수 있다.
상기 전해질에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 4 중량%일 수 있거나 0.01 내지 3 중량%일 수 있거나 0.01 내지 2 중량%일 수 있거나 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 전지 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해질에서, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질에서, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량%이거나 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 전지 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, 2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiDFOP(Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate), LiDFOB((Lithium difluoro bis(oxalato) borate), LiBOB(lithium bis oxalato borate), LiPO2F2 또는 LiI로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 전해질에서, 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 전지 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤, 또는 테트라하이드로퓨란으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 비수계 유기용매의 사용이 가능하다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다.
다른 일 구현에에 따른 리튬 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 전해질을 포함할 수 있다. 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
상기 리튬 전지는 전술한 전해질을 포함하여 상온 및 고온에서 수명 특성 및 저장 특성뿐만 아니라 상온, 고온, 및 급속충전시 안정성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 9>
LiNixCoyM1-x-yO2-zAz
상기 화학식 9에서,
M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 또는 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며;
A는 F, S, Cl, 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며;
0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, 및 x+y ≤ 1일 수 있다.
상기 화학식 9에서, 0.8 ≤ x < 1일 수 있고, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 또는 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 10>
LiNix'Coy'Alz'O2
상기 화학식 10에서,
0.6 ≤ x' < 1, 0 < y' < 1, 0 ≤ z' ≤ 0.2, 및 x'+y'+z' ≤ 1일 수 있다. 예를 들어, 0.8 ≤ x' < 1, 0 < y' ≤ 0.2, 0 ≤ z' ≤ 0.2, 및 x'+y'+z' ≤ 1일 수 있다.
<화학식 11>
LiNix"Coy"Alz"M(1-x-y-z)"O2
상기 화학식 11에서,
0.6 ≤ x"< 1, 0 < y" < 1, 0 ≤ z" ≤ 0.2, 및 x"+y"+z" ≤ 1일 수 있다. 예를 들어, 0.8 ≤ x' < 1, 0 < y' ≤ 0.2, 0 ≤ z' ≤ 0.2, 및 x"+y"+z" ≤ 1일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 재료, 실리콘계 재료, 또는 실리콘-탄소계 복합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스일 수 있다.
상기 실리콘계 재료는 실리콘 입자, 실리콘 합금 입자, 또는/및 실리콘 나노와이어 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 재료는 실리콘 입자일 수 있으며, 50 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘-탄소계 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 실리콘-탄소계 복합체일 수 있고, 상기 실리콘의 함량은 상기 실리콘-탄소계 복합체 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 실리콘-탄소계 복합체일 수 있고, 상기 실리콘의 함량은 상기 실리콘-탄소계 복합체 총 중량을 기준으로 하여 2 중량% 이상이거나 3 중량% 이상이거나 4 중량% 이상이거나 5 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하의 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 상기 실리콘 나노입자는 50 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 실리콘-탄소계 복합체의 평균 입경은 예를 들어, 1 ㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 초기효율, 용량, 및 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저, 양극이 준비된다.
양극은 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 전술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다. 양극 활물질은 전술한 양극 활물질 외에 하기와 같은 양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 히드록사이드, 코팅 원소의 옥시히드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조된다. 음극은 예를 들어 양극 활물질 대신에 전술한 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용하는 것이 가능한다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다.
음극 활물질은 전술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금 (상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y'는 예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
상기 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx (0<x<2) 등이다.
상기 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전술한 전해질이 준비된다.
전해질은 전술한 전해질 외에 유기 고체전해질 또는/및 무기 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 고체전해질은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 고체전해질은 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 상기 무기 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 리튬 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 복합 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 복합 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형 등이다.
예를 들어, 파우치형 리튬 전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해질에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬 전지가 완성된다. 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
리튬 전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- 및 (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "알킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.
본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리)을 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리 또는 복수의 융화된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "아랄킬기", "알킬아릴기"라는 용어는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기 등과 같이, 알킬렌기를 경유하여 치환기로서 연결된 아릴기를 의미하며, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸알킬기를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현에에서, 알킬렌기는 저급 알킬렌기(즉, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이다.
본 명세서에서, "시클로알케닐기"는 하나 이상의 이중결합을 가지는 카보사이틀 고리 또는 고리시스템으로서, 방향족 고리가 없는 고리 시스템이다. 예를 들어, 시클로헥세닐기이다.
본 명세서에서 "헤테로사이클릴기"는 고리 골격에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 고리 또는 고리시스템이다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전해질의 제조)
실시예 1: 화학식 1-1 1 중량% + 화학식 3 0.5 중량%
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC)의 부피비가 2:4:4인 혼합용매에 1.15 M의 LiPF6와 비닐렌 카보네이트를 첨가하였다. 상기 혼합용매에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.5 중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
<화학식 1-1> <화학식 3>
Figure pat00026
Figure pat00027
실시예 2: 화학식 1-1 1 중량% + 화학식 6 0.5 중량%
상기 혼합용매에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 6>
Figure pat00028
실시예 3: 화학식 1-1 1 중량% + 화학식 3 1 중량%
상기 혼합용매에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC)의 부피비가 2:4:4인 혼합용매에 1.15 M의 LiPF6와 비닐렌 카보네이트를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 화학식 1-1 1 중량%
상기 혼합용매에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량%을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 3: 화학식 3 0.5 중량%
상기 혼합용매에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 4: 화학식 6 0.5 중량%
상기 혼합용매에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 5: 화학식 1-1 1 중량% + 화학식 8 0.5 중량%
상기 혼합용매에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 하기 화학식 8로 표시되는 디비닐설폰(Divinylsulfone) 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<화학식 8>
Figure pat00029
비교예 6: 화학식 1-1 1 중량% + 화학식 3 5 중량%
상기 혼합용매에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
실시예 4
흑연(Graphite) 87중량%, 실리콘-탄소계 화합물 복합체 10.5 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.5 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다. 실리콘-탄소계 화합물 복합체로는 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체을 이용하였다.
LiNi0.8Co0.1Al0.1O2(NCA) 97중량%, 도전재로서 인조흑연분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack) 0.8중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
세퍼레이터로서 양극에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질로서 상기 실시예 1에서 제조된 전해질을 사용하여 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5~6
실시예 1에서 제조된 전해질 대신 실시예 2 및 3에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7~12
실시예 1에서 제조된 전해질 대신 비교예 1~6에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 상온(25℃) 초기 직류저항(DC-IR) 및 고온 저장후 직류저항 증가율
실시예 4~6 및 비교예 7~12에 의해 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 1C/10초 방전(SOC 100) 조건 하에서 테스트하고 60℃의 오븐에 고온 보관하기 전의 리튬이차전지에 대하여 ΔV/ΔI(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정하였다. 그리고나서, 고온(60℃)에서 30일간 보관한 후 저항을 측정하여, DCIR 증가율(%)을 하기 식 1에 따라 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<식 1>
DCIR 증가율 =[DCIR(30 d.)-DCIR(0 d.)]/DCIR(0 d.) X 100%
식 1에서, DCIR(30 d.)은 30일후 DCIR을 나타내며, DCIR(0 d.)는 보관 직전의 DCIR을 나타낸다.
구분 초기 직류저항(DCIR, mΩ) 60℃에서 30일 보관 후, DCIR 증가율(%)
실시예 4 21.43 25
실시예 5 21.82 24
실시예 6 21.91 22
비교예 7 21.28 34
비교예 8 21.46 28
비교예 9 21.19 32
비교예10 21.29 31
비교예11 21.90 26
비교예12 22.50 25
표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차전지는 고온(60℃)에서 30일간 보관한 후에 DCIR 증가율이 비교예 7~11에 의해 제조된 리튬 이차전지(전해질에 첨가제 미사용, 전해질에 첨가제를 각각 화학식 1-1로 표시되는 화합물 단독, 화학식 3으로 표시되는 화합물 단독, 화학식 6으로 표시되는 화합물 단독 사용, 및 전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 + 화학식 8로 표시되는 화합물 첨가제 사용)와 비교하여 낮았다. 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차전지는 전해질 첨가제로서 바이시클릭 설페이트계 화합물 외에 화학식 3 또는 화학식 6으로 표시되는 이소시아네이트계 화합물이 소량 사용되었다. 상기 전해질에 포함된 각 첨가제들은 서로 방해를 하지 않으면서, 전해질 벌크에 존재하거나 또는 전극 표면에 안정적인 피막을 형성할 수 있으므로, 전극과 전해질의 부반응이 지속적으로 억제될 수 있는 것으로 여겨진다.
평가예 2: 상온(25℃) 충방전 특성 및 상온 직류저항 증가율
실시예 4~6 및 비교예 7~12에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 상온(25℃) 충방전 특성 및 상온 직류저항 증가율은 하기와 같은 방법으로 측정하고 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2-1: 상온(25℃) 충방전 특성
실시예 4~6 및 비교예 7~12에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.2C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 60회 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 60th 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 2로 정의된다.
<식 2>
용량유지율(%)=[60th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
2-2: 상온(25℃) 직류저항 증가율
실시예 4~6 및 비교예 7~12에 의해 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 1C/10초 방전(SOC 100) 조건 하에서 테스트하고 상기 "2-1: 상온(25℃) 충방전 특성"에 기재된 25℃에서 60사이클 충방전 사이클을 실시하였다. 60 사이클 충방전을 실시한 후 저항을 측정하여, DCIR 증가율(%)을 하기 식 3에 따라 계산하였다.
<식 3>
DCIR 증가율 =DCIR(60회 충방전 사이클)/DCIR(0d.) X 100%
식 3에서, DCIR(60회 충방전 사이클)은 25℃에서 60회 충방전 사이클을 거친 후의 DCIR을 나타내며, DCIR(0d.)는 60 충방전 사이클 직전의 DCIR을 나타낸다.
구분 25℃에서 용량유지율(%) 25℃에서 60회 충방전 사이클 거친 후, DCIR 증가율(%)
실시예 4 92.27 9.25
실시예 5 92.61 8.62
실시예 6 92.40 8.90
비교예 7 93.15 10.81
비교예 8 92.20 10.55
비교예 9 93.26 9.38
비교예10 93.38 9.14
비교예11 91.80 10.91
비교예12 92.00 9.80
표 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차전지는 비교예 8(전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 단독 첨가제 사용), 비교예 11~12(전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 + 화학식 8로 표시되는 화합물 첨가제 사용, 전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 + 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 중량% 사용)에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교하여 25℃에서 용량유지율이 높았다. 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차전지는 비교예 7~9(전해질에 첨가제 미사용, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 단독, 화학식 3으로 표시되는 화합물 단독 첨가제 사용), 비교예 11~12(전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 + 화학식 8로 표시되는 화합물 첨가제 사용, 전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 + 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 중량% 사용)에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교하여 25℃에서 직류저항 증가율이 낮았다.
평가예 3: 급속충전 충방전 특성 및 급속충전 직류저항 증가율
실시예 4~6 및 비교예 7~12에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 급속충전 충방전 특성 및 급속충전 직류저항 증가율은 하기와 같은 방법으로 측정하고 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
3-1: 급속충전 충방전 특성
리튬 이차전지를 25℃에서 2.0C ~ 3.0C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 60회 반복하였다 (60th 사이클). 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 60th 사이클에서의 급속충전시 용량유지율은 하기 식 4로 정의된다.
<식 4>
급속충전시 용량유지율(%)=[60th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
3-2: 급속충전 직류저항 증가율
실시예 4~6 및 비교예 7~12에 의해 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 1C/10초 방전(SOC 100) 조건 하에서 테스트하고 상기 "3-1: 급속충전 충방전 특성"에 기재된 25℃에서 2.0C ~ 3.0C rate의 전류로 급속충전하여 60사이클 충방전 사이클을 실시하였다. 급속충전하여 60 사이클 충방전을 실시한 후 저항을 측정하여, DCIR 증가율(%)을 하기 식 5에 따라 계산하였다.
<식 5>
급속충전시 DCIR 증가율 =DCIR(60회 충방전 사이클)/DCIR(0d.) X 100%
식 3에서, DCIR(60회 충방전 사이클)은 25℃에서 60회 충방전 사이클을 거친 후의 DCIR을 나타내며, DCIR(0d.)는 60 충방전 사이클 직전의 DCIR을 나타낸다.
구분 급속충전시 용량유지율(%) 급속충전하여 60회 충방전 사이클 거친 후, DCIR 증가율(%)
실시예 4 94.83 11.95
실시예 5 94.33 9.40
실시예 6 94.28 12.05
비교예 7 94.32 13.21
비교예 8 93.84 13.07
비교예 9 94.46 11.43
비교예10 94.83 11.27
비교예11 93.10 13.31
비교예12 93.50 13.08
표 3에서 보이는 바와 같이, 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차전지는 비교예 8(전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 단독 첨가제 사용), 비교예 11~12(전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 + 화학식 8로 표시되는 화합물 첨가제 사용, 전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 + 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 중량% 사용)에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교하여 급속충전시 용량유지율이 높았다. 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차전지는 비교예 7~8(전해질에 첨가제 미사용, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 단독 첨가제 사용), 비교예 11~12(전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 + 화학식 8로 표시되는 화합물 첨가제 사용, 전해질에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 + 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 중량% 사용)에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교하여 급속충전시 직류저항 증가율이 낮았다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 복합 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (13)

  1. 리튬염;
    비수계 유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함한 첨가제;를 포함하는, 리튬 전지용 전해질:
    <화학식 1>
    Figure pat00030

    상기 화학식 1에서,
    A1, A2, A3, A4는 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 설피닐(sulfinyl)기이다.
    <화학식 2-1>
    Figure pat00031

    상기 화학식 2-1에서,
    R1은 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 -(CH2)n-X기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고 X는 할로겐원자이며;
    R2는 -(CH2)n'-N=C=O기 또는 -(CH2)m'-N=C=S기이며, 여기서 n', m'는 각각 0 내지 10이다.
    <화학식 2-2>
    Figure pat00032

    상기 화학식 2-2에서,
    R1', R'3은 서로 독립적으로 -(CH2)n'-N=C=O기 또는 -(CH2)m'-N=C=S기이고, 여기서 n', m'는 각각 0 내지 10이며;
    R'2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 A1, A2, A3, A4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬렌기, 카르보닐기, 또는 설피닐(sulfinyl)기이며,
    상기 치환된 C1-C5 알킬렌기는 할로겐원자, C1-C5 알킬기, 할로겐원자로 치환된 C1-C5 알킬기, C6-C20 아릴기, 할로겐원자로 치환된 C6-C20 아릴기, C6-C20 헤테로아릴기, 또는 할로겐원자로 치환된 C6-C20 헤테로아릴기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기로 치환된 C1-C5 알킬렌기인, 리튬 전지용 전해질.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 2-1에서, 상기 R1은 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환된 C1-C5 알킬기인, 리튬 전지용 전해질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, 상기 R2, R1', R'3은 -(CH2)n'-N=C=O기이며, 여기서 n'는 0 내지 10인, 리튬 전지용 전해질.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 리튬 전지용 전해질:
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00033
    Figure pat00034

    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure pat00035
    Figure pat00036

    <화학식 7>
    Figure pat00037
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 함량 대비 동일하거나 많은, 리튬 전지용 전해질.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%인, 리튬 전지용 전해질.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질에서, 상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 함량이 전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량%인, 리튬 전지용 전해질.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 전지:
    <화학식 9>
    LiNixCoyM1-x-yO2-zAz
    상기 화학식 9에서,
    M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 또는 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상이며;
    A는 F, S, Cl, 또는 Br 중에서 선택된 1종 이상이며;
    0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 0.3, 및 x+y ≤ 1이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 9에서, 0.8 ≤ x < 1이고, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 또는 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소계 재료, 실리콘계 재료, 또는 실리콘-탄소계 복합체를 포함하는, 리튬 전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 실리콘의 함량이 상기 실리콘-탄소계 복합체 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상인, 리튬 전지.

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