JP2024503912A - リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池 - Google Patents

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Abstract

リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池が開示される。リチウム電池用電解質は、リチウム塩；非水系有機溶媒；及び明細書に開示された化学式１で表示される化合物と、明細書に開示された化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物と、を含む添加剤；を含む。

Description

本発明は、リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に関する。
リチウム電池、例えば、リチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比べて、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。
リチウム二次電池は、高い駆動電圧で作動されるので、リチウムと反応性の高い水系電解液を使用することができない。リチウム二次電池には、一般的に有機電解液が使用される。有機電解液は、リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されて製造される。非水系有機溶媒は、高電圧で安定しており、イオン伝導度と誘電率が高く、粘度の低いものが望ましい。
しかし、リチウム二次電池用電解質として有機電解液が使用されれば、負極／正極と電解質との副反応によってリチウム二次電池の寿命特性及び高温安定性が低下する恐れがある。
そのような点を補うために、リチウム二次電池用電解質に添加剤が使用されている。しかし、現在まで使用された添加剤は、常温及び高温の広い温度範囲に亘って電池の寿命特性と安全性を十分に提供していない。
したがって、常温及び高温の広い温度範囲に亘って電池の寿命特性と安全性を提供することができるリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に対する要求が依然として存在している。
本発明の一側面は、新規な電解質添加剤を含むリチウム電池用電解質を提供することである。
本発明の他の一側面は、前記電解質を含むリチウム電池を提供することである。
一側面によれば、
リチウム塩と、
非水系有機溶媒と、
下記化学式１で表示される化合物と、下記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物を含む添加剤と、を含む、リチウム電池用電解質が提供される：
前記化学式１において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、互いに独立して単結合、置換または非置換のＣ１－Ｃ５アルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル(sulfinyl)基である。
前記化学式２－１において、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、または－（ＣＨ２）ｎ－Ｘ基であり、ここで、ｎは、１ないし１０の整数であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ｒ２は－（ＣＨ２）ｎ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基または－（ＣＨ２）ｍ'－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基であり、ここで、ｎ’、ｍ’は、それぞれ０～１０でもある。
前記化学式２－２において、
Ｒ’１、Ｒ’３は、互いに独立して－（ＣＨ２）ｎ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基または－（ＣＨ２）ｍ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基であり、ここで、ｎ’、ｍ’は、それぞれ０～１０であり；
Ｒ’２は、置換または非置換のＣ１－Ｃ２０アルキレン基でもある。
前記化学式１において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、互いに独立して単結合、置換または非置換のＣ１－Ｃ５アルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル(sulfinyl)基でもあり、
前記置換されたＣ１－Ｃ５アルキレン基は、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ５アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ５アルキル基、Ｃ６－Ｃ２０アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０アリール基、Ｃ６－Ｃ２０ヘテロアリール基、または、ハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０ヘテロアリール基のうちから選択された１種以上の官能基で置換されたＣ１－Ｃ５アルキレン基でもある。
前記化学式２－１において、前記Ｒ１は、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、またはハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ５アルキル基でもある。
前記化学式２－１及び化学式２－２において、前記Ｒ２、Ｒ’１、Ｒ’３は－（ＣＨ２）ｎ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基でもあり、ここで、ｎ’は、０～１０でもある。
前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物は、下記化学式３ないし７で表示される化合物のうち１種以上を含む：
前記電解質において、前記化学式１で表示される化合物の含量は、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物の含量対比で同一であるか、多い。
前記電解質において、前記化学式１で表示される化合物の含量は、電解質総重量を基準として０．０１～５重量％でもある。
前記電解質において、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物の含量は、電解質総重量を基準として０．０１～３重量％でもある。
他の一側面によれば、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に配置された前述した電解質と、を含む、リチウム電池が提供される。
前記正極活物質は、下記化学式９で表示される化合物を含む：
［化学式９］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２－ｚＡｚ
前記化学式９において、
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはチタン（Ｔｉ）のうちから選択された１種以上でもあり；
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、またはＢｒのうちから選択された１種以上でもあり；
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ≦１でもある。
前記化学式９において、０．８≦ｘ＜１であり、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはチタン（Ｔｉ）のうちから選択された１種以上でもある。
前記負極活物質は、炭素系材料、シリコン系材料または、シリコン－炭素系複合体を含みうる。
前記負極活物質は、シリコン－炭素系複合体であり、前記シリコンの含量が前記シリコン－炭素系複合体総重量を基準として１重量％以上でもある。
一側面によるリチウム電池用電解質は、前記化学式１で表示される化合物と、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物を含む添加剤を含む。前記電解質を含むリチウム電池は、常温及び高温で寿命特性及び保存特性のみならず、常温、高温、及び急速充電時に安定性が改善されうる。
一具現例によるリチウム電池の概略図である。
以下、本発明の実施例と図面を参照してリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池について詳細に説明する。これら実施例は、ただ本発明をさらに具体的に説明するための一例示に過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されないということは、当該技術分野で通常の知識を有する者において自明であろう。
取り立てて定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の熟練者によって通常理解されるところと同じ意味を有する。相反する場合、定義を含む本明細書が優先する。
本明細書での説明と類似しているか、同じ方法及び材料が本発明の実施または試験に使用されうるが、適した方法及び材料が本明細書に記載される。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味を示さない限り、複数表現を含む。本明細書において「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらを組み合わせたものが存在することを示すためであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されねばならない。
本明細書において「これら組合わせ」という用語は、記載された構成要素の１つ以上との混合または組合わせを意味する。
本明細書において「及び／または」という用語は、関連して記載された１つ以上の項目の任意の組合わせ及び全ての組合わせを含むことを意味する。本明細書において「または」という用語は、「及び／または」を意味する。本明細書において構成要素の前に「少なくとも１種」、「１種以上」、または「１つ以上」という表現は、全体構成要素のリストを補い、前記記載の個別構成要素を補うことを意味しない。
図面において複数の層及び領域を明確に表現するために、厚さを拡大するか、縮小して示す。明細書全体において類似した部分には、同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上部に」あるとするとき、これは、他の部分の直上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用されるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
一具現例によるリチウム電池用電解質は、リチウム塩；非水系有機溶媒；及び下記化学式１で表示される化合物と、下記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物を含む添加剤；を含む：
前記化学式１において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、互いに独立して単結合、置換または非置換のＣ１－Ｃ５アルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル(sulfinyl)基でもある。
前記化学式２－１において、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、または－（ＣＨ２）ｎ－Ｘ基でもあり、ここで、ｎは、１ないし１０の整数でもあり、Ｘは、ハロゲン原子でもあり；
Ｒ２は、－（ＣＨ２）ｎ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基または－（ＣＨ２）ｍ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基でもあり、ここで、ｎ’、ｍ’は、それぞれ０～１０でもある。例えば、ｎ’、ｍ’は、それぞれ０～５でもある。
前記化学式２－２において、
Ｒ’１、Ｒ’３は、互いに独立して－（ＣＨ２）ｎ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基または－（ＣＨ２）ｍ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基であり、ここで、ｎ’、ｍ’は、それぞれ０～１０であるか、１ないし５であるか、１でもあり；
Ｒ’２は、置換または非置換のＣ１－Ｃ２０アルキレン基でもある。
例えば、前記化学式１において、前記Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、互いに独立して置換または非置換のＣ１－Ｃ５アルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル(sulfinyl)基でもあり、
前記置換されたＣ１－Ｃ５アルキレン基は、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ５アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ５アルキル基、Ｃ６－Ｃ２０アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０アリール基、Ｃ６－Ｃ２０ヘテロアリール基、またはハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０ヘテロアリール基のうちから選択された１種以上の官能基で置換されたＣ１－Ｃ５アルキレン基でもある。
例えば、前記化学式２－１において、前記Ｒ１は、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、またはハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ５アルキル基でもある。
例えば、前記化学式２－１及び化学式２－２において、前記Ｒ２、Ｒ’１、Ｒ’３は－（ＣＨ２）ｎ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基でもあり、ここでｎ’は、０～１０でもある。例えば、ｎ’は、０～５でもある。
一具現例によるリチウム電池用電解質は、前記化学式１で表示される化合物であるバイサイクリックサルフェート系化合物と、前記化学式２－１または／及び化学式２－２で表示される化合物であるイソシアネート系化合物または／及びイソチオシアネート系化合物を添加剤として含む。添加剤として前記化学式１で表示される化合物を含み、６０℃の高温で保存特性及び寿命特性が向上したリチウム電池を提供すると共に、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物を含み、常温（２５℃）で、そして急速充電時に寿命特性が向上したリチウム電池を提供することができる。また、前記化学式１で表示される化合物と、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物を含み、常温（２５℃）、高温（６０℃）、及び急速充電時に直流抵抗増加率が低くなって安定性が確保されたリチウム電池を提供することができる。
リチウム電池用電解質に前記化学式１で表示される化合物と、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物を添加剤として含み、リチウム電池の寿命特性及び安定性を向上させる理由について以下でさらに具体的に説明するが、これは、本発明の理解の一助とするためのものであって、本発明の範囲が下記説明の範囲に限定されるものではない。
リチウム電池用電解質は、前記化学式１で表示される化合物を添加剤として含む。前記化合物は、その内部にサルフェートエステル基を含み、充電時にラジカル及び／またはイオンに容易に還元及び／または分解され、負極に堅固で安定性の向上したＳＥＩ層を形成するか、または／及び正極表面に配位されて正極表面に堅固で安定性の向上した保護層を形成することができる。また、前記化合物は、一般的なサルフェート系化合物と異なって、複数の環がスピロ(spiro)状に結合されており、相対的に大きい分子量を有するので、熱的に安定している。これにより、前記化学式１で表示される化合物は、６０℃の高温で保存特性及び寿命特性が向上したリチウム電池を提供することができる。
また、リチウム電池用電解質は、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物を添加剤として含む。前記化合物は、イソシアネート基または／及びイソチオシアネート基を含み、電極表面に存在する金属または金属酸化物との吸着反応によって堅固で稠密な非活性保護膜を形成することができる。これにより、前記化学式２－１または／及び化学式２－２で表示される化合物は、常温（２５℃）で高出力特性及び高温で寿命特性が向上したリチウム電池を提供することができる。
前記リチウム電池用電解質は、前記化学式１で表示される化合物及び前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物を添加剤として含み、互いに妨害せず、電極表面にさらに堅固で安定した保護膜を持続的に形成することができる。
これにより、前記リチウム電池用電解質を含むリチウム電池は、常温及び高温で寿命特性及び保存特性が改善されるだけではなく、常温（２５℃）、高温（６０℃）、及び急速充電時に直流抵抗増加率が非常に低くなって安定性を確保することができる。
例えば、前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式１－１ないし化学式１－９で表示される化合物を含むことができる：
例えば、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物は、下記化学式３ないし７で表示される化合物のうち１種以上を含むことができる：
前記電解質において、前記化学式１で表示される化合物の含量は、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物の含量対比で同一であるか、多い。前記電解質において、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物の含量は、前記化学式１で表示される化合物の含量対比で少なく含まれる。これにより、前記電解質を含むリチウム電池は、前記化学式１で表示される化合物を添加剤として使用するときの電池性能効果を保持しながら、常温及び高温で寿命特性及び保存特性だけではなく、常温、高温、及び急速充電時に安定性が改善される効果を奏することができる。
前記電解質において、前記化学式１で表示される化合物の含量は、電解質総重量を基準として０．０１～５重量％でもある。例えば、前記化学式１で表示される化合物の含量は、電解質総重量を基準として０．０１～４重量％であるか、０．０１～３重量％であるか、０．０１～２重量％であるか、０．０１～１重量％でもある。前記含量範囲内で電池性能がさらに向上しうる。
前記電解質において、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物の含量は、電解質総重量を基準として０．０１～３重量％でもある。例えば、前記電解質において、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物の含量は、電解質総重量を基準として０．０１～２重量％であるか、０．０１～１重量％でもある。前記含量範囲内で電池性能がさらに向上しうる。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、２≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦２０）、ＬｉＣｌ、ＬｉＤＦＯＰ（Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate）、ＬｉＤＦＯＢ（(Lithium difluoro bis(oxalato) borate）、ＬｉＢＯＢ（lithium bis oxalato borate）、ＬｉＰＯ２Ｆ２またはＬｉＩから選択された１種以上を含みうる。電解質において、前記リチウム塩の濃度は、０．０１～２．０Ｍでもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、必要によって適切な濃度が使用されうる。前記濃度範囲内で電池性能がさらに向上しうる。
前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ブチレンカーボネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、またはテトラヒドロフランから選択された１種以上を含みうる。しかし、それらに制限されず、当該技術分野で使用可能な全ての非水系有機溶媒の使用が可能である。
前記電解質は、液体またはゲル状態でもある。
他の一具現例によるリチウム電池は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；及び前記正極と負極との間に配置された前述した電解質を含みうる。
リチウム電池は、その形態が特に制限されず、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムサルファ電池のようなリチウム二次電池はもとより、リチウム一次電池も含む。前記リチウム電池は、前述した電解質を含み、常温及び高温で寿命特性及び保存特性だけではなく、常温、高温、及び急速充電時に安定性が改善されうる。
例えば、前記正極活物質は、下記化学式９で表示される化合物を含む：
［化学式９］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２－ｚＡｚ
前記化学式９において、
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはチタン（Ｔｉ）のうちから選択された１種以上でもあり；
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、またはＢｒのうちから選択された１種以上でもあり；
０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ≦１でもある。
前記化学式９において、０．８≦ｘ＜１でもあり、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはチタン（Ｔｉ）のうちから選択された１種以上でもある。
例えば、前記正極活物質は、下記化学式１０または化学式１１で表示される化合物を含みうる：
［化学式１０］
ＬｉＮｉｘ'Ｃｏｙ'Ａｌｚ'Ｏ２
前記化学式１０において、０．６≦ｘ’＜１、０＜ｙ’＜１、０≦ｚ’≦０．２、及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦１でもある。例えば、０．８≦ｘ’＜１、０＜ｙ’≦０．２、０≦ｚ’≦０．２、及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦１でもある。
［化学式１１］
ＬｉＮｉｘ"Ｃｏｙ"Ａｌｚ"Ｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）"Ｏ２
前記化学式１１において、０．６≦ｘ”＜１、０＜ｙ”＜１、０≦ｚ”≦０．２、及びｘ”＋ｙ”＋ｚ”≦１でもある。例えば、０．８≦ｘ’＜１、０＜ｙ’≦０．２、０≦ｚ’≦０．２、及びｘ”＋ｙ”＋ｚ”≦１でもある。
前記負極活物質は、炭素系材料、シリコン系材料、またはシリコン－炭素系複合体を含みうる。
前記炭素系材料は、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、麟片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ(mesophase pitch)炭化物、または焼成されたコークスでもある。
前記シリコン系材料は、シリコン粒子、シリコン合金粒子、または／及びシリコンナノワイヤなどを含みうる。例えば、前記シリコン系材料は、シリコン粒子でもあり、５０ｎｍ～１５０ｎｍの平均粒径を有することができる。
前記シリコン－炭素系複合体は、シリコンナノ粒子が炭素系化合物の上部に配置された構造を有する複合体、シリコン粒子が炭素系化合物表面と内部に含まれた複合体、シリコン粒子が炭素系化合物にコーティングされて炭素系化合物の内部に含まれた複合体でもある。シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体において炭素系化合物は、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシドまたはその組合わせ物でもある。
例えば、前記負極活物質は、シリコン－炭素系複合体でもあり、前記シリコンの含量は、前記シリコン－炭素系複合体総重量を基準として１重量％以上でもある。例えば、前記負極活物質は、シリコン－炭素系複合体でもあり、前記シリコンの含量は、前記シリコン－炭素系複合体総重量を基準として２重量％以上であるか、３重量％以上であるか、４重量％以上であるか、５重量％以上でもある。例えば、前記負極活物質は、炭素系化合物粒子上に平均粒径が約２００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を分散した後、カーボンコーティングして得られる活物質、シリコン（Ｓｉ）粒子がグラファイト上部及び内部に存在する活物質などでもある。前記シリコンナノ粒子は、５０ｎｍ～１５０ｎｍの平均粒径を有することができる。前記シリコン－炭素系複合体の平均粒径は、例えば、１μｍ～２０μｍでもある。前記負極活物質を含むリチウム電池は、初期効率、容量、及び寿命特性がさらに改善されうる。
前記リチウム電池は、次のような方法によって製造されうる。
まず、正極が準備される。
正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、前述した正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極活物質層が形成された正極極板を製造する。あるいは、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして正極活物質層が形成された正極極板を製造する。
導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。
結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用するものであれば、いずれも使用可能である。
正極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加えて電極板の内部に気孔を形成することも可能である。
正極に使用される正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用される程度である。リチウム電池の用途及び構成によって前記導電材、結合剤及び溶媒のうち１つ以上の省略が可能である。正極活物質は、前述した正極活物質以外に下記のような正極活物質をさらに含んでもよい。
前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であって、当該技術分野で通常使用されるものであれば、制限なしにいずれも使用可能である。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上の物を使用し、その具体例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢ'ｂＤ'２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ'ｂＯ２－ｃＤ'ｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ'ｂＯ４－ｃＤ'ｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ'ｃＤ'α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ'ｃＯ２－αＦ'α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ'ｃＯ２－αＦ'２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ'ｃＤ'α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ'ｃＯ２－αＦ'α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ'ｃＯ２－αＦ'２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ'Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか１つで表現される化合物を使用することができる：
上述した化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｂ’は、ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組合わせであり、Ｄ’はＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｇは、ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。
上述した化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付加された化合物の混合物の使用も可能である。上述した化合物の表面に付加するコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者によく理解される内容なので、詳細な説明は省略する。
次いで、負極が次のように製造される。負極は、例えば、正極活物質の代わりに、前述した負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同じ方法で製造される。また、負極活物質組成物において導電材、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同じものを使用するのができる。
例えば、負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造する。あるいは、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造する。
負極活物質は、前述した負極活物質以外に当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料から選択された１種以上を含む。
前記リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ’合金（前記Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ’合金（前記Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙ’は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組合わせである。
前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
前記非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。
前記炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。前記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成されたコークスなどである。
前記負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用される程度である。リチウム電池の用途及び構成によって前記導電材、結合剤及び溶媒のうち１つ以上の省略が可能である。
次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが設けられる。
セパレータは、リチウム二次電池において通常使用されるものであれば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解質含湿能に優れるものが使用されうる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの組合わせ物のうちから選択されたものであって、不織布または織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、電解質含浸能に優れたセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が設けられる。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成されうる。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結合剤に使用される物質がいずれも使用されうる。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用されうる。
次いで、前述した電解質が設けられる。
電解質は、前述した電解質以外に有機固体電解質または／及び無機固体電解質をさらに含んでもよい。
例えば、前記有機固体電解質は、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されうる。
例えば、前記無機固体電解質は、酸化ホウ素、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野で固体電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。前記無機固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されるか、別途の固体電解質シートが負極上に積層される。
図１に示されたように、リチウム電池１は、正極３、負極２及び複合セパレータ４を含む。正極３、負極２及び複合セパレータ４が巻き取られるか、折り畳まれれて電池ケース５に収容される。電池ケース５に電解質が注入され、キャップ(cap)アセンブリー６に密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、角状、薄膜状などである。
例えば、パウチ型リチウム電池は、１つ以上の電池構造体を含む。正極及び負極間にセパレータが配置されて電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造によって積層された後、有機電解質に含浸され、パウチに収容及び密封されてパウチ型リチウム電池が完成される。電池構造体が複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用される。
リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れているので、例えば、電気車両(electric vehicle, EV)に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
本明細書において、「炭素数ａないしｂ」のａ及びｂは、特定作用基(group)の炭素数を意味する。すなわち、前記作用基は、ａからｂまでの炭素原子を含みうる。例えば、「炭素数１ないし４のアルキル基」は、１ないし４の炭素を有するアルキル基、すなわち、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－及び（ＣＨ３）３Ｃ－を意味する。
特定ラジカルに対する命名法は、文脈によってモノラジカル(mono-radical)またはジラジカル(di-radical)を含みうる。例えば、置換基が残り分子に対して２つの連結地点を要求すれば、前記置換基は、ジラジカルと理解されねばならない。例えば、２個の連結地点を要求するアルキル基に特定された置換基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－のようなジラジカルを含む。「アルキレン」のような他のラジカル命名法は、明確に前記ラジカルがジラジカルであることを示す。
本明細書において、「アルキル基」または「アルキレン基」という用語は、分枝された、または分枝されていない脂肪族炭化水素基を意味する。一具現例において、アルキル基は、置換または非置換のものでもある。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などを含むが、必ずしもそれらに限定されず、それらは、それぞれ選択的に置換または非置換のものでもある。一具現例において、アルキル基は、１ないし６の炭素原子を有することができる。例えば、炭素数１ないし６のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、３－ペンチル、ヘキシルなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されない。
本明細書において、「シクロアルキル基」という用語は、完全に飽和された炭素環または環系を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを意味する。
本明細書において、「アルケニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む２ないし２０の炭素原子を含む炭化水素基であって、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基などを含むが、それらに限定されない。一具現例において、アルケニル基は、置換または非置換のものでもある。一具現例において、アルケニル基は、２ないし４０の炭素原子を有することができる。
本明細書において、「アルキニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を含む２ないし２０の炭素原子を含む炭化水素基であって、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基などを含むが、それらに限定されない。一具現例において、アルキニル基は、置換または非置換のものでもある。一具現例において、アルキニル基は、２ないし４０の炭素原子を有することができる。
本明細書において、「芳香族」という用語は、共役(conjugated)π電子系を有する環または環系を意味し、炭素環芳香族（例えば、フェニル基）及び複素環芳香族基（例えば、ピリジン）を含む。前記用語は、全体環系が芳香族であれば、単環または融化された多環（すなわち、隣接する原子対を共有する環）を含む。
本明細書において、「アリール基」という用語は、環骨格がただ炭素のみを含む芳香族環または環系（すなわち、２個の隣接する炭素原子を共有する２以上の融化された(fused)環）を意味する。前記アリール基が環系であれば、前記系においてそれぞれの環は、芳香族である。例えば、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基(phenanthrenyl)、ナフタセニル基(naphthacenyl)などを含むが、それらに限定されない。前記アリール基は、置換または非置換のものでもある。
本明細書において、「ヘテロアリール基」という用語は、１つの環または複数の融化された環を有し、１つ以上の環原子が炭素ではない、すなわち、ヘテロ原子である、芳香族環系を意味する。融化された環系において、１つ以上のヘテロ原子は、ただ１つの環に存在することができる。例えば、ヘテロ原子は、酸素、硫黄及び窒素を含むが、必ずしもそれらに限定されない。例えば、ヘテロアリール基は、フラニル基(furanyl)、チエニル基(thienyl)、イミダゾリル基(imidazolyl)、キナゾリニル基(quinazolinyl)、キノリニル基(quinolinyl)、イソキノリニル基(isoquinolinyl)、キノキサリニル基(quinoxalinyl)、ピリジニル基(pyridinyl)、ピロリル基(pyrrolyl)、オキサゾリル基(oxazolyl)、インドリル基(indolyl)などでもあるが、それらに限定されない。
本明細書において、「アラルキル基」、「アルキルアリール基」という用語は、炭素数７ないし１４のアラルキル基のように、アルキレン基を経由して置換基として連結されたアリール基を意味し、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、ナフチルアルキル基を含むが、それらに限定されない。一具現例において、アルキレン基は、低級アルキレン基（すなわち、炭素数１ないし４のアルキレン基）である。
本明細書において、「シクロアルケニル基」は、１つ以上の二重結合を有する炭素環または環系であって、芳香族環のない環系である。例えば、シクロヘキセニル基である。
本明細書において「複素基」は、環骨格に１つ以上のヘテロ原子を含む非芳香族環または環系である。
本明細書において「ハロゲン」は、元素周期律表の１７族に属する安定した元素であって、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、特にフッ素及び／または塩素である。
本明細書において、置換基は、置換されていない親グル－プ(mother group)において１つ以上の水素が他の原子や作用基を交換することによって誘導される。異なって記載しない限り、ある作用基が「置換された」とされるとき、それは、前記作用基が炭素数１ないし４０のアルキル基、炭素数２ないし４０のアルケニル基、炭素数３ないし４０のシクロアルキル基、炭素数３ないし４０のシクロアルケニル基、炭素数１ないし４０のアルキル基、炭素数７ないし４０のアリール基から選択された１つ以上の置換基で置換されることを意味する。作用基が「選択的に置換される」と記載される場合、前記作用基が上述した置換基で置換されることを意味する。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
（電解質の製造）
実施例１：化学式１－１ １重量％＋化学式３ ０．５重量％
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が２：４：４である混合溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６とビニレンカーボネートを添加した。前記混合溶媒に下記化学式１－１で表示される化合物１重量％及び下記化学式３で表示される化合物０．５重量％を添加して電解質を製造した。
実施例２：化学式１－１ １重量％＋化学式６ ０．５重量％
前記混合溶媒に前記化学式１－１で表示される化合物１重量％及び下記化学式６で表示される化合物０．５重量％を添加したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解質を製造した。
実施例３：化学式１－１ １重量％＋化学式３ １重量％
前記混合溶媒に前記化学式１－１で表示される化合物１重量％及び前記化学式３で表示される化合物１重量％を添加したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解質を製造した。
比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が２：４：４である混合溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６とビニレンカーボネートを添加して電解質を製造した。
比較例２：化学式１－１ １重量％
前記混合溶媒に前記化学式１－１で表示される化合物１重量％を添加したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解質を製造した。
比較例３：化学式３ ０．５重量％
前記混合溶媒に前記化学式３で表示される化合物０．５重量％を添加したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解質を製造した。
比較例４：化学式６ ０．５重量％
前記混合溶媒に前記化学式６で表示される化合物０．５重量％を添加したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解質を製造した。
比較例５：化学式１－１ １重量％＋化学式８ ０．５重量％
前記混合溶媒に前記化学式１－１で表示される化合物１重量％及び下記化学式８に表示されるジビニルスルホン(Divinylsulfone)０．５重量％を添加したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解質を製造した。
比較例６：化学式１－１ １重量％＋化学式３ ５重量％
前記混合溶媒に前記化学式１－１で表示される化合物１重量％及び前記化学式３で表示される化合物５重量％を添加したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
実施例４
黒鉛(graphite)８７重量％、シリコン－炭素系化合物複合体１０．５重量％、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％を混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌機を使用して６０分間撹拌して負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを使用して１０μｍ厚さの銅集電体上に約６０μｍ厚さに塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再び４時間乾燥し、圧延(roll press)して負極を製造した。シリコン－炭素系化合物複合体としては、カーボンコーティングされたシリコン粒子を含む炭素－シリコン複合体を用いた。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２（ＮＣＡ）９７重量％、導電材として、人造黒鉛粉末０．５重量％、カーボンブラック(Ketjen black)０．８重量％、改質アクリロニトリルゴム(BM-720H、Zeon Corporation)０．２重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５重量％を混合してＮ－メチル－２－ピロリドンに投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間撹拌して正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを使用して２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に約６０μｍ厚さに塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再び４時間乾燥し、圧延(roll press)して正極を製造した。
セパレータとして正極にセラミックがコーティングされた厚さ１４μｍのポリエチレンセパレータ及び電解質として前記実施例１で製造された電解質を使用して円筒状リチウム二次電池を製造した。
実施例５～６
実施例１で製造された電解質の代わりに、実施例２及び３によって製造された電解質を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例７～１２
実施例１で製造された電解質の代わりに、比較例１～６によって製造された電解質を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
評価例１：常温（２５℃）初期直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）及び高温保存後の直流抵抗増加率
実施例４～６及び比較例７～１２によって製造されたリチウム二次電池を２５℃で１Ｃ／１０秒放電（ＳＯＣ １００）条件下でテストし、６０℃のオーブンに高温保管する前のリチウム二次電池に対してΔＶ／ΔＩ（電圧の変化／電流の変化）値で初期直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。次いで、高温（６０℃）で３０日間保管した後、抵抗を測定し、ＤＣＩＲ増加率（％）を下記式１によって計算した。その結果を下記表１に示す。
［式１］
DCIR増加率=[DCIR(30 d.)-DCIR(0 d.)]/DCIR(0 d.) X 100%
式１において、DCIR(30 d.)は、３０日後、ＤＣＩＲを示し、DCIR(30 d.)は、保管直前のＤＣＩＲを示す。
表１に示されたように、実施例４～６によって製造されたリチウム二次電池は、高温（６０℃）で３０日間保管した後、ＤＣＩＲ増加率が比較例７～１１によって製造されたリチウム二次電池（電解質に添加剤未使用、電解質に添加剤をそれぞれ化学式１－１で表示される化合物単独、化学式３で表示される化合物単独、化学式６で表示される化合物単独使用、及び電解質に化学式１－１で表示される化合物＋化学式８で表示される化合物添加剤使用）と比べて低かった。実施例４～６によって製造されたリチウム二次電池は、電解質添加剤としてバイサイクリックサルフェート系化合物以外に、化学式３または化学式６に表示されるイソシアネート系化合物が少量使用された。前記電解質に含まれた各添加剤は、互いに妨害せず、電解質バルクに存在するか、または電極表面に安定した被膜を形成可能なものなので、電極と電解質の副反応が持続的に抑制されるものと見なされる。
評価例２：常温（２５℃）充放電特性及び常温直流抵抗増加率
実施例４～６及び比較例７～１２で製造されたリチウム二次電池に対する常温（２５℃）充放電特性及び常温直流抵抗増加率は、下記のような方法で測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
２－１：常温（２５℃）充放電特性
実施例４～６及び比較例７～１２で製造されたリチウム二次電池を２５℃で０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．２Ｖを保持しつつ、０．２Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖに至るまで０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した。このような充放電サイクルを６０回繰り返した。前記全ての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。６０回目サイクルでの容量保持率は、下記式２で定義される。
［式２］
容量保持率(%)＝［60回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］×100
２－２：常温（２５℃）直流抵抗増加率
実施例４～６及び比較例７～１２によって製造されたリチウム二次電池を２５℃で１Ｃ／１０秒放電（ＳＯＣ１００）条件下でテストし、前記「２－１：常温（２５℃）充放電特性」に記載の２５℃で６０サイクル充放電サイクルを実施した。６０サイクル充放電を実施した後、抵抗を測定し、ＤＣＩＲ増加率（％）を下記式３によって計算した。
［式３］
DCIR増加率＝DCIR(60回充放電サイクル）/DCIR(0 d.)X100%
式３において、ＤＣＩＲ（６０回充放電サイクル）は、２５℃で６０回充放電サイクルを経た後のＤＣＩＲを示し、ＤＣＩＲ（０ ｄ．）は、６０充放電サイクル直前のＤＣＩＲを示す。
表２に示されたように、実施例４～６によって製造されたリチウム二次電池は、比較例８（電解質に化学式１－１で表示される化合物単独添加剤使用）、比較例１１～１２（電解質に化学式１－１で表示される化合物＋化学式８で表示される化合物添加剤使用、電解質に化学式１－１で表示される化合物＋化学式３で表示される化合物５重量％使用）によって製造されたリチウム二次電池と比較して、２５℃で容量保持率が高かった。実施例４～６によって製造されたリチウム二次電池は、比較例７～９（電解質に添加剤未使用、化学式１－１で表示される化合物単独、化学式３で表示される化合物単独添加剤使用）、比較例１１～１２（電解質に化学式１－１で表示される化合物＋化学式８で表示される化合物添加剤使用、電解質に化学式１－１で表示される化合物＋化学式３で表示される化合物５重量％使用）によって製造されたリチウム二次電池と比較して、２５℃で直流抵抗増加率が低かった。
評価例３：急速充電充放電特性及び急速充電直流抵抗増加率
実施例４～６及び比較例７～１２で製造されたリチウム二次電池に対する急速充電充放電特性及び急速充電直流抵抗増加率は、下記のような方法で測定して評価した。その結果を下記表３に示す。
３－１：急速充電充放電特性
リチウム二次電池を２５℃で２．０Ｃ～３．０Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖに至るまで０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電するサイクルを６０回繰り返した（６０回目サイクル）。前記全ての充放電サイクルで１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。６０回目サイクルでの急速充電時に容量保持率は、下記式４に定義される。
［式４］
急速充電時の容量保持率(%)=[60回目サイクルでの放電容量/最初サイクルでの放電容量]×100
３－２：急速充電直流抵抗増加率
実施例４～６及び比較例７～１２によって製造されたリチウム二次電池を２５℃で１Ｃ／１０秒放電（ＳＯＣ １００）条件下でテストし、前記「３－１：急速充電充放電特性」に記載の２５℃で２．０Ｃ～３．０Ｃ ｒａｔｅの電流で急速充電して６０サイクル充放電サイクルを実施した。急速充電して６０サイクル充放電を実施した後、抵抗を測定し、ＤＣＩＲ増加率（％）を下記式５によって計算した。
［式５］
急速充電時のDCIR増加率＝DCIR(60回充放電サイクル)/DCIR(0 d.)X100%
式３において、ＤＣＩＲ（６０回充放電サイクル）は、２５℃で６０回充放電サイクルを経た後のＤＣＩＲを示し、ＤＣＩＲ（０ ｄ．）は、６０充放電サイクル直前のＤＣＩＲを示す。
表３に示されたように、実施例４～６によって製造されたリチウム二次電池は、比較例８（電解質に化学式１－１で表示される化合物単独添加剤使用）、比較例１１～１２（電解質に化学式１－１で表示される化合物＋化学式８で表示される化合物添加剤使用、電解質に化学式１－１で表示される化合物＋化学式３で表示される化合物５重量％使用）によって製造されたリチウム二次電池と比較して、急速充電時の容量保持率が高かった。実施例４～６によって製造されたリチウム二次電池は、比較例７～８（電解質に添加剤未使用、化学式１－１で表示される化合物単独添加剤使用）、比較例１１～１２（電解質に化学式１－１で表示される化合物＋化学式８で表示される化合物添加剤使用、電解質に化学式１－１で表示される化合物＋化学式３で表示される化合物５重量％使用）によって製造されたリチウム二次電池と比較して、急速充電時直流抵抗増加率が低かった。
１ ・・・リチウム電池
２ ・・・負極
３ ・・・正極
４ ・・・セパレータ
５ ・・・電池ケース
６ ・・・アセンブリー

Claims (13)

  1. リチウム塩と、
    非水系有機溶媒と、
    下記化学式１で表示される化合物と、下記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物を含む添加剤と、を含む、リチウム電池用電解質：
    前記化学式１において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、互いに独立して単結合、置換または非置換のＣ１－Ｃ５アルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル(sulfinyl)基である。
    前記化学式２－１において、
    Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、または－（ＣＨ２）ｎ－Ｘ基であり、ここで、ｎは、１ないし１０の整数であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、
    Ｒ２は－（ＣＨ２）ｎ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基または－（ＣＨ２）ｍ'－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基であり、ここで、ｎ’、ｍ’は、それぞれ０～１０である。
    前記化学式２－２において、Ｒ’１、Ｒ’３は、互いに独立して－（ＣＨ２）ｎ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基または－（ＣＨ２）ｍ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基であり、ここで、ｎ’、ｍ’は、それぞれ０～１０であり；Ｒ’２は、置換または非置換のＣ１－Ｃ２０アルキレン基である。
  2. 前記化学式１において、前記Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、互いに独立して置換または非置換のＣ１－Ｃ５アルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル(sulfinyl)基であり、前記置換されたＣ１－Ｃ５アルキレン基は、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ５アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ５アルキル基、Ｃ６－Ｃ２０アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０アリール基、Ｃ６－Ｃ２０ヘテロアリール基、またはハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０ヘテロアリール基のうちから選択された１種以上の官能基で置換されたＣ１－Ｃ５アルキレン基である、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
  3. 前記化学式２－１において、前記Ｒ１は、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、またはハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ５アルキル基である、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
  4. 前記化学式２－１及び化学式２－２において、前記Ｒ２、Ｒ’１、Ｒ’３は－（ＣＨ２）ｎ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基であり、ここで、ｎ’は、０～１０である、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
  5. 前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物が下記化学式３ないし７で表示される化合物のうち１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム電池用電解質：
  6. 前記電解質において、前記化学式１で表示される化合物の含量が前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物の含量対比で同一であるか、多い、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
  7. 前記電解質において、前記化学式１で表示される化合物の含量が電解質総重量を基準として０．０１～５重量％である、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
  8. 前記電解質において、前記化学式２－１及び化学式２－２で表示される化合物のうち１種以上の化合物の含量が電解質総重量を基準として０．０１～３重量％である、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
  9. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記正極と負極との間に配置された請求項１～８のうちいずれか１項に記載の電解質と、を含む、リチウム電池。
  10. 前記正極活物質が下記化学式９で表示される化合物を含む、請求項９に記載のリチウム電池：
    ［化学式９］
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２－ｚＡｚ
    前記化学式９において、
    Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはチタン（Ｔｉ）のうちから選択された１種以上であり、
    Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、またはＢｒのうちから選択された１種以上であり；
    ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ≦１である。
  11. 前記化学式９において、０．８≦ｘ＜１であり、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはチタン（Ｔｉ）のうちから選択された１種以上である、請求項１０に記載のリチウム電池。
  12. 前記負極活物質が炭素系材料、シリコン系材料、または、シリコン－炭素系複合体を含む、請求項９に記載のリチウム電池。
  13. 前記負極活物質がシリコン－炭素系複合体であり、前記シリコンの含量が前記シリコン－炭素系複合体総重量を基準として１重量％以上である、請求項９に記載のリチウム電池。
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