KR102295369B1 - 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지 - Google Patents

리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102295369B1
KR102295369B1 KR1020160120142A KR20160120142A KR102295369B1 KR 102295369 B1 KR102295369 B1 KR 102295369B1 KR 1020160120142 A KR1020160120142 A KR 1020160120142A KR 20160120142 A KR20160120142 A KR 20160120142A KR 102295369 B1 KR102295369 B1 KR 102295369B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
organic electrolyte
compound
halogen
fluoro
Prior art date
Application number
KR1020160120142A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180031466A (ko
Inventor
박세정
양호석
고수정
김윤희
김현우
이민영
황희연
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020160120142A priority Critical patent/KR102295369B1/ko
Priority to US15/708,728 priority patent/US20180083317A1/en
Publication of KR20180031466A publication Critical patent/KR20180031466A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102295369B1 publication Critical patent/KR102295369B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함하는 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물로서, 하기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기 중에서 선택되며, 단, R1 내지 R5 중 하나 이상은 할로겐이고, R6 내지 R10 중 하나 이상은 할로겐이고, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 조성비는 조성물 총 중량 기준으로 1:2 내지 1:4의 범위이다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112016091066159-pat00007
Figure 112016091066159-pat00008

Description

리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지{Additive for lithium battery electrolytic solution, Organic electrolytic solution and Lithium battery comprising additive}
리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 비수계 전해액, 예를 들어 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
한편, 리튬이차전지가 고용량화 및 고전압화되면서 전지의 안정성 문제가 중요하게 다루어졌다. 특히, 이러한 고용량 및 고전압의 리튬이차전지가 연속 충전되는 경우 전지의 안정성 저하가 큰 문제로 인식되었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래에는, 비수계 전해액에 과충전 첨가제를 소량 첨가하였다. 하지만, 과충전 첨가제의 산화 분해 전위가 충전전위보다 낮은 경우 충방전 사이클이 진행될수록 과충전 첨가제의 분해가 발생되고 고온에서 전지의 특성이 급격히 나빠져서 전지의 수명이 단축되는 문제점이 있어왔다.
따라서, 고전압 리튬전지(4.5V 시스템)의 고온수명특성의 저하 없이 리튬전지의 과충전에 대한 안정성을 향상시키는 첨가제를 포함한 비수계 전해액의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한 측면은 신규한 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물을 포함한 유기전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 유리전해액을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함하는 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112016091066159-pat00001
<화학식 2>
Figure 112016091066159-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기 중에서 선택되며,
단, R1 내지 R5 중 하나 이상은 할로겐이고, R6 내지 R10 중 하나 이상은 할로겐이고,
상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 조성비는 조성물 총 중량 기준으로 1:2 내지 1:4이다.
다른 한 측면에 따라,
리튬염; 유기용매; 및 상기 제1화합물 및 제2화합물을 포함하는 첨가제 조성물;을 포함하는 유기전해액이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 상기 유기전해액; 을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 신규한 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물을 포함하는 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 과충전에 대한 안정성 및 고온 수명 특성 등의 전지 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 5 내지 7 및 비교예 8 내지 10에 따라 제조된 리튬 전지를 1C, 18.5V에서 과충전하고 82℃ 열 컷 오프(Thermal cut off) 조건하에, 시간에 따른 전압/전류(즉, 저항) 및 온도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 8 및 비교예 14에 따라 제조된 리튬전지를 1C, 18.5V에서 과충전하고 82℃ 열 컷 오프(Thermal cut off) 조건하에, 시간에 따른 전압/전류(즉, 저항) 및 온도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5 내지 7, 및 비교예 11 내지 13에 따라 제조된 리튬전지의 고온 충방전 특성 평가의 그래프이다.
도 5는 시클로헥실벤젠(CHB), 불화시클로헥실벤젠(FCHB), 불화비페닐(FBP)를 각각 포함하는 전해액들에 대한 선형 주사 볼타메트리(Linear sweep voltammetry, LSV)를 수행하여 얻은 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물 및 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 유기전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112016091066159-pat00003
<화학식 2>
Figure 112016091066159-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기 중에서 선택되며,
단, R1 내지 R5 중 하나 이상은 할로겐이고, R6 내지 R10 중 하나 이상은 할로겐이다.
상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 조성비는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1:2 내지 약 1:4의 범위일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니며, 과충전시에 전지 내에 전류의 흐름을 차단하여 전지의 안정성을 도모하고 이와 동시에 전지의 고온 수명 특성을 저해하지 않는 범위라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 조성비는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1:2 내지 약 1:3의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 조성비는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1:2 내지 약 1:2.5의 범위일 수 있다.
상기 범위 내에서 고전압 전지의 과충전에 대한 안정성 및 고온 수명 특성 등의 전지 성능을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R10는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; 및 펜틸기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R10는 서로 독립적으로, 수소 또는 할로겐일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R10는 서로 독립적으로 수소 또는 F일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5 중 하나 이상은 F이고, 상기 화학식 2에서, R6 내지 R10 중 하나 이상은 F일 수 있다.
상기 첨가제 조성물은 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 및 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 중에서 선택된 제1화합물, 및 1-플루오로-2-비페닐, 1-플루오로-3-비페닐, 및 1-플루오로-4-비페닐 중에서 선택된 제2 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제 조성물은 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 및 1-플루오로-2-비페닐을 포함할 수 있다.
상기 첨가제 조성물에 포함된 제1화합물 및 제2화합물은 모두 약 4.7V 내지 약 4.8V에서 분해할 수 있다. 다시 말하면, 도 5을 참조하면, 상기 제1화합물 및 제2화합물 모두 약 4.7V 내지 약 4.8V의 산화 분해 전위를 가질 수 있다.
따라서, 상기 첨가제 조성물은 전지의 연속적인 충전에 의해 전지에 일정 전압 이상의 과전압(예를 들어, 4.7V)이 걸리는 경우, 전기화학적 반응에 의해 전류를 차단할 수 있다. 예를 들어, 첨가제 조성물의 산화 분해 전위 이상의 과전압, 즉 4.7V 이상의 과전압이 전지에 걸리면, 상기 첨가제 조성물은 산화발열반응을 통해 양극 표면에 피막을 형성하고 리튬 이온의 이동을 억제하여 내부 저항을 증가시키고, 내부 저항의 증가는 전지 내부 온도의 증가를 야기하며, 이에 의해 분리막의 기공이 차단되고 전지의 열 컷 오프(thermal cut-off)가 이루어지므로, 전지의 과충전에 대해 안정성을 도모할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 첨가제는 과충전 방지제로서 기능할 수 있다.
다른 구현예에 따른 유기전해액은 리튬염; 유기용매; 및 상기 제1화합물 및 제2화합물을 포함하는 첨가제 조성물을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 첨가제 조성물은 과충전 방지제로서 기능할 수 있다.
상기 첨가제 조성물에 포함된 제1화합물 및 제2화합물은 단독으로 사용하는 경우에 비해, 제1화합물 및 제2화합물의 조합을 사용하는 것이 과충전 방지제로서 더 유리하다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 제1화합물 및 제2화합물을 단독으로 사용하는 경우에, 과충전시 산화발열반응에서 발생되는 열이 전지의 열 컷 오프를 이끌어낼 정도로 충분하지 못하지만, 이들을 조합하여 사용하면 제1화합물과 제2화합물이 동시에 분해되기 시작하여 이들간의 시너지 효과가 얻어지고, 이에 따라 전지의 열 컷 오프를 이끌어낼 수 있을 정도의 충분한 열이 발생되는 것으로 생각된다.
이러한 관점에서, 상기 첨가제 조성물 중 제1화합물은 제2화합물과의 시너지 효과를 고려하여, 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 이상으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 전술한 조성비를 만족하도록 상기 함량 범위에서 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다.
또한, 상기 첨가제 조성물 중 제2화합물은 제1화합물과의 시너지 효과를 고려하여, 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 전술한 조성비를 만족하도록 상기 함량 범위에서 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기전해액에서 제1화합물 및 제2화합물을 포함하는 첨가제 조성물의 함량은 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 2.5 중량% 이상일 수 있다. 이러한 함량에서 충분한 열 컷 오프를 유도할 수 있는 충분한 산화발열반응이 발생할 수 있다. 또한, 상기 첨가제 조성물의 함량이 높아질수록 산화발열반응으로부터 열 컷 오프에 걸리는 시간이 단축될 수 있다. 따라서, 상기 첨가제 조성물의 함량이 약 2.5 중량% 이상이라면, 과충전 방지제로서 기능할 수 있다.
한편, 상기 유기전해액에서 첨가제 조성물의 함량이 지나치게 높은 경우, 과잉의 가스로 인해 전지의 팽창이 발생할 수 있고, 이에 의하여 수명 특성이 저하될 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 첨가제 조성물의 함량은 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 2.5 중량% 내지 약 4 중량%일 수 있으나, 과충전 방지제로서 기능하면서 수명 특성을 저하시키지 않는 범위라면 모두 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 첨가제 조성물의 함량이 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 2.5 중량% 내지 약 3.5 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제 조성물의 함량이 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 2.5 중량% 내지 약 3.0 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제 조성물의 함량이 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 3.0 중량% 내지 약 3.5 중량% 일 수 있다.
상기 제1화합물의 함량은 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제1화합물의 함량은 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1화합물의 함량은 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 1.0 중량%일 수 있다.
상기 제2화합물의 함량은 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로 약 2.0 중량% 내지 약 3.5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제2화합물의 함량은 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로 약 2.0 중량% 내지 약 3.0 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2화합물의 함량은 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로 약 2.0 중량% 내지 약 2.5 중량%일 수 있다.
상기 첨가제 조성물 중 제1화합물 및 제2화합물의 조성비는 상기 첨가제 조성물 총 중량을 기준으로 약 1:2 내지 약 1:4의 범위이고, 상기 첨가제 조성물의 함량은 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로, 약 2.5 중량% 내지 약 4 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 과충전 방지제의 기능을 보유하면서 우수한 고온수명특성을 제공하는 모든 범위가 가능하다.
상기 유기 전해액은 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 전해질에 사용될 수 있는 유기용매라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로, 유기 전해액에 프로판 술폰(PS), 비닐렌 카보네이트(VC), 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 하나 이상이 포함될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 전해질에 첨가될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기전해액에서 상기 리튬염의 농도는 약 0.01 내지 2.0M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl 및 LiI 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 유기전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 유기전해액은 상술한 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- 및 (CH3)3C-를 의미한다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 5의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 3-펜틸 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 5의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 5의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 5의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 5의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리)을 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 유기전해액을 포함한다. 상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차전지도 포함한다.
예를 들어, 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 유기전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기전해액의 제조)
실시예 1: FCHB 0.5wt% + FBP 2wt%
EC/EP/DEC/PC의 혼합용액 (중량비: EC/EP/DEC/PC = (10)/(20)/(50)/(20))에 리튬염으로 1.3M LiPF6, LiBF4 0.2중량%, FEC 6중량%, SN 3중량%, PS 2.5중량%, VEC 1중량%, VC 0.5중량%, AN 2중량%를 첨가하여 얻은 혼합물에 첨가제로서 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 0.5중량% 및 1-플루오로-2-비페닐 2중량%의 혼합물을 첨가하여, 유기전해액을 제조하였다.
실시예 2: FCHB 1wt% + FBP 2wt%
상기 실시예 1의 첨가제 대신에 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 1중량% 및 1-플루오로-2-비페닐 2중량%를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
실시예 3: FCHB 1wt% + FBP 3wt%
상기 실시예 1의 첨가제 대신에 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 1중량% 및 1-플루오로-2-비페닐 3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
실시예 4: FCHB 0.5wt% + FBP 3wt%
상기 실시예 1의 첨가제 대신에 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 0.5중량% 및 1-플루오로-2-비페닐 3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 1: FBP 2wt%
EC/EP/DEC/PC의 혼합용액 (중량비: EC/EP/DEC/PC = (10)/(20)/(50)/(20))에 리튬염으로 1.3M LiPF6, LiBF4 0.2중량%, FEC 6중량%, SN 3중량%, PS 2.5중량%, VEC 1중량%, VC 0.5중량%, AN 2중량%를 첨가하여 얻은 혼합물에 첨가제 1-플루오로-2-비페닐 2중량%를 첨가하여, 유기전해액을 제조하였다.
비교예 2: FCHB 2wt%
상기 비교예 1에서 첨가제 대신에 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 2중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 3: FCHB 1wt% + FBP 1wt%
상기 비교예 1에서 첨가제 대신에 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 1중량% 및 1-플루오로-2-비페닐 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 4: FCHB 1wt% + FBP 4wt%
상기 비교예 1에서 첨가제 대신에 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 1중량% 및 1-플루오로-2-비페닐 4중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 5: FCHB 2wt% + FBP 5wt%
상기 비교예 1에서 첨가제 대신에 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 2중량% 및 1-플루오로-2-비페닐 5중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 6: FCHB 3wt% + FBP 6wt%
상기 비교예 1에서 첨가제 대신에 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 3중량% 및 1-플루오로-2-비페닐 6중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 7: CHB 0.5wt% + FBP 3wt%
상기 비교예 1에서 첨가제 대신에 시클로헥실벤젠 0.5중량% 및 1-플루오로-2-비페닐 3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 5
(음극 제조)
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극 제조)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.25중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 0.9중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
세퍼레이터로서 양극측에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 제조된 유기전해액을 사용하여 리튬전지를 제조하였다.
실시예 6 내지 8
실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 2 내지 4에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬전지를 제작하였다.
비교예 8 내지 14
실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 1 내지 7에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬전지를 제작하였다.
평가예 1: TCO 82 과충전 테스트
상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 8 내지 10에 따라 제조된 리튬 전지를 1C , 18.5 V에서 과충전하면서 시간에 따른 저항 값 및 온도의 변화를 측정하였다. 82℃ 근방에서 열 컷 오프가 작동되면, 과충전 테스트를 통과한 것으로 결정하고, "O"로 표시했으며, 열 컷 오프가 작동되지 않으면, 과충전 테스트를 통과하지 못한 것으로 결정하고, "X"로 표시했다. 과충전 데스트 결과는 하기 표 1 및 도 2에서 보여진다.
첨가제 총 함량(wt%) 과충전 테스트
실시예 5 FCHB 0.5wt% + FBP 2wt% 2.5 O
실시예 6 FCHB 1wt% + FBP 2wt% 3 O
실시예 7 FCHB 1wt% + FBP 3wt% 4 O
비교예 8 FBP 2wt% 2 X
비교예 9 FCHB 2wt% 3 X
비교예 10 FCHB 1wt% + FBP 1wt% 2 X
상기 표 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 5 내지 7의 리튬전지는 고전압에서 과충전에 대한 안정성을 나타냈다.
평가예 2: TCO 82 과충전 테스트
열 컷 오프 온도를 82℃로 한 것을 제외하고는, 상기 평가예 1과 동일한 방식으로 실시예 8 및 비교예 14의 리튬전지에 대해 과충전 테스트를 수행하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 3에서 보여진다.
첨가제 총 함량(wt%) 과충전 테스트
실시예 8 FCHB 0.5wt% + FBP 3wt% 3.5 O
비교예 14 CHB 0.5wt% + FBP 3wt% 3.5 X
또한, 상기 표 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 8의 리튬전지는 FCHB를 포함함으로써 비교예 14의 리튬전지와 대조적으로 고전압에서 과충전에 대한 안정성을 나타냈다.
평가예 3: 고온(60℃) 충방전 특성 평가(수명 평가)
상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 11 내지 13에서 제조된 리튬전지를 60℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.15 rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 60℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 60℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 300th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 15분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다. 300th 사이클에서의 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율 = [300th 사이클에서의 방전 용량/1st 사이클에서의 방전용량] x 100
첨가제 총 함량
(wt%)		 300th 사이클에서의 방전 용량
[mAh/g]		 300th 사이클에서의 용량 유지율
[%]
실시예 5 FCHB 0.5wt% + FBP 2wt% 2.5 2467 55
실시예 6 FCHB 1wt% + FBP 2wt% 3 2229 50
실시예 7 FCHB 1wt% + FBP 3wt% 4 2166 48
비교예 11 FCHB 1wt% + FBP 4wt% 5 650 14
비교예 12 FCHB 2wt% + FBP 5wt% 7 22 1
비교예 13 FCHB 3wt% + FBP 6wt% 9 0 0
상기 표 3 및 도 4에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 5 내지 7의 리튬전지는 300th 사이클에서 2150 mAh 이상의 용량이 유지되고, 고온에서 우수한 수명 특성을 보였다. 한편, 비교예 11 내지 13의 리튬전지는 고온에서 충방전시 수명특성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위는 이어지는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함하는 첨가제 조성물;을 포함하는 유기전해액으로, 상기 첨가제 조성물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로, 2.5 중량% 내지 4 중량%인, 유기전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112021057541627-pat00005

    <화학식 2>
    Figure 112021057541627-pat00006

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기 중에서 선택되며,
    단, R1 내지 R5 중 하나 이상은 할로겐이고, R6 내지 R10 중 하나 이상은 할로겐이고,
    상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 조성비는 조성물 총 중량 기준으로 1:2 내지 1:4의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 조성비는 조성물 총 중량 기준으로 1:2 내지 1:3의 범위인, 유기전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R10는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 부틸기; 이소부틸기; tert-부틸기; 및 펜틸기 중에서 선택되는, 유기전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5 중 하나 이상은 F이고,
    상기 화학식 2에서, R6 내지 R10 중 하나 이상은 F인, 유기전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 조성물은 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 및 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 중에서 선택된 제1화합물, 및 1-플루오로-2-비페닐, 1-플루오로-3-비페닐, 및 1-플루오로-4-비페닐 중에서 선택된 제2 화합물을 포함하는, 유기전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 조성물에 포함된 제1화합물 및 제2화합물이 4.7V 내지 4.8V에서 분해하는, 유기전해액.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물의 함량은 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 2 중량%으로 포함되는, 유기전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2화합물의 함량은 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 3.5 중량%로 포함되는, 유기전해액.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 유기전해액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기전해액에서 리튬염의 농도가 0.01 내지 2.0 M인, 유기전해액.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 유기전해액.
  15. 양극;
    음극; 및
    제1항에 따른 유기전해액을 포함하는, 리튬전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬전지가 3.8V 이상의 고전압을 가지는, 리튬전지.
KR1020160120142A 2016-09-20 2016-09-20 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지 KR102295369B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160120142A KR102295369B1 (ko) 2016-09-20 2016-09-20 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지
US15/708,728 US20180083317A1 (en) 2016-09-20 2017-09-19 Additive composition for lithium battery electrolyte, organic electrolyte including the same, and lithium battery including the additive composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160120142A KR102295369B1 (ko) 2016-09-20 2016-09-20 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180031466A KR20180031466A (ko) 2018-03-28
KR102295369B1 true KR102295369B1 (ko) 2021-08-31

Family

ID=61620926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160120142A KR102295369B1 (ko) 2016-09-20 2016-09-20 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20180083317A1 (ko)
KR (1) KR102295369B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987803B (zh) * 2018-07-17 2020-06-09 四川华昆能源有限责任公司 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4779651B2 (ja) * 2004-02-02 2011-09-28 宇部興産株式会社 非水電解液およびリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180031466A (ko) 2018-03-28
US20180083317A1 (en) 2018-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10193182B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
KR101718061B1 (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102460957B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101581780B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
KR20160091077A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
KR20140094959A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170018739A (ko) 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
KR102448303B1 (ko) 유기 전해액, 및 이를 포함하는 이차전지
CN109314271B (zh) 锂电池
KR20160081395A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102211367B1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
KR102436421B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140139906A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102517654B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12074271B2 (en) Lithium secondary battery including electrolyte additive for lithium secondary battery
JP7250401B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質及びこれを含むリチウム二次電池
KR102295369B1 (ko) 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지
KR101625848B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
KR20170120897A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20160081405A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101637999B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
US11508990B2 (en) Lithium secondary battery
KR102368303B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220105936A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
JP2024503912A (ja) リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant