CN115588779B

CN115588779B - 高温型非水电解液和二次电池

Info

Publication number: CN115588779B
Application number: CN202211410489.0A
Authority: CN
Inventors: 宋晓艺; 李骏申; 刘蕊; 周立; 马美朋
Original assignee: Jiujiang Tinci Advanced Materials Co ltd; Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jiujiang Tinci Advanced Materials Co ltd; Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2022-11-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2042-11-11
Also published as: CN115588779A

Abstract

本申请公开了一种高温型非水电解液和二次电池，涉及电池技术领域。该非水电解液包含双环状硫酸酯化合物、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯，并限定非水电解液中三甲基氟硅烷的质量百分含量在0.1％以下。本申请的非水电解液可使二次电池在高温条件下具有良好的容量保持率和容量恢复率，能有效降低电池在存储中的厚度膨胀率和循环过程中DCR的增长，并可以大幅度抑制产气。

Description

高温型非水电解液和二次电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种高温型非水电解液和二次电池。

背景技术

锂离子电池具有循环寿命长、比能量高、充电时间短、体积小、重量轻等特点，广受人们青睐，已经广泛应用于电子产品中。随着技术的不断发展，传统的锂电池已无法满足需求，提高电池的能量密度或提高电池的充电速率成为现代锂电发展的主要方向，锂离子电池的阻抗是衡量电芯性能优异与否的重要指标，高温下锂离子电池容易产气，DCR会明显增加，与此同时会带来安全问题，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，与电池的各项性能息息相关，。

现有技术中为了改善锂离子电池高温下的安全问题，往往是在电解液中添加一些阻燃添加剂，但是其在改善高温安全问题的同时还会对电芯的常温性能、循环等造成不利影响。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足之处，本申请提供了一种高温型非水电解液和二次电池，该非水电解液可使二次电池在高温条件下具有良好的容量保持率和容量恢复率，有效降低电池在存储中的厚度膨胀率和循环过程中DCR的增长，并可以大幅度抑制产气。

为达到上述目的，本申请主要提供如下技术方案：

第一方面，本申请提供了一种高温型非水电解液，所述非水电解液包括：

三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯及式1所示结构的双环状硫酸酯化合物；

式1：

其中，基于所述非水电解液的总质量，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～2.0％，所述三(三甲基硅烷)硼酸酯在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～2.0％；

所述非水电解液中三甲基氟硅烷的质量百分含量在0.1％以下。

本申请的发明人通过深入研究发现，双环状硫酸酯化合物、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯的组合加入到电解液中，能在电解液中优先成膜，同时能抑制EMC分解，其能优先于溶剂在负极材料表面还原成膜，并可在正极表面氧化成膜，在保证负极SEI膜的稳定性，同时，也可以保护正极材料稳定，防止正极活性金属元素析出，从而大幅度提高二次电池的高温存储性能和循环性能，含有该添加剂的二次电池在高温条件下具有良好的容量保持率和容量恢复率，有效降低电池在高温存储中的厚度膨胀率和循环过程中DCR的增长，并可以大幅度抑制产气，从而可改善电池的安全性问题。

同时，本申请的发明人发现，非水电解液中三甲基氟硅烷的含量会影响电池的高温循环性能、存储性能、产气量、循环过程中的DCR。非水电解液中含有的三甲基氟硅烷既可来源于其作为单独物质额外添加到非水电解液中，也可来源于通过其它组分所引入，如三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯。本申请的发明人还发现，三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯在制备过程中会产生少量的三甲基氟硅烷。

具体地，当电解液中的三甲基氟硅烷的含量大于0.1w％时，会降低电池的高温循环和存储性能，并使产气量增加，而且增加循环过程中的DCR，影响电池的安全性。因此，通过将电解液中的三甲基氟硅烷的含量控制在0.1w％以下，可避免三甲基氟硅烷对电池的高温性能和DCR的负面作用，使电池性能达到最优。

在本申请提供的非水电解液中，在不额外添加三甲基氟硅烷或其它含三甲基氟硅烷的组分时，非水电解液中的三甲基氟硅烷通过所述三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或三(三甲基硅烷)硼酸酯所引入。因此，通过控制三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯所引入到电解液中的三甲基氟硅烷的量，可避免三甲基氟硅烷对电池产生的负面作用。

具体地，将三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯引入到电解液中的三甲基氟硅烷的含量控制在0.1w％以下，可避免三甲基氟硅烷对电池的高温性能和DCR的负面作用，使电池性能达到最优。

作为本申请的优选，基于所述非水电解液的总质量，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～2.0％，优选为0.5％～2.0％。当三(三甲基硅烷)磷酸酯在电解液中的加入量高于2％时，会使电池在高温存储过程中的DCR明显增大、电池的倍率性能会降低，此外电池严重膨胀，有安全隐患；而三(三甲基硅烷)磷酸酯在电解液中的加入量低于0.1％时，不能发挥其改善电池高温存储和循环性能的作用。

作为本申请的优选，基于所述非水电解液的总质量，所述三(三甲基硅烷)硼酸酯在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～2.0％，优选为0.5％～2.0％。当三(三甲基硅烷)硼酸酯在电解液中的加入量高于2％时，会使电池在高温存储过程中DCR会明显增大、电池的倍率性能会降低，此外电池严重膨胀，有安全隐患；而三(三甲基硅烷)硼酸酯在电解液中的加入量低于0.1％时，不能发挥其改善电池高温存储和循环性能的作用。

作为本申请的优选，基于所述非水电解液的总质量，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯在非水电解液中的总含量小于3％。当所述三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯的总含量大于或等于3％时，会影响锂离子电池和钠离子电池的高温容量恢复率以及高温容量保持率。

作为本申请的优选，以质量百分含量计，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯中含有的三甲基氟硅烷均不超过2.5％。在不额外加入三甲基氟硅烷或其它含三甲基氟硅烷的组分，电解液中的三甲基氟硅烷全部由三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或三(三甲基硅烷)硼酸酯所引入，将三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的三甲基氟硅烷的含量均控制在2.5％以下，在三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯的适宜加入量下，可减少引入到电解液中的三甲基氟硅烷的量，能将电解液中三甲基氟硅烷的含量控制在0.1％以下，从而保证相关性能。

作为本申请的优选，基于所述非水电解液的总质量，所述双环状硫酸酯化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～5.0％，优选为0.5％～5％。

作为本申请的优选，本申请的非水电解液还包括常规添加的非水溶剂、锂盐及添加剂。

作为本申请的优选，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、二氟二草酸磷酸锂、LiPO₄C₂F₄、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。在双环状硫酸酯化合物、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯促进二次电池高温性能的基础上，这些添加剂可进一步提高电池的高温存储性能。

作为本申请的优选，所述添加剂在非水电解液中的质量百分含量为2.5％～8％。

作为本申请的优选，基于所述非水电解液的总质量，碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯在电解液中的加入量均不超过2.5％，二氟二草酸磷酸锂、LiPO₄C₂F₄、双氟磺酰亚胺锂在电解液中的加入量均不超过8％。

在本申请中，所述非水电解液还包括非水溶剂；

所述非水溶剂选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种；

所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；

所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

作为本申请的优选，所述非水溶剂在非水电解液中的质量百分含量为63％～92.2％，优选为65～90％，更优选为70～85％。

作为本申请更优选的技术方案，所述非水溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合；其中，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例为3:7。通过使用在上述比例范围内的化合物作为有机溶剂，可以使非水电解液获得较高的电导率，有利于提高电池的综合性能。

在本申请中，所述非水电解液还包括电解质盐；

所述电解质盐选自锂盐或钠盐；

所述锂盐选自LiPF₆、LiFSI、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiODFP、LiAsF₆、LiPO2F2、LiN(CF₃SO₂)₂、LiPO₄C₂F₄、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的至少一种；

所述钠盐选自氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、二氟草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠中的至少一种；

所述电解质盐在非水电解液中的质量百分含量为5％～20％。

第二方面，本申请还提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和上述的高温型非水电解液。

在本申请的一些实施例中，正极材料可选自A_1+a(Ni_xN_yM_1-x-y)O₂、A(Ni_pMn_qCo_2-p-q)O₄及A_kM_h(PO₄)_m中的一种或几种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；0＜h＜5，0＜k＜5，0＜m＜5；A为Li或Na，N和M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V。

在本申请的一些实施例中，负极材料可选自金属锂、锂合金、金属钠、钛酸钠、石墨、碳、硬碳、软碳、硅基负极材料及锡基负极材料中的至少一种。

本申请提供的二次电池可为锂离子电池或钠离子电池，所采用的正极和负极均可采用本领域的常规方法制备得到，本申请提供的二次电池均可采用常规方法进行组装。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请提供的非水电解液中通过加入双环状硫酸酯化合物、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯的组合作为添加剂，能在电解液中优先成膜，同时能抑制EMC分解，其能优先于溶剂在负极材料表面还原成膜，并可在正极表面氧化成膜，在保证负极SEI膜的稳定性，同时，也可以保护正极材料稳定，防止正极活性金属元素析出，从而大幅度提高锂离子电池的高温存储性能和循环性能，含有该添加剂的二次电池在高温条件下具有良好的容量保持率和容量恢复率，有效降低电池在高温存储中的厚度膨胀率和循环过程中DCR的增长，并可以大幅度抑制产气；

本申请通过将电解液中三甲基氟硅烷的含量控制在0.1w％以下，可避免三甲基氟硅烷对电池的高温循环和存储性能以及阻抗的负面作用，使电池性能达到最优。

具体实施方式

为更进一步阐述本申请为达成预定申请目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

需要说明的是，本申请中不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。应当理解，本申请实施例是对本申请方案的解释说明，不作为对本申请保护范围的限定。

在本申请中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。

虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，对包含A+B+C的方法的隐含的替代性实施方式包括方法由A+B+C组成的实施方式和方法主要由A+B+C组成的实施方式。

实施例1-8

实施例1-8提供了电解液和二次电池的制备步骤：

锂离子电池用的电解液的制备(实施例1-7)：将电解质盐、添加剂和溶剂混合，得到电解液。在充满氩气的手套箱中，将EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DEC(碳酸甲基乙基酯)按照重量比为30：50：20混合作为电解液的溶剂，溶剂占电解液总质量的85％；以六氟磷酸锂作为锂盐，其质量为电解液总质量的12.5％；添加剂的加入种类和加入量如表1所示，添加剂三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中含有的三甲基氟硅烷均不超过2.5w％(即三甲基氟硅烷的总含量小于0.1％)；除了电解质盐和添加剂外，其余均为溶剂。

锂离子电池组装步骤为：将正极极片、负极极片以及PE陶瓷隔膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入铝塑膜封装，烘干，注入电解液封口，经静置、化成、二封、分容等工序，获得锂离子电池，设计容量为1800mAh。正极活性物质为购自夏钨的K701材料；负极活性物质为购自杉杉的EV7石墨材料；隔膜为购自星源、厚度为20μm的隔膜；负极片采用C:SP:CMC:SBR＝95:1.5:1.5:2的比例制作，正极片采用NCM712:SP:CNT:PVDF＝96.8:1.5:0.5:1.2的比例制作。

钠离子电池用的电解液的制备(实施例8)：将电解质盐、添加剂和溶剂混合，得到电解液。在充满氩气的手套箱中，将EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸甲基乙基酯)和PC(碳酸丙烯酯)按照重量比为15:60:10:15混合作为电解液的溶剂，溶剂占电解液总质量的85％；以六氟磷酸钠作为钠盐，其质量为电解液总质量的13.5％；添加剂的加入种类和加入量如表1所示，其中，添加剂三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中含有的三甲基氟硅烷均不超过2.5w％(即三甲基氟硅烷的总含量小于0.1％)；除了电解质盐和添加剂外，其余均为溶剂；

钠离子电池组装步骤为：将正极极片、负极极片以及PE陶瓷隔膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入铝塑膜封装，烘干，注入电解液封口，经静置、化成、二封、分容等工序，获得钠离子电池，设计容量为1000mAh。正极活性物质为层状氧化物；负极活性物质为购自可乐丽硬碳材料；隔膜为购自星源、厚度为20μm的隔膜；负极片采用HC:SP:CMC:SBR＝95:1.5:1.5:2的比例制作，正极片采用Na-LO:SP:PVDF：＝96:1.5:2.5的比例制作。

对比例1

与实施例1相比，不同的是本对比例的电解液中不含有添加剂TMSB和DTS。

对比例2

与实施例1相比，不同的是本对比例的电解液中不含有添加剂TMSP和DTS。

对比例3

与实施例1相比，不同的是本对比例的电解液中不含有添加剂TMSP和TMSB。

对比例4

与实施例4相比，不同的是本对比例的电解液中DTS的加入量为6w％。

对比例5

与实施例6相比，不同的是本对比例的电解液中TMSP的加入量为3w％。

对比例6

与实施例7相比，不同的是本对比例的电解液中TMSB的加入量为2w％。

对比例7

与实施例7相比，不同的是本对比例的电解液中TMSB的加入量为3w％。

对比例8

与实施例1相比，不同的是本对比例的电解液中额外加入占电解液总质量0.3w％的三甲基氟硅烷。

对比例9

与实施例1相比，不同的是本对比例的电解液中额外加入占电解液总质量0.5w％的三甲基氟硅烷。

对比例10

与实施例1相比，不同的是本对比例的电解液中额外加入占电解液总质量1w％的三甲基氟硅烷。

对比例11

与实施例1相比，不同的是本对比例的电解液中额外加入占电解液总质量2w％的三甲基氟硅烷。

对比例12

与实施例8相比，不同的是本对比例的电解液不含有添加剂TMSB和DTS。

电池性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池和钠离子电池进行以下性能测试，得到如表1所示的测试结果。

(1)二次电池在高温下的循环性能测试

锂离子电池的高温循环性能测试：在45℃下将锂离子电池以1C恒流充电至4.35V，恒压4.35V充电至截止电流0.05C，然后以1C恒流对电池进行放电，放电容量记为C₀，重复充放电循环300次，获得第300次放电容量C₃₀₀，计算容量保持率＝C₃₀₀/C₀*100％，每个实施例电池测试3个并取平均值。

钠离子电池的高温循环性能测试：在45℃下将钠离子电池以1C恒流充电至4.0V，恒压4.0V充电至截止电流0.05C，然后以1C恒流对电池进行放电，放电容量记为C₀，重复充放电循环300次，获得第300次放电容量C₃₀₀，计算容量保持率＝C₃₀₀/C₀*100％，每个实施例电池测试3个并取平均值。

(2)二次电池在高温下的存储性能测试

锂离子电池的高温存储性能测试：在25℃下将锂离子电池以1C恒流充电至4.35V，恒压4.35V充电至截止电流0.05C，然后以1C恒流对电池进行放电，放电容量记为C₀。在25℃下，以1C恒流充电至4.35V，恒压4.35V充电至截止电流0.05C，记录电池厚度D₀，然后将电池置于60℃防爆烘箱中，存储14天后在烘箱中测试电池厚度D₁，之后将电池取出，冷却至室温，测试其1C放电至2.75V的放电保持容量C₂，然后重复上述充放电循环3次后，记录电池第3次的放电容量C₃，计算厚度膨胀率＝(D₁-D₀)/D₀*100％，容量保持率＝C₂/C₀*100％，容量恢复率＝C₃/C₀*100％，每个实施例电池测试3个并取平均值。

钠离子电池的高温存储性能测试：在25℃下将钠离子电池以1C恒流充电至4.0V，恒压4.0V充电至截止电流0.05C，然后以1C恒流对电池进行放电，放电容量记为C₀。在25℃下，以1C恒流充电至4.0V，恒压4.0V充电至截止电流0.05C，记录电池厚度D₀，然后将电池置于60℃防爆烘箱中，存储14天后在烘箱中测试电池厚度D₁，之后将电池取出，冷却至室温，测试其1C放电至2.5V的放电保持容量C₂，然后重复上述充放电循环3次后，记录电池第3次的放电容量C₃，计算厚度膨胀率＝(D₁-D₀)/D₀*100％，容量保持率＝C₂/C₀*100％，容量恢复率＝C₃/C₀*100％，每个实施例电池测试3个并取平均值。

(3)二次电池直流电阻(DCR)测试

存储前的DCR测试：常温下(25℃)，以1/3C恒流恒压至4.35V，截止电流0.05C，搁置30min，然后以1C放电30min(调至50％SOC)，记录结束电压V1，搁置1h，然后4C放电10s，记录结束电压V2；DCR计算公式：DCR＝(V1-V2)/(4C-1/3C)。

存储后的DCR测试：将锂离子电池或钠离子电池在60℃高温下存储14天后，在25℃下，将电池以1C电流放电30min，搁置40min，将电流调高至4C，并保持30s，检测更新的稳定电压与原平台电压的差，其数值与3C电流值的比值即为电池的直流电阻。

将存储后的DCR与存储前的DCR进行比较得到DCR的增长率。

表1.电解液中的电解质盐和添加剂

注：表1中，TMSP代表三(三甲基硅烷)磷酸酯、TMSB代表三(三甲基硅烷)硼酸酯，DTS代表季戊四醇双环硫酸酯，VC表示碳酸亚乙烯酯、FEC表示氟代碳酸乙烯酯、PS表示1,3-丙烷磺内酯；所有添加剂的加入量均基于电解液的总质量；

三甲基氟硅烷的引入量包括由TMSP和TMSB引入的量，以及额外添加的三甲基氟硅烷的量。其中，由于三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中含有的三甲基氟硅烷均不超过2.5w％，因此，实施例1-8、对比例1-7和对比例12中的三甲基氟硅烷的引入量均小于0.1％，用“/”表示。

表2.二次电池的性能测试结果

表2中，由于钠离子电池采用带夹板测试，因此没有厚度膨胀率的测试数据，用“/”表示。

根据表2的测试结果，实施例1-8、实施例9将双环状硫酸酯化合物、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯同时加入到电解液中，能同时提高锂离子电池或钠离子电池的高温存储性能和高温循环性能，并有效地抑制了存储过程中的DCR增长及厚度膨胀率。

对比实施例1和对比例1-3的实验数据，可以看出，将双环状硫酸酯化合物、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯同时加入到电解液中，与单独使用双环状硫酸酯化合物、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯相比，能提高锂离子电池的高温存储性的容量保持率和容量恢复率。即单独采用双环状硫酸酯化合物、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯时，无法兼顾高温循环性能及高温存储性能。

对比实施例1-4和对比例4的实验数据，可以看出，双环状硫酸酯化合物的加入量在5w％以下时，锂离子电池均具有较好的高温存储性能和高温循环性能，当加入量超过5w％时，不利于提高电池的高温存储性能和高温循环性能。

对比实施例5-6和对比例5的实验数据，可以看出，三(三甲基硅烷)磷酸酯的加入量在2w％以下时，锂离子电池均具有较好的高温存储性能和高温循环性能，当加入量超过2w％时，严重影响锂离子电池高温存储的容量恢复率。

对比实施例7和对比例7的实验数据，可以看出，三(三甲基硅烷)硼酸酯的加入量在2w％以下时，锂离子电池均具有较好的高温存储性能和高温循环性能，当加入量超过2w％时，高温存储性能和高温循环性能反而有所下降。

对比实施例7和对比例6-7的实验数据，可以看出，三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯的总加入量大于或等于3％时，锂离子电池的高温存储和高温循环性能反而有所下降。

对比实施例1和对比例8-11的实验数据，可以看出，当向电解液中额外引入三甲基氟硅烷，使其在电解液中的含量高于0.1％时，对锂电池的高温存储和高温循环性能以及DCR产生负面作用，且随着三甲基氟硅烷的引入量增加，对锂电池的性能负面影响更大；特别是高温存储后的厚度膨胀率和DCR成倍增大，当三甲基氟硅烷的含量达到2％时，电池在高温存储时已胀破，说明三甲基氟硅烷加剧了电池在高温下的产气。由此可见，三甲基氟硅烷对锂电池高温性能和安全性均有较大的负面作用。

对比实施例8和对比例12的实验数据，可以看出，双环状硫酸酯化合物、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯同时加入到电解液中，与单独使用三(三甲基硅烷)磷酸酯相比，能提高钠离子电池的高温存储性能和高温循环性能，有效地抑制了存储过程中的DCR增长。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本申请的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高温型非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括：

式1：

其中，基于所述非水电解液的总质量，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～2.0％，所述三(三甲基硅烷)硼酸酯在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～2.0％，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯在非水电解液中的总含量小于3％；

所述非水电解液中三甲基氟硅烷的质量百分含量在0.1％以下；

所述三甲基氟硅烷通过所述三(三甲基硅烷)磷酸酯和/或三(三甲基硅烷)硼酸酯引入非水电解液中；

以质量百分含量计，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯中含有的三甲基氟硅烷均不超过2.5％。

2.根据权利要求1所述的高温型非水电解液，其特征在于，基于所述非水电解液的总质量，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯在非水电解液中的质量百分含量为0.5％～2.0％，所述三(三甲基硅烷)硼酸酯在非水电解液中的质量百分含量为0.5％～2.0％。

3.根据权利要求1所述的高温型非水电解液，其特征在于，基于所述非水电解液的总质量，所述双环状硫酸酯化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.1％～5.0％。

4.根据权利要求3所述的高温型非水电解液，其特征在于，基于所述非水电解液的总质量，所述双环状硫酸酯化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5％～5.0％。

5.根据权利要求1所述的高温型非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括添加剂；

所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、二氟二草酸磷酸锂、LiPO₄C₂F₄、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；

所述添加剂在非水电解液中的质量百分含量为2.5％～8％。

6.根据权利要求1所述的高温型非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括非水溶剂；

所述非水溶剂选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种；

7.根据权利要求1所述的高温型非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括电解质盐；

所述电解质盐选自锂盐或钠盐；

所述锂盐选自LiPF₆、LiFSI、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiODFP、LiAsF₆、LiPO₂F₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiPO₄C₂F₄、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的至少一种；

所述电解质盐在非水电解液中的质量百分含量为5％～20％。

8.一种二次电池，其特征在于，包括：

正极，

负极，

隔膜，

以及权利要求1-7任一项所述的高温型非水电解液。