CN115939515A - 一种电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种电解液和锂离子电池。本发明的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括对氟苯腈和具有式Ⅰ所示的结构的化合物，其中，R1～R5各自独立地选自H、卤素、碳原子个数为1～5的烷基、碳原子个数为1～5的含亚硫酸酯的烷基、碳原子个数为1～5的含硅氧键的烷基、碳原子个数为1～5的烷氧基和碳原子个数为1～5的卤代烷氧基中的任一种。并且对氟苯腈的质量为电解液总质量的0.01％～3％，式Ⅰ所示结构的化合物的质量为电解液总质量的0.1％～5％。该电解液改善了锂离子电池的高温储存产气性能和低温循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种电解液和锂离子电池。
背景技术
以石墨为负极的锂离子电池在便携式电子设备、电动工具、电动汽车等领域的获得了广泛的应用。然而由于石墨负极工作电位较低，在低温下充电(锂离子嵌入石墨层间)时，锂离子在钝化膜时较难进行，极化的增加会导致锂离子嵌入容量较低，甚至在石墨表面发生析锂，造成电池低温失效。因此，加速锂离子在钝化膜中的扩散动力学，对于改善石墨及其电池的低温性能具有重要意义。同时，高镍三元正极材料中的镍对电解液的氧化分解具有很强的催化作用，尤其在高温下，电极材料中析出的镍会加剧电解液的氧化分解，加剧产气问题。因此通过使用一定的电解液添加剂，可以分别在正极和负极的表面形成阻抗小、稳定的钝化膜，对锂离子电池性能的提升具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种电解液，可以分别在正极和负极的表面形成阻抗小、稳定的钝化膜，降低电池在低温下的极化，从而改善了锂离子电池的高温储存产气性能和低温循环性能。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池，具有优异的低温循环容量保持率，高温存储产气量少。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括对氟苯腈和和具有如式Ⅰ所示结构的化合物：
其中，R1～R5各自独立地选自H、卤素、碳原子个数为1～5的烷基、碳原子个数为1～5的含亚硫酸酯的烷基、碳原子个数为1～5的含硅氧键的烷基、碳原子个数为1～5的烷氧基和碳原子个数为1～5的卤代烷氧基中的任一种；
所述对氟苯腈的质量为电解液总质量的0.01％～3％；
所述式Ⅰ所示结构的化合物的质量为电解液总质量的0.1％～5％。
进一步地，R1～R5中的至少一者具备下述基团中的至少一个：
-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、
进一步地，所述式Ⅰ所示结构的化合物选自如下结构式中的任一种或多种：
进一步地，所述添加剂还包括氯磺酰异氰酸酯。
进一步地，所述电解液至少满足以下条件之一：
(1)所述氯磺酰异氰酸酯的质量为电解液总质量的0.01％～2％；
(2)所述式Ⅰ所示结构的化合物、对氟苯腈和氯磺酰异氰酸酯的质量比为(1～40):(1～20):(1～10)。
进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的质量为电解液总质量的12％～15％。
进一步地，所述锂盐还包括第二锂盐，所述第二锂盐包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述第二锂盐的质量为电解液总质量的0.01％～6％。
进一步地，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极活性物质、负极活性物质和如上所述的电解液。
进一步地，所述正极活性物质的化学式包括LiaNixCoyMnzMeO2，其中0.9≤a≤1.1，0.6≤x≤0.94，0＜y≤0.2，0＜y≤0.2，0≤e≤0.1，且x+y+z＝1，M包含Al、Zr、Sr、Ti、B、Mg、Sn、W、Y、Ba、Nb、Mo、Ta、Si、La、Er、Nd、Gd、Ce中的至少一种。
进一步地，所述负极活性物质包括中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的电解液添加剂中中包括对氟苯腈和具有的苯磺酰异氰酸酯类化合物，对氟苯腈能有效抑制电解液分解，从而减少电池产气。苯磺酰异氰酸酯类化合物中含有异氰酸酯基和S原子，可以得到性能好且阻抗小的钝化膜层，保护电极的同时减小极化。其中，含S化合物参与成膜有助于提高钝化膜的离子电导率，从而降低电池在低温下的极化；异氰酸酯基有利于分别在正极和负极表面形成稳定的钝化膜，抑制电解液分解，抑制界面阻抗增加。本发明的电解液能改善了锂离子电池的高温储存产气性能以及低温循环性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种电解液和锂离子电池进行具体说明。
在本发明的一些实施方式中提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括对氟苯腈和具有如式Ⅰ所示结构的化合物：
其中，R1～R5各自独立地选自H、卤素、碳原子个数为1～5的烷基、碳原子个数为1～5的含亚硫酸酯的烷基、碳原子个数为1～5的含硅氧键的烷基、碳原子个数为1～5的烷氧基和碳原子个数为1～5的卤代烷氧基中的任一种；
对氟苯腈的质量为电解液总质量的0.01％～3％；
式Ⅰ所示结构的化合物的质量为电解液总质量的0.1％～5％。
在本发明的电解液添加剂中，对氟苯腈(EI)可以抑制电解液的分解，进而抑制电池产气，而式Ⅰ所示结构的化合物可以有效地在正负极界面形成低阻抗的钝化膜，提升电池的离子传导能力，保护电极的同时减小极化。本发明的电解液添加剂改善了锂离子电池的高温储存产气性能以及低温循环性能。典型但非限制性的，对氟苯腈的质量为电解液总质量的0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或其中任意两者组成的范围。典型但非限制性的，式Ⅰ所示结构的化合物的质量为电解液总质量的0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中任意两者组成的范围。过少的添加剂可能在正负极表面生成的钝化膜太薄，易破裂。过多的添加剂可能在正负极表面生成的SEI膜太厚，增加了电池的阻抗和极化。
在本发明的一些实施方式中，R1～R5中的至少一者具备下述基团中的至少一个：
-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、
在本发明的一些实施方式中，式Ⅰ所示结构的化合物选自如下结构式中的任一种或多种：
在本发明的一些实施方式中，添加剂还包括氯磺酰异氰酸酯(FI)。FI为小分子化合物，其在电解液中具有较小的扩散阻力，因此会先抵达电极表面并在电极表面分解形成含氮杂原子的膜，从而有效抑制电解液溶剂的分解并提高界面离子传导能力。FI为含氮牺牲型添加剂，其在电极表面成膜后，体系中FI的含量会迅速下降。此时在钝化膜存在溶解-形成的动态过程，式Ⅰ所示结构的化合物则会在电极表面分解成膜，从而形成更为稳定的钝化膜，因为其还原产物具有更长的碳链，可以更好的吸附在石墨负极表面。
在本发明的一些实施方式中，电解液至少满足以下条件之一：
(1)氯磺酰异氰酸酯的质量为电解液总质量的0.01％～2％；
(2)式Ⅰ所示结构的化合物、对氟苯腈和氯磺酰异氰酸酯的质量比为(1～40):(1～20):(1～10)。
典型但非限制性的，氯磺酰异氰酸酯的质量为电解液总质量的0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％或其中任意两者组成的范围。合理调控式Ⅰ所示结构的化合物、对氟苯腈和氯磺酰异氰酸酯的质量比，有利于促进式Ⅰ所示结构的化合物、对氟苯腈和氯磺酰异氰酸酯在电解液中充分发挥出各自的优势，提高电池的综合性能，优选地，式Ⅰ所示结构的化合物、对氟苯腈和氯磺酰异氰酸酯的质量比为(10～25):(8～15)：(1～5)。
在本发明的一些实施方式中，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)。
六氟磷酸锂在常用非水性有机溶剂中具有适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，又能与各种正负极材料匹配，是锂离子电池中最主要的锂盐。
在本发明的一些实施方式中，六氟磷酸锂的质量为电解液总质量的12％～15％；典型但非限制性的，例如，六氟磷酸锂的质量为电解液总质量的12％、13％、14％、15％或其中任意两者组成的范围。
电解液中六氟磷酸锂的浓度太低影响电解液的电导率，浓度太高会使电解液粘度升高，影响电解液的电导率。
在本发明的一些实施方式中，锂盐还包括第二锂盐，第二锂盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种；优选地，第二锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
在本发明的一些实施方式中，第二锂盐的质量为电解液总质量的0.01％～6％；典型但非限制性的，例如，第二锂盐的质量为电解液总质量的0.01％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％或其中任意两者组成的范围。
第二锂盐作为辅助锂盐，起到提高电解液稳定性和锂离子迁移数的作用，浓度太高会使电解液粘度升高，影响电解液的电导率。
在本发明的一些实施方式中，有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯(γ-GBL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、二甲基亚砜和环丁砜(TMS)中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中还提供了上述电解液的制备方法，包括以下步骤：
(A)在室温下，在惰性气氛下将锂盐逐次加入除水后的有机溶剂中，持续搅拌并降温，得到无色透明液体；
(B)在无色透明液体中加入添加剂，得到电解液。
在本发明的一些实施方式中，由于添加锂盐时会放热引起电解液温度升高，造成锂盐一定程度上的受热分解。所以添加锂盐时，使用干冰给电解液降温，当电解液温度升高不超过2℃时，可继续添加锂盐。
在本发明的一些实施方式中，还提供了一种锂离子电池，包括正极活性物质、负极活性物质和如上所述的电解液。
在本发明的一些实施方式中，正极活性物质的化学式包括LiaNixCoyMnzMeO2，其中0.9≤a≤1.1，0.6≤x≤0.94，0＜y≤0.2，0＜y≤0.2，0≤e≤0.1，且x+y+z＝1，M包含Al、Zr、Sr、Ti、B、Mg、Sn、W、Y、Ba、Nb、Mo、Ta、Si、La、Er、Nd、Gd、Ce中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，负极活性物质包括中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、石墨烯和碳纳米管中至少一种。
下面结合具体的实施例对本发明进行详细是介绍。
实施例和对比例分别提供一种电解液及包含电解液的锂离子电池，电解液的组成见表1所示。
其中，锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
将正极极片、隔膜、负极极片依次叠好，使隔膜处于正负极片中间，经卷绕，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中，置于85±10℃的烘箱中烘烤24h，将电解液注入到干燥后的电池中，静置、化成、分容；得到锂离子电池。
其中，正极极片的制备方法，包括如下步骤：
将正极活性材料Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比NMC811：Super P：PVDF＝94：3：3混合均匀，并于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀分散制成均匀的黑色浆料，将制得的浆料涂布在铝箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到正极极片。
负极极片的制备方法，包括如下步骤：
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂SBR按质量比石墨：SuperP：SBR＝94：3：3混合均匀，并用去离子水均匀分散制成均匀的黑色浆料，将制得的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片。
电解液的制备方法，包括如下步骤：
在室温下，在充满氩气的手套箱中(H2O<1ppm，O2<1ppm)，将有机溶剂用
分子筛除水后，将锂盐逐次加入有机溶剂中，持续搅拌并降温，确保电解液温度升高不超过2℃时，可继续添加锂盐，最终得到无色透明液体，加入添加剂，搅拌均匀得到电解液。
其中，低温循环性能的测试方法为：在-30±2℃下，将实施例和对比例制得的锂离子电池以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.4V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及500周循环后的放电比容量。500周的低温容量保持率＝500周的放电比容量/首周放电比容量*100％。
常温循环性能的测试方法为：：在25±2℃下，将实施例和对比例所得的锂离子电池以1C/1C的充放电倍率在3.5～4.8V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及500周循环后的放电比容量。500周的容量保持率＝500周的放电比容量/首周放电比容量*100％，
高温存储产气性能的测试方法：排水法测试初始体积V0，将满充电芯放入70℃±2℃高低温箱搁置，隔30天出炉测试体积V1，计算膨胀率A。
70℃存储体积膨胀率的计算方法：A＝(V1-V0)/V0表1电解液中各物质组成及含量
备注：锂盐和添加剂的用量指的是其占电解液的总质量的含量，有机溶剂的比值指的是质量比。
从表1的实施例1～15和对比例1中可以看出，当有电解液中具有对氟苯腈、如式Ⅰ所示结构的化合物和氯磺酰异氰酸酯。存在下，锂离子电池的常温循环性能、低温循环性能和高温产气性能均有所提升。主要由于式Ⅰ所示结构的化合物中为苯磺酰异氰酸酯结构类的化合物，其结构中含有S原子，S原子参与成膜有助于提高锂离子在钝化膜的离子电导率，有利于锂离子在钝化膜中的传输，从而降低电池在低温下的极化，提高锂离子低温循环性能。并且式Ⅰ所示结构的化合物能够正极和负极表面形成稳定的钝化膜，抑制电解液分解；抑制界面阻抗增加，改善了锂离子电池的高温储存产气性能。
从实施例1～6可以看出，随着式Ⅰ所示结构的化合物的含量不断增大，锂离子电池的低温循环性能和高温存储产气性能得到有效的改善，式Ⅰ所示结构的化合物、对氟苯腈和氯磺酰异氰酸酯为20:10:1时，锂离子的电池性能较优。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括对氟苯腈和具有如式Ⅰ所示结构的化合物：
其中，R1～R5各自独立地选自H、卤素、碳原子个数为1～5的烷基、碳原子个数为1～5的含亚硫酸酯的烷基、碳原子个数为1～5的含硅氧键的烷基、碳原子个数为1～5的烷氧基和碳原子个数为1～5的卤代烷氧基中的任一种；
所述对氟苯腈的质量为电解液总质量的0.01％～3％；
所述式Ⅰ所示结构的化合物的质量为电解液总质量的0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1～R5中的至少一者具备下述基团中的至少一个：
-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、
3.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述式Ⅰ所示结构的化合物选自如下结构式中的任一种或多种：
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括氯磺酰异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液至少满足以下条件之一：
(1)所述氯磺酰异氰酸酯的质量为电解液总质量的0.01％～2％；
(2)所述式Ⅰ所示结构的化合物、对氟苯腈和氯磺酰异氰酸酯的质量比为(1～40):(1～20):(1～10)。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的质量为电解液总质量的12％～15％。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述锂盐还包括第二锂盐，所述第二锂盐包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述第二锂盐的质量为电解液总质量的0.01％～6％。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极活性物质、负极活性物质和权利要求1～7任一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质的化学式包括LiaNixCoyMnzMeO2，其中0.9≤a≤1.1，0.6≤x≤0.94，0＜y≤0.2，0＜y≤0.2，0≤e≤0.1，且x+y+z＝1，M包含Al、Zr、Sr、Ti、B、Mg、Sn、W、Y、Ba、Nb、Mo、Ta、Si、La、Er、Nd、Gd、Ce中的至少一种。
10.根据权利要求8所述锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质包括中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
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