CN116914260B - 一种电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体公开一种电解液及其制备方法和应用。本发明通过选择特定的含苯磺酰基的杂环化合物作为锂离子电池的成膜添加剂，解决了现有电解液对锂离子电池的综合性能提高能力有限的问题，极大地提高了锂离子电池的高温循环性能以及搁置性能。本发明提供的含有特定成膜添加剂的电解液，可使锂离子电池在高温和高压条件下的电池容量保持率达到90.8%，通过高温搁置后，厚度变化率降低至4.8%，明显提高了电池的性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种电解液及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具和电动汽车等领域。因此，随着3C数码产品、电动工具和电动汽车的快速发展，高比能量锂离子电池成为近年来研究的热点，其中，镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）具有工作电压平台高、能量密度高、成本低廉、环保友好和安全性高等优势，被认为是下一代高比能电池最有前景的候选之一。但是，LNMO材料中Ni2+/Ni4+的氧化还原电位高于工业电解液体系的分解电压（4.3V），在充放电过程中电极材料表面会与电解液发生剧烈的副反应，从而在LNMO表面形成较厚的固体电解质膜，阻碍Li+传输，增加电池阻抗，导致电池的容量衰减以及循环性能急剧下降的问题，甚至现有电解液还会造成电池鼓包等问题，将现有电解液应用于锂离子电池中并不能兼具耐高温高压和高温搁置性能，而且严重限制了镍锰酸锂材料在锂离子点出中大规模商业化应用。因此，提供一种电解液以提高锂离子电池的耐高温高压性能，并解决长期搁置会产生电池鼓包问题具有重要意义。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种电解液及其制备方法和应用，通过选择特定的带苯磺酰基的杂环化合物作为锂离子电池的成膜添加剂，解决了现有电解液对锂离子电池的综合性能提高能力有限的问题，极大地提高了锂离子电池的高温循环性能以及搁置性能，锂离子电池在高温和高压条件下的电池容量保持率可达到90.8%，通过高温搁置后，厚度变化率降低至4.8%，明显提高了电池的性能和使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种电解液，所述电解液中含有式1所示的成膜添加剂：
式1；
其中，R1选自甲氧基、甲基或H中任一种；R2选择噻吩基、噻吩基衍生物、呋喃基衍生物、吲哚基衍生物或苯并呋喃基衍生物中任一种。
目前已有报道将含硫添加剂应用于镍锰酸锂材料中，但是，单独使用含硫添加剂时会造成在充放电过程中过渡金属Mn和Ni在石墨负极表面沉积，从而降低电池的循环性能。因此，为了解决含硫添加剂循环性能和搁置性能差的问题，通常添加硅烷类添加剂等复合使用从而提高锂离子电池的综合性能。但是，发明人通过大量研究发现，通过复配添加剂对于锂离子电池综合性能的提高有限，且由于添加剂成分复杂，在长期搁置过程中还会存在鼓包问题。随着科技的发展进步，对锂离子电池的性能要求越来越高，急需提供一种锂离子电池，使其兼具高温高压下循环性能和长期搁置性能。因此，本发明跳出现有技术思路，设计一种功能型含硫添加剂，不仅明显地提高了锂离子电池在高温和高压条件下的循环性能，还进一步降低了高温下锂离子电池的厚度变化率，提高了锂离子电池的高温搁置性能。
相对于现有技术，本发明提供的电解液，选择特定结构的含苯磺酰基的杂环化合物作为成膜添加剂，该类成膜添加剂其具有较高的HOMO能级和较低的LUMO能级；当处于高温高压条件下，成膜添加剂中的苯基和特定的杂环基团能在正极表面优先发生氧化，通过自由基聚合反应形成一层高导电的高分子聚合物，进而提高正极材料和负极材料之间的导电性，从而提高锂离子电池的循环性能；成膜添加剂中的磺酰基还能在正极和负极表面形成薄且均匀的带有离子和电子导电性的界面膜，生成Li2SO4、ROSO2Li和Li2SO3等物质，从而改善界面膜的迁移率。同时，本发明特定的成膜添加剂还能够抑制PF5的反应活性，从而抑制HF的产生、非水有机溶剂的分解以及材料中过渡金属的溶出，降低界面阻抗。
本发明通过选择特定的带苯磺酰基的杂环化合物作为锂离子电池的成膜添加剂，解决了现有电解液对锂离子电池的综合性能提高能力有限的问题，极大地提高了锂离子电池的高温循环性能以及搁置性能，锂离子电池在高温和高压条件下的电池容量保持率可达到90.8%，通过高温搁置后，厚度变化率降低至4.8%，明显提高了电池的性能和使用寿命。
优选的，所述噻吩基衍生物为甲基取代噻吩基。
优选的，所述呋喃基衍生物为硝基或甲基中至少一种取代呋喃基。
优选的，所述吲哚基衍生物为甲基取代吲哚基。
优选的，所述苯并呋喃基衍生物为甲基取代苯并呋喃基。
进一步优选的，所述噻吩基衍生物为或/>。
进一步优选的，所述呋喃基衍生物为或/>。
进一步优选的，所述吲哚基衍生物。
进一步优选的，所述苯并呋喃基衍生物为。
本发明通过进一步限定杂环衍生物，有利于进一步提高锂离子电池的高温循环性能和高温搁置性能。
优选的，所述成膜添加剂为式2-式11所示的化合物中的至少一种：
。
优选的成膜添加剂能进一步提高锂离子电池的高温循环性能和高温搁置性能。
优选的，所述电解液还包括锂盐、非水有机溶剂和辅助添加剂；其中，所述锂盐在电解液中的浓度为1mol/L-2mol/L。
优选的，以非水有机溶剂和锂盐的质量之和为100%计，所述成膜添加剂在电解液中的含量为1%-3%。
优选的，以非水有机溶剂和锂盐的质量之和为100%计，所述辅助添加剂在电解液中的含量为0.5%-2%。
优选的，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯类溶剂或环状碳酸酯类溶剂中至少一种。
优选的，所述辅助添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯或硫酸丙烯酯中至少一种。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中至少一种。
优选的，所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中至少一种。
优选的，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或氟代碳酸乙烯酯中至少一种。
优选的，以非水有机溶剂质量为100%计，所述非水有机溶剂包括如下质量百分含量的组分：碳酸二乙酯40%-70%和碳酸乙烯酯30%-60%。
本发明提供一种电解液的制备方法，包括如下步骤：按设计配比称取各组分，将称取的非水有机溶剂和锂盐混合均匀，得初级电解液；
在所述初级电解液中加入成膜添加剂和辅助添加剂，混合均匀，得所述电解液。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括镍锰酸锂正极、负极、隔膜和上述电解液；
优选的，所述负极为石墨或金属锂。
优选的，所述隔膜为聚丙烯膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合膜或聚乙烯醇膜中至少一种。
本发明提供的锂离子电池，通过添加本发明的电解液，使电池在高温条件下的电池容量保持率可达到90.8%，通过高温搁置后，厚度变化率低至4.8%，能明显提高镍锰酸锂电池的性能和使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例15的电池在45℃下循环200次后的正极片的TEM图；
图2为本发明对比例6制备得到的电池在45℃下循环200次后的正极片的TEM图；
图3为本发明实施例15的电池在45℃下循环200次后的负极片的TEM图；
图4为本发明对比例6制备得到的电池在45℃下循环200次后的负极片的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种正极片，具体包括如下制备步骤：
将镍锰酸锂材料、导电剂Super P（SP）、导电石墨（ks-6）、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比93:3:3:2分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，待充分搅拌和均匀混合，涂覆在正极集流体Al箔上，经烘干辊压后得到正极片。
实施例2
本实施例提供一种负极片，具体包括如下制备步骤：
将负极活性物质石墨、导电剂Super P（SP）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按质量比96:1:1.8:1.2分散于去离子水溶剂中，待充分搅拌及均匀混合后，涂覆在负极集流体Cu箔上，经烘干和辊压后得到负极片。
实施例3
本实施例提供一种电解液，具体制备方法包括如下：
在充满氩气的手套箱（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）中，将碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯按质量比4:6混合，添加六氟磷酸锂，然后依次加入式2所示化合物和碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀，得所述电解液；
其中，六氟磷酸锂在碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合溶液中的浓度为1mol/L；
以碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂的质量之和为100%计，式2所示化合物在电解液中的含量为3%，碳酸亚乙烯酯在电解液中的含量为0.5%；式2所示化合物的结构如下：
。
实施例4
本实施例提供一种电解液，具体制备方法包括如下：
在充满氩气的手套箱（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）中，将碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯按质量比7:3混合，添加高氯酸锂，然后依次加入式3所示化合物和碳酸乙烯亚乙酯，搅拌均匀，得所述电解液；
其中，高氯酸锂在碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合溶液中的浓度为2mol/L；
以碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯和高氯酸锂的质量之和为100%计，式3所示化合物在电解液中的含量为1%，碳酸乙烯亚乙酯在电解液中的含量为1%；式3所示化合物的结构如下：
。
实施例5
本实施例提供一种电解液，具体制备方法包括如下：
在充满氩气的手套箱（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）中，将碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯按质量比6:4混合，添加四氟硼酸锂，然后依次加入式4所示化合物和1,3-丙烷磺内酯，搅拌均匀，得所述电解液；
其中，四氟硼酸锂在碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合溶液中的浓度为2mol/L；
以碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和四氟硼酸锂的质量之和为100%计，式4所示化合物在电解液中的含量为2%，1,3-丙烷磺内酯在电解液中的含量为2%；式4所示化合物的结构如下：
。
实施例6
本实施例提供一种电解液，本实施例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式5所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式5所示化合物的结构如下：
。
实施例7
本实施例提供一种电解液，本实施例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式6所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式6所示化合物的结构如下：
。
实施例8
本实施例提供一种电解液，本实施例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式7所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式7所示化合物的结构如下：
。
实施例9
本实施例提供一种电解液，本实施例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式8所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式8所示化合物的结构如下：
。
实施例10
本实施例提供一种电解液，本实施例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式9所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式9所示化合物的结构如下：
。
实施例11
本实施例提供一种电解液，本实施例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式10所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式10所示化合物的结构如下：
。
实施例12
本实施例提供一种电解液，本实施例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式11所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式11所示化合物的结构如下：
。
实施例13
本实施例提供一种电解液，本实施例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式12所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式12所示化合物的结构如下：
。
实施例14
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法包括如下：
将制得的实施例1制备得到的正极片、聚丙烯膜材质的隔离膜、实施例2制备得到的负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离作用，放入软包电池壳体中，并封装得到锂离子电池，所得的锂离子电池的设计容量为800mAh。将上述实施例3制备得到的电解液，封装后得到镍锰酸锂电池。
实施例15
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例4制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
实施例16
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例5制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
实施例17
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例6制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
实施例18
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例7制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
实施例19
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例8制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
实施例20
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例9制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
实施例21
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例10制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
实施例22
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例11制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
实施例23
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例12制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
实施例24
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例13制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
对比例1
本对比例提供一种电解液，本对比例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式13所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式13所示化合物的结构如下：
。
对比例2
本对比例提供一种电解液，本对比例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式14所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式14所示化合物的结构如下：
。
对比例3
本对比例提供一种电解液，本对比例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式15所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式15所示化合物的结构如下：
。
对比例4
本对比例提供一种电解液，本对比例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式16所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式16所示化合物的结构如下：
。
对比例5
本对比例提供一种电解液，本对比例与实施例3的区别在于：将式2所示化合物替换为等量的式17所示化合物，其他操作步骤和实施例3相同；式17所示化合物的结构如下：
。
对比例6
本对比例提供一种锂离子电池，本对比例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例1制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
对比例7
本对比例提供一种锂离子电池，本对比例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例2制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
对比例8
本对比例提供一种锂离子电池，本对比例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例3制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
对比例9
本对比例提供一种锂离子电池，本对比例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例4制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
对比例10
本对比例提供一种锂离子电池，本对比例与实施例14的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例5制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例14相同。
应用例
将本发明实施例14-24和对比例6-10制备得到的锂离子电池，经过密封静置、预充化成、二封分容后在3.5V-4.9V电压区间，在1C倍率下进行45℃高温循环测试和4.9V满电态80℃/3d储存测试，具体操作如下：
高温循环测试：
在45℃条件下，以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.9V，截止电流为0.05C；然后以1C恒流放电至3.5V，完成一次充放电循环，重复上述充放电过程对电池进行200次充放电循环测试，第300次容量保持率(%)＝第300次放电容量/首次放电容量×100%。
高温储存测试：
首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.2C充放电3次，再以1C将电池恒流恒压充电至4.9V，截止电流为0.05C，测试电池厚度记为T1，然后将电池放入80℃烘箱中，3天后取出电池，待高温存储完毕电池完全冷却后再次测量 电池厚度记为T2。厚度变化率＝（T2-T1）/T1×100%。
电池的具体检测结果见表1：
表1
表1可知，本发明实施例3-13提供的电解液，将其应用于锂离子电池中，于45℃下经过1C倍率下循环200次后，其容量保持率能达到90.8%；将含有本发明实施例3-17提供的电解液的锂离子电池在80℃条件下存储3天，其厚度变化率低至4.8%，这也证明了本发明提供电解液，将其应用于锂离子电池中，能使电池兼具优异的高温存储性和高温条件下的容量保持率。
由本发明提供的附图可以看出，图1和图3提供的循环后的正极片和负极片，即实施例15制备的电池的正极片和负极片，其表面生成的固体电解质膜较薄且均匀，能够进一步抑制高温下电解液对材料的侵蚀，从而提高电池的循环稳定性；而图2和4提供的循环后的正极片和负极片，即对比例6制备的电池的正极片和负极片，其表面生成的固体电解质膜较厚，且分布不均匀，使材料在高温循环过程中继续受到电解液中HF的侵蚀，从而导致电池内阻增大以及循环性能变差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液中含有式1所示的成膜添加剂：
式1；
其中，R1选自甲氧基、甲基或H中任一种；R2选择噻吩基、噻吩基衍生物、呋喃基衍生物、吲哚基衍生物或苯并呋喃基衍生物中任一种。
2. 如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述噻吩基衍生物为甲基取代噻吩基；和/或
所述呋喃基衍生物为硝基或甲基中至少一种取代呋喃基；和/或
所述吲哚基衍生物为甲基取代吲哚基；和/或
所述苯并呋喃基衍生物为甲基取代苯并呋喃基。
3. 如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述噻吩基衍生物为或；和/或
所述呋喃基衍生物为或/>；和/或
所述吲哚基衍生物；和/或
所述苯并呋喃基衍生物为。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为式2-式11所示的化合物中的至少一种：
。
5. 如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括锂盐、非水有机溶剂和辅助添加剂；其中，所述锂盐在电解液中的浓度为1mol/L-2mol/L。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，以非水有机溶剂和锂盐的质量之和为100%计，所述成膜添加剂在电解液中的含量为1%-3%；和/或
以非水有机溶剂和锂盐的质量之和为100%计，所述辅助添加剂在电解液中的含量为0.5%-2%。
7. 如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯类溶剂或环状碳酸酯类溶剂中至少一种；和/或
所述辅助添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯或硫酸丙烯酯中至少一种；和/或
所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中至少一种。
8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中至少一种；和/或
所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或氟代碳酸乙烯酯中至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按设计配比称取各组分，将称取的非水有机溶剂和锂盐混合均匀，得初级电解液；
在所述初级电解液中加入成膜添加剂和辅助添加剂，混合均匀，得所述电解液。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括镍锰酸锂正极、负极、隔膜和权利要求1-8任一项所述的电解液。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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