CN116154293B - 一种电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体公开一种电解液及其制备方法和应用。本发明提供的电解液含有膦酸酯类成膜添加剂，所述成膜添加剂还含有三个取代基R1、R2和R，其中R选自乙烯基、乙炔基、苯基、五氟苯基、异丙基取代苯基、‑CN取代苯基、‑NO2取代苯基或三卤代甲基取代苯基中任一种，R1和R2分别选自H或C1‑C6链状烷基。本发明通过添加特定的成膜添加剂，极大地提高了电池的高温循环性能；还能清除电解液中产生的PF5，提高电池的高温搁置性能，使电池在高温条件下的电池容量保持率可达到93.5%，通过高温搁置后，厚度变化率≤5%，能明显提高镍锰酸锂电池的性能和使用寿命。

Description

一种电解液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种电解液及其制备方法和应用。
背景技术
随着纯电动汽车和混合电动汽车的发展，人们对锂离子电池的能量密度、循环寿命以及安全性的要求不断提高，因此，开发高效、经济、耐用的锂离子电池正极材料是未来发展高比能锂离子电池的一个重要方向，对于提高锂离子电池的能量密度具有重要意义。
镍锰酸锂作为一种高电压正极材料，它的工作电压为4.7V左右，可以达到其他电池正极材料工作电压的1.25倍。但是，当镍锰酸锂电池在高温条件下以及充电电压达到5V时，由于常规电解液会出现氧化分解等问题，造成镍锰酸锂正电极和电解液界面不稳定，严重限制了其在实际生产中的使用。目前，改善镍锰酸锂电池缺陷直接有效的方法为开发新型电解液，但是现有技术中使用的新型电解液对于镍锰酸锂电池性能的提高并不理想，尤其是在高温充放电过程中容量保持率低，甚至还会造成电池鼓包等问题，最终影响电池的使用寿命。因此，提供一种电解液，能够提高电池在高温和高电压条件下的容量保持率，同时降低厚度变化率具有重要意义。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种电解液及其制备方法和应用，通过添加特定的成膜添加剂，能够在电池正极和负极上分别形成稳定的固体电解质膜，极大地提高了电池的高温循环性能；其还能清除电解液中产生的PF5，同时起到一定的阻燃作用，从而提高电池的高温搁置性能。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种电解液，所述电解液中含有式Ⅰ所示的成膜添加剂：
Figure SMS_1
式Ⅰ；
其中，R选自乙烯基、乙炔基、苯基、五氟苯基、异丙基取代苯基、-CN取代苯基、-NO2取代苯基或三卤代甲基取代苯基中任一种；R1和R2各自独立的选自H或C1-C6链状烷基。
目前已有报道将含磷添加剂应用于镍锰酸锂材料中，其主要是通过在正极成膜，从而提升LNMO/Li半电池的电化学性能；但是对LNMO/石墨全电池性能的提升并不理想，当锂电池处于高温和高电压的条件下，其在充放电过程中过渡金属Mn和Ni会在石墨负极表面沉积，进而造成不可逆的容量损失。因此，发明人通过大量筛选，选取一种成膜添加剂，能够明显提高在高温和高电压条件下镍锰酸锂电池的循环性能，降低电池厚度变化率。
相对于现有技术，本发明提供的电解液，通过添加特定的成膜添加剂，该类添加剂具有较高的HOMO轨道和较低的LUMO轨道，能够在电池正极和负极上分别形成稳定的固体电解质膜，避免正极材料和负极材料在高温条件下受到电解液的腐蚀以及金属离子的溶出，极大地提高了电池的高温循环性能；本发明添加的成膜添加剂还能清除电解液中产生的PF5，同时起到一定的阻燃作用，提高电池的高温搁置性能。本发明提供的含有特定成膜添加剂的电解液，使电池在高温条件下的电池容量保持率可达到93.5%，通过高温搁置后，厚度变化率≤5%，能明显提高电池的性能和使用寿命。
优选的，所述R1和R2为相同的基团。
优选的，所述成膜添加剂为
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、
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。
优选的成膜添加剂能进一步提高高温循环性能和高温搁置性能。
优选的，所述电解液还包括锂盐、非水有机溶剂和辅助添加剂，其中，所述锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/L-2mol/L。
优选的，以非水有机溶剂和锂盐的质量之和为100%计，所述成膜添加剂在电解液中的含量为0.5%-3%。
优选的，以非水有机溶剂和锂盐的质量之和为100%计，所述辅助添加剂在电解液中的含量为0.5%-2%。
优选的，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯类溶剂或环状碳酸酯类溶剂中至少一种。
优选的，所述辅助添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、三（三甲基硅基）磷酸酯或硼酸三（六氟异丙基）酯中至少一种。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂。
优选的，所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中至少一种。
优选的，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中至少一种。
优选的，以非水有机溶剂质量为100%计，所述非水有机溶剂包括如下组分：
碳酸二甲酯40%-70%、碳酸乙烯酯20%-40%和氟代碳酸乙烯酯10%-20%。
本发明还提供上述所述的电解液的制备方法，包括如下步骤：
按设计配比称取各组分，将称取的非水有机溶剂和锂盐混合均匀，得初级电解液；
在所述初级电解液中加入成膜添加剂和辅助添加剂，得所述电解液。
本发明提供一种镍锰酸锂电池，所述镍锰酸锂电池包括镍锰酸锂正极、负极、隔膜和上述的电解液；
其中，所述负极为石墨或金属锂。
优选的，所述隔膜为聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜或聚乙烯醇膜中至少一种。
本发明提供的镍锰酸锂电池，通过添加本发明的电解液，使电池在高温条件下的电池容量保持率可达到93.5%，通过高温搁置后，厚度变化率≤5%，能明显提高镍锰酸锂电池的性能和使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例16制备得到的电池在45℃下正极片循环300次后的TEM图；
图2为本发明对比例6制备得到的电池在45℃下正极片循环300次后的TEM图；
图3为本发明实施例16制备得到的电池在45℃下负极片循环300次后的TEM图；
图4为本发明对比例6制备得到的电池在45℃下负极片循环300次后的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种正极片，具体包括如下制备步骤：
将镍锰酸锂材料、导电剂Super P（SP）、导电石墨（ks-6）、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比93:3:3:2分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，待充分搅拌和均匀混合，涂覆在正极集流体Al箔上，经烘干辊压后得到正极片。
实施例2
本实施例提供一种负极片，具体包括如下制备步骤：
将负极活性物质石墨、导电剂Super P（SP）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按质量比96:1:1.8:1.2分散于去离子水溶剂中，待充分搅拌及均匀混合后，涂覆在负极集流体Cu箔上，经烘干和辊压后得到负极片。
实施例3
本实施例提供一种电解液，具体制备方法包括如下：
在充满氩气的手套箱（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯按质量比4:4:2混合，添加六氟磷酸锂，然后依次加入
Figure SMS_11
和碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀，得所述电解液；
其中，六氟磷酸锂在碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合溶液中的浓度为1.2mol/L；
以碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂的质量之和为100%计，
Figure SMS_12
在电解液中的含量为3%，碳酸亚乙烯酯在电解液中的含量为0.5%。
实施例4
本实施例提供一种电解液，具体制备方法包括如下：
在充满氩气的手套箱（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯按质量比6:3:1混合，添加六氟磷酸锂，然后依次加入
Figure SMS_13
和碳酸乙烯亚乙酯，搅拌均匀，得所述电解液；
其中，六氟磷酸锂在碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合溶液中的浓度为1.5mol/L；
以碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂的质量之和为100%计，
Figure SMS_14
在电解液中的含量为1%，碳酸乙烯亚乙酯在电解液中的含量为1%。
实施例5
本实施例提供一种电解液，具体制备方法包括如下：
在充满氩气的手套箱（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯按质量比7:2:1混合，添加六氟磷酸锂，然后依次加入
Figure SMS_15
和碳酸乙烯亚乙酯，搅拌均匀，得所述电解液；
其中，六氟磷酸锂在碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合溶液中的浓度为2mol/L；
以碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂的质量之和为100%计，
Figure SMS_16
在电解液中的含量为0.5%，碳酸乙烯亚乙酯在电解液中的含量为2%。
实施例6
本实施例提供一种电解液，具体制备方法包括如下：
在充满氩气的手套箱（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯按质量比6:3:1混合，添加六氟磷酸锂，然后依次加入
Figure SMS_17
和1,3-丙烷磺内酯，搅拌均匀，得所述电解液；
其中，六氟磷酸锂在碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合溶液中的浓度为1.5mol/L；
以碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂的质量之和为100%计，
Figure SMS_18
在电解液中的含量为2%，1,3-丙烷磺内酯在电解液中的含量为1%。
实施例7
本实施例提供一种电解液，具体制备方法包括如下：
在充满氩气的手套箱（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）中，将碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯按质量比6:3:1混合，添加六氟磷酸锂，然后依次加入
Figure SMS_19
和1,3-丙烷磺内酯，搅拌均匀，得所述电解液；
其中，六氟磷酸锂在碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合溶液中的浓度为1.5mol/L；
以碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂的质量之和为100%计，
Figure SMS_20
在电解液中的含量为2%，1,3-丙烷磺内酯在电解液中的含量为1%。
实施例8
本实施例提供一种电解液，本实施例与实施例3的区别在于：将
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，其他操作步骤和实施例3相同。
实施例9
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实施例10
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实施例11
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实施例12
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实施例13
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实施例14
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实施例15
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，具体制备方法包括如下：
将将制得的实施例1制备得到的正极片、聚丙烯膜材质的隔离膜、实施例2制备得到的负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离作用，卷绕后得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，注入实施例3制备得到的电解液，封装后得到镍锰酸锂电池。
实施例16
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例4制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例17
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例5制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例18
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例6制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例19
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例7制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例20
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例8制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例21
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例9制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例22
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例10制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例23
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例11制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例24
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例12制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例25
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例13制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
实施例26
本实施例提供一种镍锰酸锂电池，本实施例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量实施例14制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
对比例1
本对比例提供一种电解液，本对比例与实施例3的区别在于：将
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，其他操作步骤和实施例3相同。
对比例2
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，其他操作步骤和实施例3相同。
对比例6
本对比例提供一种镍锰酸锂电池，本对比例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例1制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
对比例7
本对比例提供一种镍锰酸锂电池，本对比例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例2制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
对比例8
本对比例提供一种镍锰酸锂电池，本对比例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例3制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
对比例9
本对比例提供一种镍锰酸锂电池，本对比例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例4制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
对比例10
本对比例提供一种镍锰酸锂电池，本对比例与实施例15的区别在于：将实施例3制备得到的电解液替换为等量对比例5制备得到的电解液，其他操作步骤和实施例15相同。
应用例
将本发明实施例15-26和对比例6-10制备得到的镍锰酸锂电池，经过一封静置、预充化成、二封分容后在3.5V～4.9V电压区间，0.5C倍率下进行45℃高温循环测试和4.9V满电态60℃/7d储存测试，具体操作如下：
高温循环测试：
在45℃条件下，以0.5C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.9V，截止电流为0.05C；然后以0.5C恒流放电至3.5V，完成一次充放电循环，重复上述充放电过程对电池进行300次充放电循环测试，第300次容量保持率(%)＝第300次放电容量/首次放电容量×100%。
高温储存测试：
首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.2C充放电3次，再以0.5C将电池恒流恒压充电至4.9V，截止电流为0.05C，测试电池厚度记为T1，然后将电池放入60℃烘箱中，7天后取出电池，待高温存储完毕电池完全冷却后再次测量 电池厚度记为T2。厚度变化率＝（T2-T1）/T1×100%。
电池的具体检测结果见表1：
表1
Figure SMS_45
表1可知，本发明实施例3-14提供的电解液，将其应用于镍锰酸锂电池中，于45℃下经过0.5C倍率下循环300次后，其容量保持率能达到93.5%；将含有本发明实施例3-14提供的电解液的镍锰酸锂电池在60℃条件下存储7天，其厚度变化率≤6%，这也证明了本发明提供电解液，将其应用于镍锰酸锂电池中，能使电池兼具优异的高温存储性和高温条件下的容量保持率。
由本发明提供的附图可以看出，图1和图3提供的循环后的正极片和负极片，即实施例16制备的电池的正极片和负极片，其表面生成的固体电解质膜较薄且均匀，能够进一步抑制高温下电解液对材料的侵蚀，从而提高电池的循环稳定性；而图2和4提供的循环后的正极片和负极片，即对比例6制备的电池的正极片和负极片，其表面生成的固体电解质膜较厚，且分布不均匀，使材料在高温循环过程中继续受到电解液中HF的侵蚀，从而导致电池内阻增大以及循环性能变差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液中含有式Ⅰ所示的成膜添加剂：
Figure QLYQS_1
式Ⅰ；
其中，R选自苯基、异丙基取代苯基、-CN取代苯基或-NO2取代苯基中任一种；R1和R2各自独立的选自H或C1-C6链状烷基；所述R1和R2为相同的基团。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为
Figure QLYQS_2
、
Figure QLYQS_3
、/>
Figure QLYQS_4
或/>
Figure QLYQS_5
。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括锂盐、非水有机溶剂和辅助添加剂；
其中，所述锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/L-2mol/L。
4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，以非水有机溶剂和锂盐的质量之和为100%计，所述成膜添加剂在电解液中的含量为0.5%-3%；和/或
以非水有机溶剂和锂盐的质量之和为100%计，所述辅助添加剂在电解液中的含量为0.5%-2%。
5. 如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯类溶剂或环状碳酸酯类溶剂中至少一种；和/或
所述辅助添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、三（三甲基硅基）磷酸酯或硼酸三（六氟异丙基）酯中至少一种；和/或
所述锂盐为六氟磷酸锂。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中至少一种；和/或
所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中至少一种。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，以非水有机溶剂质量为100%计，所述非水有机溶剂包括如下组分：
碳酸二甲酯40%-70%、碳酸乙烯酯20%-40%和氟代碳酸乙烯酯10%-20%。
8.一种权利要求1-7任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按设计配比称取各组分，将称取的非水有机溶剂和锂盐混合均匀，得初级电解液；
在所述初级电解液中加入成膜添加剂和辅助添加剂，得所述电解液。
9.一种镍锰酸锂电池，其特征在于，所述镍锰酸锂电池包括镍锰酸锂正极、负极、隔膜和权利要求1-7任一项所述的电解液；
其中，所述负极为石墨或金属锂。
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