CN113921906B - 一种高压电解液添加剂、高压电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压电解液添加剂、高压电解液及锂离子电池；本发明的电解液添加剂，包括以下制备原料：氟锆酸锂、乙基(2，2，2‑三氟乙基)碳酸酯、磷类添加剂和杂环化合物。本发明中乙基(2，2，2‑三氟乙基)碳酸酯的高稳定性可以防止电解液在阳极表面上被大量的氧化，从而保证电解液的高压循环性能，同时保证电池的容量保持率。在本发明中氟锆酸锂、磷类添加剂和杂环化合物的加入能够对SEI膜的形成起到调控作用，使得SEI膜更加均匀，从而降低SEI膜的阻抗，进一步的提高电池的容量保持率。同时，氟锆酸锂氟锆酸锂、磷类添加剂和杂环化合物能够进一步的抑制电解液在高压下的氧化分解。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压电解液添加剂、高压电解液及锂离子电池。
背景技术
随着新能源电动汽车市场的日益扩大，作为主要动力来源的锂离子电池面临着挑战：提高电池的能量密度，增加电动汽车的续航里程。
提高电池的工作电压及正负极材料的比容量是提升锂离子电池能量密度的有效途径。目前受商业化电解液电化学窗口的限制，使用的商业化正极材料的电位都处于4.3V以下，如磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)三元材料如111型等。而高压正极材料如LiCoPO4(4.8V)、LiNi0.5Mn1.5O4(4.7V)、富锂材料及高压三元材料等至今未能在实际生产中应用；最大的原因在于：目前商业化电解液在电池电压超过4.5V就会发生剧烈的氧化分解反应，使电池无法在截止电位下正常工作。
相关技术中通过在高压电解液中添加添加剂来抑制电极表面的反应活性和减少电解液的氧化分解。但效果有待进一步提升。
因此，需要开发一种高压电解液添加剂，利用该添加剂制得的锂离子电池循环稳定性好。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高压电解液添加剂，利用该添加剂制得的锂离子电池循环稳定性好。
本发明还提供了利用上述高压电解液添加剂制得的高压电解液。
本发明还提供了利用上述高压电解液制得的锂离子电池。
本发明第一方面提供了一种高压电解液添加剂，包括以下制备原料：氟锆酸锂、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、磷类添加剂和杂环化合物。
根据本发明至少的一种实施方式，至少具备如下有益效果：
本发明中以乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯为主要添加剂，在此基础上，搭配氟锆酸锂，利用氟锆酸锂在电解液中形成厚度均一稳定的SEI膜，然后再利用磷类添加剂优异的阻燃性能和杂化化合物优异的稳定性；通过上述组分的协同搭配，在形成稳定均一的SEI膜的基础上，进一步抑制了电解液的分解；进而稳定了电解液，从而提升锂离子电池的循环稳定性。
氟锆酸锂参与形成的SEI膜的阻抗较小；可以调控界面膜，使其均一稳定；氟锆酸锂可以有效抑制电解液高压下的氧化分解且保护正极材料。
含有氟锆酸锂的电解液分解产生的SEI膜厚度均一，该SEI膜可以有效保护电解液，抑制其氧化分解。含有氟锆酸锂形成的SEI膜使得正极材料在循环过程中溶解变小。更有利于高压电池的性能发挥。
乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(ETFEC)，有效抑制了锂离子电池的自放电行为，进而改善电池的循环稳定性能。防止了电解液在正极表面发生大量氧化分解，进而提高电解液的高压稳定性。
含磷化合物通常具有阻燃的特性，同时由于其具有较高的氧化稳定性，作为高压电解液添加剂明显改善了电池的高压稳定性。
根据本发明的一些实施方式，所述的高压电解液添加剂，包括以下质量份数的制备原料：氟锆酸锂2份～5份、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯8份～20份、磷类添加剂3份～6份和杂环化合物0.1份～1份。
根据本发明的一些实施方式，所述磷类添加剂包括三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和三炔丙基磷酸酯中的至少一种。
三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSP)在电解液中优先发生分解，参与在电极上形成保护性界面膜，有利于在负极和正极处形成更厚但导电性更高的SEI层。
三炔丙基磷酸酯(TPP)在正极侧，TPP通过还原聚合反应在负极表面形成均匀SEI层，防止H+侵蚀，显著提高该电池在高压下的循环稳定性。
根据本发明的一些实施方式，所述杂环化合物包括苯并三唑和三联噻吩中的至少一种。
苯并三唑(BzTz)作为添加剂，在循环过程中形成稳定的SEI膜，进而延长锂离子电池的循环寿命。同时还稳定电解液并扩大其势能范围。
三联噻吩(3THP)在电解液中优先发生氧化，抑制电解液分解并保护电极材料，显著提高锂离子电池的循环稳定性。
本发明第二方面提供了一种高压电解液，制备原料包括所述高压电解液添加剂。
根据本发明的一些实施方式，所述高压电解液，还包括以下制备原料：溶剂和锂盐。
根据本发明的一些实施方式，所述高压电解液，包括以下重量份数的制备原料：高压电解液添加剂1份～5份、溶剂60份～90份和锂盐12份～14份。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂还包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括以下重量份数的制备原料：碳酸甲乙酯5份～10份、碳酸二甲酯20份～30份和碳酸乙烯酯3份～5份。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐包括六氟碳酸锂、二氟碳酸锂、氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及所述高压电解液。
根据本发明的一些实施方式，所述正极包括正极集流体和正极活性材料。
根据本发明的一些实施方式，所述正极集流体为铝箔。
根据本发明的一些实施方式，所述正极活性材料为镍锰酸锂。
根据本发明的一些实施方式，隔膜为聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、尼龙布、玻璃纤维、聚乙烯醇膜和石棉纸中的至少一种。
本发明至少具备如下有益效果：
本发明中乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯的高稳定性可以防止电解液在阳极表面上被大量的氧化，从而保证电解液的高压循环性能，同时保证电池的容量保持率。在本发明中氟锆酸锂、磷类添加剂和杂环化合物的加入能够对SEI膜的形成起到调控作用，使得SEI膜更加均匀，从而降低SEI膜的阻抗，进一步的提高电池的容量保持率。同时，氟锆酸锂氟锆酸锂、磷类添加剂和杂环化合物能够进一步的抑制电解液在高压下的氧化分解。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
下面详细描述本发明的具体实施例。
本发明实施方式中六氟锆酸锂的制备方法如下：
将氟锆酸溶液和氟化锂(摩尔比为2:1)混合搅拌后72h，制得氟锆酸锂悬浊液，固液分离，洗涤，干燥即得。
实施例1
本实施例为一种高压电解液添加剂，包括以下重量份数的制备原料：
氟锆酸锂2份、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯8份、磷类添加剂(三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和三炔丙基磷酸酯质量比为1:1)3份和杂环化合物(苯并三唑和三联噻吩质量比为1:1)0.1份。
实施例2
本实施例为一种高压电解液，包括以下重量份数的制备原料：
高压电解液添加剂(实施例1制得)1份、溶剂(碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的质量比为5:20:3)60份和锂盐(六氟磷酸锂)12份。
实施例3
本实施例为一种高压电解液添加剂，包括以下重量份数的制备原料：
氟锆酸锂3份、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯14份、磷类添加剂(三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和三炔丙基磷酸酯质量比为1:1)6份和杂环化合物(苯并三唑和三联噻吩质量比为1:1)0.5份。
实施例4
本实施例为一种高压电解液，包括以下重量份数的制备原料：
高压电解液添加剂(实施例3制得)5份、溶剂(碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的质量比为5:20:3)90份和锂盐(六氟磷酸锂)14份。
实施例5
本实施例为一种高压电解液添加剂，包括以下重量份数的制备原料：
氟锆酸锂5份、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯20份、磷类添加剂(三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和三炔丙基磷酸酯质量比为1:1)6份和杂环化合物(苯并三唑和三联噻吩质量比为1:1)1份。
实施例6
本实施例为一种高压电解液，包括以下重量份数的制备原料：
高压电解液添加剂(实施例5制得)5份、溶剂(碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的质量比为5:20:3)90份和锂盐(六氟磷酸锂)14份。
实施例7
本实施例为一种高压电解液，与实施例4的差异在于：高压电解液添加剂中磷类添加剂选用三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。
实施例8
本实施例为一种高压电解液，与实施例4的差异在于：高压电解液添加剂中磷类添加剂选用三炔丙基磷酸酯。
对比例1
本对比例为一种高压电解液，与实施例4的差异在于：高压电解液添加剂中不添加磷类添加剂。
对比例2
本对比例为一种高压电解液，与实施例4的差异在于：高压电解液添加剂不添加杂环化合物。
对比例3
本对比例为一种高压电解液，与实施例4的差异在于：高压电解液添加剂不添加氟锆酸锂。
应用例
本应用例分别以实施例2、实施例4、实施例6～8制得的高压电解液和对比例1～3制得的高压电解液为电解液，制备锂离子电池。
锂离子电池的材料及参数如表1所示；为体现电解液性质的一致性和本发明提供方案的可重复性，每种电解液均组装30个平行电池，进行平行试验。
表1锂离子电池原料及参数
测试例
本测试例测试了应用例组装的电池，具体测试项目包括电池的循环性能、高温性能、低温性能、常温存储性能和过充安全性能。
锂离子电池的循环测试条件为：
温度：常温(约25℃)；
倍率：1C充电，1C放电；
测试电压：3.6～5.2V。
高、低温性能条件为：常温下将电池充电至5.2V，之后在不同温度下，以1C倍率放电。
锂离子电池各性能的统计结果如表2所示。
表2锂离子电池性能的统计结果。
表2的结果显示：含有本发明所提供的高压电解液添加剂的锂离子电池，(1)在本发明提供的参数范围内，电池的各种电化学性能一致性较好；(2)1C/1C倍率下循环1000周后，容量保持率可达92.32％以上，具有良好的循环性能；(3)在-20℃温度下，放电效率在82.21％以上，具备优良的低温性能；(4)在50℃的高温条件下，放电效率在95.86％以上，具备优良的高温性能；(5)常温存储90天后，放电效率在88.75％以上，说明自放电率低，存储性能优异；(6)若电解液中不添加氟锆酸锂、磷类添加剂或杂环化合物，电池的电性能均出现了不同程度的下降；说明乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、氟锆酸锂、磷类添加剂和杂环化合物之间存在协同作用。
综上所述，本发明中乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯的高稳定性可以防止电解液在阳极表面上被大量的氧化，从而保证电解液的高压循环性能，同时保证电池的容量保持率。在本发明中氟锆酸锂、磷类添加剂和杂环化合物的加入能够对SEI膜的形成起到调控作用，使得SEI膜更加均匀，从而降低SEI膜的阻抗，进一步的提高电池的容量保持率。同时，氟锆酸锂氟锆酸锂、磷类添加剂和杂环化合物能够进一步的抑制电解液在高压下的氧化分解。
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (8)
1.一种高压电解液添加剂，其特征在于：包括以下制备原料：
氟锆酸锂2份～5份、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯8份～20份、磷类添加剂3份～6份和杂环化合物0.1份～1份；
所述磷类添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和三炔丙基磷酸酯；
所述三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和三炔丙基磷酸酯质量比为1:1；
所述杂环化合物为苯并三唑和三联噻吩；
所述苯并三唑和三联噻吩质量比为1:1。
2.一种高压电解液，其特征在于：制备原料包括如权利要求1所述高压电解液添加剂。
3.根据权利要求2所述的一种高压电解液，其特征在于：还包括以下制备原料：溶剂和锂盐；所述高压电解液，包括以下重量份数的制备原料：高压电解液添加剂1份～5份、溶剂60份～90份和锂盐12份～14份。
4.根据权利要求3所述的高压电解液，其特征在于：所述溶剂还包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯；所述溶剂包括以下重量份数的制备原料：碳酸甲乙酯5份～10份、碳酸二甲酯20份～30份和碳酸乙烯酯3份～5份。
5.根据权利要求3所述的高压电解液，其特征在于：所述锂盐包括六氟碳酸锂、二氟碳酸锂、氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或者多种。
6.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜以及权利要求2至4任一项所述的电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极包括正极集流体和正极活性材料；所述正极集流体为铝箔；所述正极活性材料为镍锰酸锂。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于：隔膜为聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、尼龙布、玻璃纤维、聚乙烯醇膜和石棉纸中的至少一种。
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