CN117080553A - 一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂及包含该添加剂的电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂及包含该添加剂的电解液和锂离子电池,涉及锂离子电池技术领域。本发明所述添加剂为3‑(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸类化合物中的至少一种,在碳酸丙烯酯基电解液用添加本发明的添加剂,能够弥补碳酸丙烯酯无法有效成膜的缺点,使得碳酸丙烯酯基电解液得以应用。并且,利用本发明3‑(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸类化合物作为添加剂制备的基于碳酸丙烯酯基电解液的锂离子电池,能够提高碳酸丙烯酯基电解液与石墨的兼容性,实现碳酸酯丙烯酯应用的可能性。此外,利用本发明3‑(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸类化合物作为添加剂制备的钴酸锂//石墨软包电池,常温200周放电容量保持率可达到97.7%。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂及包含该添加剂的电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和无记忆效应等优点,被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、规模储能等领域。如今,人们对锂离子电池的能量密度有着更高的要求;此外,锂离子电池的低温充放电性能也倍受关注。目前,商品化锂离子电池电解液的成分是以六氟磷酸锂为锂盐,高粘度、高凝固点(>35℃)的碳酸乙烯酯为溶剂,加上部分链状碳酸酯溶剂所构成的。其中,碳酸乙烯酯能够在充放电过程中在锂离子电池负极表面生成致密有效的SEI膜,因而成为了电解液中必不可少的一部分。但是,碳酸乙烯酯无法耐受高电压的性质限制了高压正极材料的应用,大于4.3V的电压会导致碳酸乙烯酯的持续氧化分解产气,从而增大电池的内阻,使电池容量迅速衰减。此外,碳酸乙烯酯高粘度和高凝固点的性质使得电解液在低温下电导迅速降低,且极易凝固,这对于电池低温下的充放电极为不利。
而碳酸丙烯酯作为与碳酸乙烯酯相似的溶剂,同样具有很高的介电常数,能够充分解离锂盐,其更优的耐高压性质和更低的凝固点(-48.8℃)更加有利于高电压正极材料的应用和电池的低温充放电性能。然而,碳酸丙烯酯无法在锂离子电池负极表面形成致密的SEI膜,会不断还原分解,因此无法应用于锂离子电池电解液中。
基于以上理由,提出本申请。
发明内容
基于上述理由,针对现有技术中存在的问题或缺陷,本发明的目的在于提供一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂及包含该添加剂的电解液和锂离子电池,解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷:在碳酸丙烯酯基电解液用添加优异的成膜添加剂,能够弥补碳酸丙烯酯无法有效成膜的缺点,使得碳酸丙烯酯基电解液得以应用。
为了实现本发明的上述第一个目的,本发明采用的技术方案如下:
一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂,所述添加剂为3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸类化合物中的至少一种,其结构如下式一所示,
在式一中,R1和R2分别为各自独立碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基、芳香基等中的任意一种。所述添加剂结构中有效的基团为苯环、铵基和磺酸基团。
本发明的第二个目的在于提供上述所述添加剂的应用,可用于制备锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液。
一种锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,包括电解质锂盐、有机溶剂、上述所述的添加剂,所述有机溶剂包括溶盐溶剂碳酸丙烯酯(PC)。
进一步地,上述技术方案,所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等中的一种或两种以上。
优选地,上述技术方案,所述电解质锂盐在所述锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液中的摩尔浓度为0.5-3mol/L,如0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0或2.5mol/L等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地,上述技术方案,所述有机溶剂中碳酸丙烯酯占所述锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液总质量的20%-90%,如30%、40%、50%、60%、70%或80%等,包括但不限于所列举的数值,该数值范围所列内其他所列举的数值同样适用。
进一步地,上述技术方案,所述添加剂占所述锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液总质量的0.1%-10%,如0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%等,包括但不限于所列举的数值,该数值范围其他未列举的数值同样使用。
进一步地,上述技术方案,所述锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液还可以包括第二类添加剂。
优选地,上述技术方案,所述第二类添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚乙酯(MMDS)、1,3丙基磺酸内酯(1,3PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硝酸锂(LiNO3)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、己二腈(AND)和丁二腈(SN)中的一种或两种以上。
优选的,上述技术方案,所述第二类添加剂质量占所述锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液总质量的0.1%-10%。
进一步地,上述技术方案,所述有机溶剂还包括粘度调节剂。
优选地,上述技术方案,所述粘度调节剂包括线性碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂或氟代醚类溶剂等中的一种或两种以上。
较优选地,所述粘度调节剂占所述锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液总质量的20%-80%,如30%、40%、50%、60%、70%或80%等,包括但不限于所列举的数值,该数值范围所列内其他所列举的数值同样适用。
较优选地,所述线性碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或两种以上。
较优选地,所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、或丙酸丙酯(PP)等中的一种或两种以上。
较优选地,所述氟代醚类溶剂包括含氟的非环状单醚,例如可以是双(2-氟乙氧基)乙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的一种或两种以上。
本发明的第三个目的在于提供上述所述锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液在锂离子电池中的应用。
一种锂离子电池,包括正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液,所述电解液为本发明上述所述的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液。
作为本发明优选的技术方案,所述锂离子电池包括磷酸铁锂//石墨电池、钴酸锂//石墨电池、三元镍钴锰//石墨电池、石墨//锂金属电池等。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)利用本发明3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸类化合物作为添加剂制备的基于碳酸丙烯酯基电解液的锂离子电池,能够提高碳酸丙烯酯基电解液与石墨的兼容性,实现碳酸酯丙烯酯应用的可能性。
(2)本发明在碳酸丙烯酯基电解液用添加优异的成膜添加剂,能够弥补碳酸丙烯酯无法有效成膜的缺点,使得碳酸丙烯酯基电解液得以应用。并且,利用本发明3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸类化合物作为添加剂制备的钴酸锂//石墨软包电池,常温200周放电容量保持率可达到97.7%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-4和对比例1中所述碳酸丙烯酯基电解液使用石墨负极材料的首周循环曲线图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围,在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值,在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此,除非特别说明,否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值,其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得,或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
下述实施例或对比例中涉及的性能测试方法具体如下:
石墨半电池常温循环性能测试方法:
将组装好的半电池在25℃环境中静置8h,然后以40mA/g的电流密度放电至0.01V,然后充电至2.0V,如此反复进行。200周放电容量保持率,即200次后的放电时的放电容量相对于初始放电时的放电容量的比例。
软包电池常温循环性能测试方法:
①将软包电池在25℃环境下以100mA的电流充电至4.2V,然后在4.2V下恒压充电至电流小于50mA,随后以100mA的电流放电至3.0V。
②在2-500周时以1000mA的电流充电至4.2V,然后在4.2V下恒压充电至电流小于50mA,随后以1000mA的电流放电至3.0V。
实施例1
本实施例的一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂,所述添加剂为3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸。
本实施例还提供了一种锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,由有机溶剂、锂盐、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸组成;电解液中3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸的质量分数为1%,锂盐的浓度为1.0mol/L,碳酸丙烯酯的含量占有机溶剂的100%;锂盐为六氟磷酸锂。
本实施例上述所述的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液的制备方法为:取配方量的碳酸丙烯酯溶剂、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸、锂盐混合均匀,备用。
本实施例的锂离子电池为石墨//锂金属CR-2032半电池,以本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液为电解液,以陶瓷薄膜为隔膜,采用以下步骤的制备方法得到:
1)制作石墨负极:将石墨负极材料(Gr)、导电Super P、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为90:5:5在去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀,涂覆于铜箔上烘干、裁片(直径为12mm的圆片),得到负极极片。
2)在手套箱中组装CR-2032扣式电池。
实施例2
本实施例的一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂,所述添加剂为3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸。
本实施例还提供了一种锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,由有机溶剂、锂盐、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸组成;电解液中3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸的质量分数为3%,锂盐的浓度为1.0mol/L,碳酸丙烯酯的含量占有机溶剂的100%;锂盐为六氟磷酸锂。
本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液的制备方法为:取配方量的碳酸丙烯酯溶剂、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸、锂盐混合均匀,备用。
本实施例的锂离子电池以本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液为电解液,其余完全同实施例1。
实施例3
本实施例的一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂,所述添加剂为3-(苄基二乙基铵基)丙烷基磺酸。
本实施例还提供了一种锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,由有机溶剂、锂盐、3-(苄基二乙基铵基)丙烷基磺酸组成;电解液中3-(苄基二乙基铵基)丙烷基磺酸的质量分数为3%,锂盐的浓度为1.0mol/L,碳酸丙烯酯的含量占有机溶剂的100%;锂盐为六氟磷酸锂。
本实施例的锂离子电池非水电解液的制备方法为取配方量的碳酸丙烯酯溶剂、3-(苄基二乙基铵基)丙烷基磺酸、锂盐混合均匀,备用。
本实施例的锂离子电池一本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液为电解液,其余完全同实施例1。
实施例4
本实施例的一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂,所述添加剂为3-(苄基二甲基乙基铵基)丙烷基磺酸。
本实施例还提供了一种锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液由有机溶剂、锂盐、3-(苄基甲基乙基铵基)丙烷基磺酸组成;电解液中3-(苄基甲基乙基铵基)丙烷基磺酸的质量分数为3%,锂盐的浓度为1.0mol/L,碳酸丙烯酯的含量占有机溶剂的100%;锂盐为六氟磷酸锂。
本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液的制备方法为:取配方量的碳酸丙烯酯溶剂、3-(苄基二甲基乙基铵基)丙烷基磺酸、锂盐混合均匀,备用。
本实施例的锂离子电池以本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液为电解液,其余完全同实施例1。
实施例5
本实施例的一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂,所述添加剂为3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸。
本实施例还提供了一种锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,由碳酸丙烯酯、粘度调节剂和锂盐、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸组成;粘度调节剂为碳酸二乙酯。电解液中3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸的质量分数为3%,锂盐的浓度为1.0mol/L,碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯的质量比为1:2;锂盐为六氟磷酸锂。
本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液的制备方法为:取配方量的碳酸丙烯酯溶剂、碳酸二乙酯、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸、锂盐混合均匀,备用。
本实施例的锂离子电池以本实施例的锂离子电池碳酸酯丙烯基电解液为电解液,以陶瓷薄膜为隔膜,组装1Ah钴酸锂//石墨软包电池,所述电池的具体制备方法如下:
1)制作钴酸锂正极:将钴酸锂材料、导电Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为90:5:5在甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合均匀,涂覆于铝箔上烘干,得到正极极片。
2)制作石墨负极:将石墨负极材料(Gr)、导电Super P、丁苯橡胶乳液、维素钠(CMC)按照质量比为92.5:2.5:3.5:1.5在去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀,涂覆于铜箔上烘干、得到负极极片。
3)在无水干房中组装1Ah钴酸锂//石墨软包电池。
实施例6
本实施例的一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂,所述添加剂为3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸。
本实施例还提供了一种锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,由碳酸丙烯酯、粘度调节剂和锂盐、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸组成;粘度调节剂为碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。电解液中3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸的质量分数为3%,锂盐的浓度为1.0mol/L,碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:1:1;锂盐为六氟磷酸锂。
本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液的制备方法:为取配方量的碳酸丙烯酯溶剂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸、锂盐混合均匀,备用。
本实施例的锂离子电池以本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液为电解液,按实施例5相同的方法组装1Ah钴酸锂//石墨软包电池。
实施例7
本实施例的一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂,所述添加剂为3-(苄基二乙基铵基)丙烷基磺酸(CAS号81239-45-4)。
本实施例还提供了一种锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,由碳酸丙烯酯、粘度调节剂、锂盐、3-(苄基二乙基铵基)丙烷基磺酸组成;粘度调节剂为碳酸二乙酯。电解液中3-(苄基二乙基铵基)丙烷基磺酸的质量分数为3%,锂盐的浓度为1.0mol/L,碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯的质量比为1:2;锂盐为六氟磷酸锂。
本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液的制备方法为:取配方量的碳酸丙烯酯溶剂、3-(苄基二乙基铵基)丙烷基磺酸、锂盐混合均匀,备用。
本实施例的锂离子电池以本实施例的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液为电解液,按实施例5相同的方法组装1Ah钴酸锂//石墨软包电池。
对比例1
本对比例的锂离子电池电解液按照以下步骤方法进行制备:锂盐摩尔浓度为1.0mol/L,有机溶剂为碳酸丙烯酯;锂盐为六氟磷酸锂。
本对比例的锂离子电池以本对比例的锂离子电池电解液为电解液,其余完全同实施例1。
对比例2
本对比例的锂离子电池电解液按照以下步骤方法进行制备:将碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯酯按照质量比为1:2的比例混合均匀得到有机溶剂;在有机溶剂中添加质量比为3%的碳酸亚乙烯酯(VC),然后继续添加六氟磷酸锂,配置成锂离子浓度为1.0mol/L的电解液,备用。(由于不含添加剂的对比例组装的软包电池产气且无法正常充电,因此添加VC为对比例)
本对比例的锂离子电池以本对比例的锂离子电池电解液为电解液,组装1Ah软包电池。
性能测试:
实施例1,2,3,4和对比例1所制备的石墨半电池性能如图1所示。图1为实施例1,2,3,4和对比例1中所述碳酸丙烯酯基电解液在石墨负极上的首周循环曲线图,由图1可以看出,不含添加剂的碳酸丙烯酯基电解液在0.8V左右持续分解,无法正常充放电,而添加了3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸类化合物的碳酸丙烯酯基电解液能够在石墨负极表面成膜且能够正常充放电循环,能够提高碳酸丙烯酯基电解液与石墨负极的兼容性。同时,当3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸含量从1%提高到3%时,石墨负极兼容性更好。而实施例3和4说明,其衍生物也能使得碳酸丙烯酯基电解液与石墨负极兼容。
表1为实施例5,6,7和对比例2中所述碳酸丙烯酯基电解液组装的1Ah软包电池的长循环测试结果。
表1实施例5-7和对比例2的软包电池的循环性能测试结果
实施例及对比例 | 常温200周放电容量保持率 | 常温500周放电容量保持率 |
实施例5 | 97.3% | 89.3% |
实施例6 | 96.8% | 86.6% |
实施例7 | 97.7% | 90.0% |
对比例2 | 77.9% | 55.0% |
从表1的数据可以看出电解液中加入3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸类化合物作为添加剂后,通过其在负极表面的成膜作用,能够明显改善电池的循环寿命。
需要说明的是,上述实施例仅为本发明的具体实施例,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种应用于碳酸丙烯酯基电解液的添加剂,其特征在于:所述添加剂为3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸类化合物中的至少一种,其结构如下式一所示,
在式一中,R1和R2分别为各自独立碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基、芳香基中的任意一种。
2.权利要求1所述的添加剂在制备锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液中的应用。
3.一种锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,其特征在于:包括电解质锂盐、有机溶剂、权利要求1所述的添加剂,所述有机溶剂包括溶盐溶剂碳酸丙烯酯PC。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,其特征在于:所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂高氯酸锂LiClO4、双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、四氟硼酸锂LiBF4、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI等中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,其特征在于:所述电解质锂盐在所述锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液中的摩尔浓度为0.5-3mol/L。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,其特征在于:所述有机溶剂还包括粘度调节剂,所述粘度调节剂包括线性碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂或氟代醚类溶剂中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液,其特征在于:所述锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液还包括第二类添加剂,所述第二类添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚乙酯、1,3丙基磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、己二腈和丁二腈中的一种或两种以上。
8.权利要求3-7任一项所述的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液在锂离子电池中的应用。
9.一种锂离子电池,其特征在于:包括正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液,所述电解液为权利要求3-7任一项所述的锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池包括磷酸铁锂//石墨电池、钴酸锂//石墨电池、三元镍钴锰//石墨电池或石墨//锂金属电池。
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