CN110970659B - 非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解液及锂离子电池，所述非水电解液包括非水溶剂、锂盐以及添加剂，所述非水溶剂为高氧化电位类溶剂，所述添加剂包括环状硫酸酯。所述高氧化电位类溶剂选自式I、式II所示的化合物中的一种或几种，所述环状硫酸酯选自式III所示的化合物中的一种或几种。本发明既能改善锂离子电池高温高电压下的电化学性能以及改善锂离子电池过充安全、热箱安全等安全性能，又能保证锂离子电池具有一定的动力学性能。

Description

非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。目前对锂离子电池的需求是：高电压、高功率、长循环寿命、长存储寿命且安全性能优异。
锂离子电池目前广泛使用以六氟磷酸锂为导电锂盐以及以环状碳酸酯和/或链状碳酸酯为溶剂的非水电解液体系。然而上述非水电解液尚存在诸多不足，例如在高电压体系中，上述非水电解液的循环性能、存储性能以及安全性能有待提高，又如在钴酸锂或高镍三元体系中，锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能也有待提高。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及锂离子电池，其既能改善锂离子电池高温高电压下的电化学性能以及改善锂离子电池过充安全、热箱安全等安全性能，又能保证锂离子电池具有一定的动力学性能。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种非水电解液，其包括非水溶剂、锂盐以及添加剂，所述非水溶剂为高氧化电位类溶剂，所述添加剂包括环状硫酸酯。所述高氧化电位类溶剂选自式I、式II所示的化合物中的一种或几种，所述环状硫酸酯选自式III所示的化合物中的一种或几种。在式I中，R1、R2独立地选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基；在式II中，R3选自部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至6的亚烷基；在式III中，R4选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至6的亚烷基。其中，卤素原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种。
Figure BDA0001815659380000021
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及根据本发明第一方面的非水电解液。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
(1)本发明的非水电解液使用高氧化电位类溶剂替代常规碳酸酯类溶剂，可以克服常规碳酸酯类溶剂耐氧化性差、易高压分解产气、闪点低、易燃烧等缺点，从而本发明的非水电解液可以大大改善锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能；
(2)本发明的非水电解液中还含有添加剂环状硫酸酯，其可以优先在负极形成稳定的界面保护膜，抑制高氧化电位类溶剂在负极的副反应，另外，添加剂环状硫酸酯在参与负极成膜过程中可生成结构中含烷氧基结构(-CH2CH2O-)的硫酸酯锂盐，很好地调节负极界面保护膜粘弹性，改善锂离子界面传递动力学，最终在负极形成薄且致密以及锂离子迁移动力学良好的界面保护膜，很好地弥补高氧化电位类溶剂粘度大以及与负极兼容性差的缺陷，有助于得到动力学性能以及电化学性能良好的锂离子电池；
(3)此外，环状硫酸酯还可以在正极表面形成稳定的界面保护膜，进一步提高非水电解液的耐氧化性，因此还在一定程度上有利于改善锂离子电池过充安全、热箱安全等安全性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的非水电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的非水电解液，其包括非水溶剂、锂盐以及添加剂，所述非水溶剂为高氧化电位类溶剂，所述添加剂包括环状硫酸酯。
所述高氧化电位类溶剂选自式I、式II所示的化合物中的一种或几种。在式I中，R1、R2独立地选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基；在式II中，R3选自部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至6的亚烷基。
Figure BDA0001815659380000031
所述环状硫酸酯选自式III所示的化合物中的一种或几种。在式III中，R4选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至6的亚烷基。
Figure BDA0001815659380000032
在R1、R2、R3、R4中：卤素原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种，优选为F；烷基、亚烷基可以为直链结构，也可以为支链结构；在烷基、亚烷基发生部分卤代或全部卤代时，卤素原子的具体种类可以为一种，也可以为多种。
目前，锂离子电池电解液常使用碳酸酯类溶剂。该类溶剂的耐氧化性差，常温下(25℃)在4V左右就出现轻微氧化，且随着电压和温度升高，该类溶剂氧化产气越来越明显。同时，该类溶剂的闪点低(一般在35℃以下)，遇明火时很容易燃烧，且放热量大。因此使用常规碳酸酯类溶剂的锂离子电池在安全性能上存在很高的潜在危险。
在本发明的非水电解液中，使用高氧化电位类溶剂替代常规碳酸酯类溶剂，高氧化电位类溶剂具有耐氧化性高且不可燃的优点，可以克服常规碳酸酯类溶剂耐氧化性差、易高压分解产气、闪点低、易燃烧等缺点，从而本发明的非水电解液可以大大改善锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能。
但是，尽管高氧化电位类溶剂具有耐氧化性高且不可燃的优点，其与负极兼容性差，会在负极发生副反应，同时高氧化电位类溶剂的粘度较常规碳酸酯类溶剂大，使用高氧化电位类溶剂替代常规碳酸酯类溶剂后，非水电解液整体粘度较高、电导率降低，锂离子电池的动力学性能劣化明显。而添加剂环状硫酸酯可以优先在负极形成稳定的界面保护膜，抑制高氧化电位类溶剂在负极的副反应；另外，添加剂环状硫酸酯在参与负极成膜过程中可生成结构中含烷氧基结构(-CH2CH2O-)的硫酸酯锂盐，很好地调节负极界面保护膜粘弹性，改善锂离子界面传递动力学，最终在负极形成薄且致密以及锂离子迁移动力学良好的界面保护膜。因此添加剂环状硫酸酯可以很好地弥补高氧化电位类溶剂粘度大以及与负极兼容性差的缺陷，并有助于得到动力学性能以及电化学性能良好的锂离子电池。此外，环状硫酸酯还可以在正极表面形成稳定的界面保护膜，进一步提高非水电解液的耐氧化性，因此还在一定程度上有利于改善锂离子电池过充安全、热箱安全等安全性能。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述高氧化电位类溶剂至少含有一个F原子，F原子的存在可以更好地提升高氧化电位类溶剂的耐氧化性以及阻燃特性。
在本发明的非水电解液中，优选地，在式I中，R1、R2独立地选自未取代、部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至5的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至5的烷基；更优选地，R1、R2独立地选自-CH3、-CF3、-CH2CH3、-CF2CH3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CH2CH3、-CF2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CF2CH2CF3、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF3，且R1、R2中的至少一个为-CF3、-CF2CH3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CF2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CF2CH2CF3、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF3。
在本发明的非水电解液中，优选地，在式II中，R3选自部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至6的亚烷基；更优选地，R3选自-CHFCH2CH2CH2-、-CF2CH2CH2CH2-、-CF2CH2CH2CHF-、-CF2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CHFCH2-、-CH2CHFCHFCH2-、-CH2CH2CH(CF3)CH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2-、-CF2CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CH2CHFCH2-、-CH2CHFCH2CHFCH2-、-CH2CHFCH2CHFCHF-、-CH2CH2CH2CH2CHF-、-CH2CH2CH2CH(CF3)CH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CHFCH2-、-CH2CHFCH2CH2CHFCH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2CHFCH2-、-CH2CH2CH(CF3)CH2CHFCH2-。
在本发明的非水电解液中，取代基R1、R2的碳原子数较多、分子量较大时，所述高氧化电位类溶剂的粘度通常也较大，非水电解液整体的电导率可能下降，会影响对锂离子电池动力学性能以及循环寿命等电化学性能的改善效果。优选地，R1、R2独立地选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至3的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至3的烷基；更优选地，R1、R2独立地选自未取代、部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至3的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至3的烷基。
在本发明的非水电解液中，取代基R3的碳原子数较多、分子量较大时，所述高氧化电位类溶剂的粘度通常也较大，非水电解液整体的电导率可能下降，会影响对锂离子电池动力学性能以及循环寿命等电化学性能的改善效果。优选地，R3选自部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至4的亚烷基；更优选地，R3选自部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至4的亚烷基。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述高氧化电位类溶剂可具体选自下述化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001815659380000051
Figure BDA0001815659380000061
Figure BDA0001815659380000071
在本发明的非水电解液中，所述高氧化电位类溶剂选自式I、式II所示的化合物中的一种或几种。其中，二者比较而言，式I所示的化合物具有粘度相对较低、介电常数也相对较低的特性，而式II所示的化合物具有粘度相对较高、介电常数也相对较高的特性。因此，优选地，所述高氧化电位类溶剂同时包括式I所示的化合物以及式II所示的化合物；更优选地，所述高氧化电位类溶剂可仅包括式I所示的化合物。
在本发明的非水电解液中，优选地，式I所示的化合物的重量占所述高氧化电位类溶剂总重量的30％～100％，式II所示的化合物的重量占所述高氧化电位类溶剂总重量的0％～70％。
在本发明的非水电解液中，在式III中，优选地，R4选自未取代、部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至6的亚烷基；更优选地，R4选自未取代、部分氟代或全部氟代的碳原子数为2至4的亚烷基。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述环状硫酸酯可具体选自下述化合物及其氟代化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001815659380000072
更优选地，所述环状硫酸酯为
Figure BDA0001815659380000073
在本发明的非水电解液中，所述环状硫酸酯的含量较低时，可能无法完全抑制高氧化电位类溶剂在负极的副反应，会影响对锂离子电池性能的改善效果；所述环状硫酸酯的含量较多时，正负极界面成膜阻抗较大，也会影响对锂离子电池性能的改善效果。优选地，基于所述非水电解液的总重量，所述环状硫酸酯的重量百分含量为0.1％～10％；更优选地，所述环状硫酸酯的重量百分含量为0.5％～5％。
在本发明的非水电解液中，所述锂盐的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何锂盐，例如所述锂盐可具体选自LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或几种。
为了进一步改善锂离子电池的动力学性能，优选地，所述锂盐为LiPF6与LiN(FSO2)2组成的混合锂盐。LiN(FSO2)2具有粘度适中、解离度高的优点，可以促进离子传导，提高非水电解液的电导率，有助于得到动力学性能良好的锂离子电池；同时LiN(FSO2)2的热稳定性较高，因此对锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能也有一定的改善作用。
在LiPF6与LiN(FSO2)2形成的混合锂盐中，LiN(FSO2)2的相对含量较高时，非水电解液的电导率明显提高，锂离子电池的动力学性能明显提高，但是发生集流体(例如铝箔)腐蚀的风险也变大，会对锂离子电池的循环性能不利；LiPF6的相对含量较高时，LiN(FSO2)2起到的对锂离子电池动力学性能和安全性能的改善效果有限。优选地，LiPF6与LiN(FSO2)2的重量比为10：1～1：10；更优选地，LiPF6与LiN(FSO2)2的重量比为4：1～1：4。
在本发明的非水电解液中，所述锂盐的具体浓度也不受到具体的限制，可以根据实际需求进行调节，例如所述锂盐的浓度可具体为0.7mol/L～2mol/L。
在本发明的非水电解液中，优选地，所述非水电解液还可包括其它成膜添加剂，这些成膜添加剂有助于进一步在负极以及正极形成性能优良的界面保护膜，从而进一步改善锂离子电池的动力学性能以及循环寿命、存储寿命等电化学性能。
优选地，基于所述非水电解液的总重量，这些成膜添加剂的重量含量为0.01％～10％；更优选地，基于所述非水电解液的总重量，这些成膜添加剂的重量含量为0.1％～5％。
优选地，这些成膜添加剂可具体选自具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物、羧酸酯化合物中的一种或几种。
优选地，这些成膜添加剂可具体选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)中的一种或几种，这几种成膜添加剂有助于在负极以及正极形成稳定的界面保护膜，有效抑制高氧化电位类溶剂在负极以及正极的副反应，从而可以更好地提高锂离子电池的动力学性能以及循环寿命、存储寿命等电化学性能。更优选地，这些成膜添加剂至少包括FEC。这是由于FEC可以在负极还原形成稳定的界面保护膜，减弱环状硫酸酯在负极的还原反应，由此可有利于提升环状硫酸酯在正极表面的成膜质量，进而更有利于改善锂离子电池的循环寿命。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及根据本发明第一方面的非水电解液。
在本发明的锂离子电池中，所述正极极片可包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。其中所述正极活性材料可选自层状含锂氧化物、尖晶石型含锂氧化物等。具体地，所述正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，组合比例还可以根据实际需求进行合理调节。所述导电剂和所述粘结剂的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
当锂离子电池的电压较高时，锂离子电池可具有更高的充放电容量以及能量密度，但是常规电解液会被氧化产生气体并放出热量，锂离子电池的使用寿命以及高温性能均会变差，尤其是在滥用过程中，例如150℃热箱中，锂离子电池很容易燃烧。而本发明的非水电解液中含有高氧化电位类溶剂，其可以大幅提高非水电解液的耐氧化性并降低放热量，从而可以很好地改善锂离子电池的高温性能，因此，本发明的非水电解液对于正极氧化性高或正极氧化电位高的电池体系改进效果更加明显，尤其是对锂离子电池高温高电压下的电化学性能的改善效果更加明显，锂离子电池高温高电压下的产气可得到更明显的抑制，且锂离子电池的过充安全、热箱安全等安全性能也可以得到更明显的改进。
优选地，所述正极活性材料为Li1+xNiaCobM′(1-a-b)O2-cYc、Li1+yNimMnnM″2-m-nO4-pZp中的一种或几种。其中，-0.1≤x≤0.2，0.6≤a≤1，0≤b<1，0≤(1-a-b)<1，0≤c<1，M′选自Mn、Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种，Y选自F、Cl、Br中的一种或几种；-0.1≤y≤0.2，0.4≤m≤1.2，0.8≤n≤1.6，0≤(2-m-n)≤0.3，0≤p≤1，M″选自Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种，Z选自F、Cl、Br中的一种或几种。更优选地，所述正极活性材料可具体选自LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或几种。随着正极活性材料Ni含量提高，正极活性材料的充放电容量提高，但正极活性材料的热稳定性降低，高温下会释放具有强氧化性的物质，氧化非水电解液并恶化锂离子电池的高温性能。而本发明的非水电解液中含有耐氧化的高氧化电位类溶剂，其可以大幅提高非水电解液的耐氧化性并降低放热量，从而能够很好地改善锂离子电池的高温性能。
在本发明的锂离子电池中，优选地，所述锂离子电池的充电截止电压为U，且4.3V≤U≤6V。也即本发明的非水电解液可将锂离子电池的充电截止电压提高至4.3V以上。
在本发明的锂离子电池中，所述负极极片可包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。其中所述负极活性材料可选自碳基材料、硅基材料、锡基材料等。具体地，所述负极活性材料可优选选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、锡、锡氧化合物、锡合金、钛酸锂、能与锂形成合金的金属等。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池负极活性材料的传统公知材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，组合比例可以根据实际需求进行合理调节。所述导电剂和所述粘结剂的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的锂离子电池中，所述隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚烯烃隔离膜、陶瓷隔离膜等。具体地，所述隔离膜可优选为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或它们的多层复合膜，但本发明并不仅限于这些。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
为了便于说明，在非水电解液制备过程中所用的试剂简写如下：
Figure BDA0001815659380000111
实施例1
(1)非水电解液的制备
将化合物A1作为非水溶剂，然后溶解1mol/L的LiPF6作为锂盐，之后加入0.1％的DTD，配置成非水电解液。
(2)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
(4)隔离膜的制备
选用聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入非水电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2～25以及对比例1～7的锂离子电池均按照与实施例1类似的方法进行制备，具体区别示出在表1中。
表1：实施例1～25以及对比例1～7的非水电解液组成
Figure BDA0001815659380000121
Figure BDA0001815659380000131
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)高温存储产气测试
将实施例和对比例制备的锂离子电池各取5只，在常温下，以0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至4.9V，进一步在4.9V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.9V满充状态，存储前满充电池的体积记为D0。将满充电池置于85℃烘箱中，十天后取出，测试其存储后的体积并记为D1。
锂离子电池的体积膨胀率ε＝(D1-D0)/D0×100％。
(2)热冲击安全性能(热箱)测试
将实施例和对比例制备的锂离子电池各取5只，在常温下，以0.5C恒流充电至4.9V，再在4.9V恒定电压下充电至电流低于0.05C，然后将锂离子电池放入恒温箱中，以5℃/min的升温速率将恒温箱升温至150℃，记录恒温箱由常温升温至150℃所需的时间h1。再将锂离子电池在150℃恒温箱中进行烘烤，直至锂离子电池冒烟和起火，记录恒温箱由常温升温开始至锂离子电池冒烟和起火所需的时间h2。
通过锂离子电池在150℃下承受烘烤的时间(h2-h1)表征锂离子电池热冲击安全性能。
(3)循环性能测试
将实施例和对比例制备的锂离子电池各取5只，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。
首先，在常温环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下恒流充电至上限电压为4.9V，再在4.9V恒定电压下充电至电流低于0.05C，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量。按照上述操作进行500次的充电和放电循环并记录第500次循环的放电容量。
锂离子电池的循环容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(4)动力学性能测试
将实施例和对比例制备的锂离子电池各取5只，然后在常温环境中进行测试。首先，在0.5C的充电电流下恒流充电至上限电压为4.9V，再在4.9V恒定电压下充电至电流低于0.05C，然后用不同倍率(0.5C、2C)进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录不同倍率下的放电容量。
用锂离子电池2C倍率下的放电容量与0.5C倍率下的放电容量之比表征锂离子电池的动力学性能。
表2：实施例1～25以及对比例1～7的性能测试结果
Figure BDA0001815659380000141
Figure BDA0001815659380000151
通过对比例1和实施例1～9的测试结果可以得知：对比例1使用常规碳酸酯类溶剂搭配添加剂DTD使用，锂离子电池各方面的性能均较差，尤其是锂离子电池的热箱安全性能非常差，锂离子电池在加热升温过程中(约升温至120℃)就出现冒烟和起火现象；当使用高氧化电位类溶剂替代常规碳酸酯类溶剂并搭配添加剂环状硫酸酯使用后，可以明显改善锂离子电池的高温存储性能和热箱安全性能。这是由于高氧化电位类溶剂具有耐氧化高且不可燃的优点，替代常规碳酸酯类溶剂使用后，可以克服常规碳酸酯类溶剂耐氧化性差、易高压分解产气、闪点低、易燃烧等缺点，从而大大改善锂离子电池的高温存储性能和热箱安全性能，而且对锂离子电池循环性能和动力学性能也明显的改善。
通过对比例2和实施例1～9的测试结果可以得知：对比例2仅使用高氧化电位类溶剂但未搭配添加剂DTD使用，由于高氧化电位类溶剂具有较高的粘度，导致非水电解液的整体粘度较高、电导率较低，锂离子电池的循环性能和动力学性能明显劣化。而加入DTD，可以明显改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能，同时对锂离子电池的动力学性能也有明显的改善。这是因为DTD可以优先在负极形成稳定的界面保护膜，抑制高氧化电位类溶剂在负极的副反应；另外，DTD在参与负极成膜过程中可生成结构中含烷氧基结构(-CH2CH2O-)的硫酸酯锂盐，很好地调节负极界面保护膜粘弹性，改善锂离子界面传递动力学，最终可在负极形成薄且致密以及锂离子迁移动力学良好的界面保护膜，很好地弥补高氧化电位类溶剂粘度大以及与负极兼容性差的缺陷，因此还有助于得到高温存储性能、动力学性能以及循环性能良好的锂离子电池。此外，环状硫酸酯还可以在正极表面形成稳定的界面保护膜，进一步提高非水电解液的耐氧化性，因此还在一定程度上有利于改善锂离子电池的热箱安全性能。
通过实施例1～9的测试结果还可以得知：DTD加入量较低时，可能无法完全抑制高氧化电位类溶剂在负极的副反应，会影响对锂离子电池性能的改善效果；而DTD加入量较多时，正负极界面成膜阻抗较大，也会影响对锂离子电池性能的改善效果。因此，DTD加入量优选为0.1％～10％。
通过对比例3和实施例4、实施例10～15的测试结果可以得知：未进行氟化处理的高氧化电位类溶剂耐氧化性较差且不具有阻燃特性，因此对于锂离子电池高温存储性能和热箱安全性能的改善效果不佳。
同时，通过实施例4、实施例10～17的测试结果还可以得知：不同结构的高氧化电位类溶剂对锂离子电池性能也有一定的影响。其中，环状结构的高氧化电位类溶剂具有粘度相对较高、介电常数也相对较高的特性，链状结构的高氧化电位类溶剂具有粘度相对较低、介电常数也相对较低的特性。因此，优选地，所述高氧化电位类溶剂同时包括链状结构的高氧化电位类溶剂以及环状结构的高氧化电位类溶剂；更优选地，所述高氧化电位类溶剂仅包括链状结构的高氧化电位类溶剂。
通过实施例4、实施例20～21的测试结果还可以得知：使用LiPF6和LiFSI形成的混合锂盐后，锂离子电池的动力学性能和热箱安全性能得到进一步改善。可能的原因在于：LiFSI具有粘度适中、解离度高的优点，可以促进离子传导，提高非水电解液的电导率，有助于得到动力学性能良好的锂离子电池，同时LiFSI的热稳定性较高，因此对锂离子电池的热箱安全性能也有一定的改善作用。
通过对比例4～7和实施例4、实施例22～25的测试结果可以得知：当在含有高氧化电位类溶剂以及环状硫酸酯添加剂的非水电解液中进一步加入成膜添加剂，例如PS、VC、FEC、ADN后，锂离子电池的高温存储性能、热箱安全性能以及循环性能得到进一步提高。可能的原因在于：这些成膜添加剂在正极和负极均有一定的成膜作用，而且生成膜稳定性较好，抑制了非水电解液在循环和存储过程中的持续副反应，所以正负极界面保护膜阻抗增加较慢，锂离子电池的性能表现更好。
其中，在进一步加入FEC之后，锂离子电池的循环寿命改善最显著。可能的原因在于：FEC可以在负极还原形成稳定的界面保护膜，减弱DTD在负极的还原反应，由此可有利于提升DTD在正极表面的成膜质量，进而进一步加入FEC后对锂离子电池循环寿命的改善最显著。
在不含有DTD的非水电解液中直接加入PS、VC、FEC、ADN也可以在一定程度上改善锂离子电池的性能，但是这些成膜添加剂的改善效果较DTD稍差。可能的原因在于：PS的成膜阻抗较DTD大，难以在负极形成薄且致密以及锂离子迁移动力学良好的界面保护膜，锂离子电池的动力学性能较差；VC、FEC通常只在负极成膜，且在正极会氧化产气，锂离子电池的高温存储性能和热箱安全性能较差；ADN通常只能作用于正极，抑制金属离子溶出，且在负极也会发生副反应，无法改善高氧化电位类溶剂与负极兼容性差的缺陷，锂离子电池的动力学性能和循环性能均较差。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (13)

1.一种非水电解液，包括非水溶剂、锂盐以及添加剂；
其特征在于，
所述非水溶剂为高氧化电位类溶剂，所述高氧化电位类溶剂选自式I所示的化合物中的一种或几种；
Figure 917994DEST_PATH_IMAGE001
式I
在式I中，R1、R2独立地选自未取代、部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基，且R1、R2中的至少一个为部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至5的烷基；
所述添加剂包括环状硫酸酯，所述环状硫酸酯选自式III 所示的化合物中的一种或几种；
Figure 14126DEST_PATH_IMAGE002
式III
在式III中，R4选自部分卤代或全部卤代的碳原子数为1至6的亚烷基；
其中，卤素原子选自F、Cl、Br、I中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
R1、R2独立地选自-CH3、-CF3、-CH2CH3、-CF2CH3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CH2CH3、-CF2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CF2CH2CF3、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF3，且R1、R2中的至少一个为-CF3、-CF2CH3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CF2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CF2CH2CF3、-CF2CF2CH3、-CF2CF2CF3；
在式III中，R4选自部分氟代或全部氟代的碳原子数为1至6的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯选自下述化合物的氟代化合物中的一种或几种：
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE014A
。
4.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述高氧化电位类溶剂选自下述化合物中的一种或几种：
Figure 408286DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 273474DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 412331DEST_PATH_IMAGE017
、
Figure 58076DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure 307792DEST_PATH_IMAGE019
、
Figure 358312DEST_PATH_IMAGE020
、
Figure 668071DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure 738795DEST_PATH_IMAGE022
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Figure 854519DEST_PATH_IMAGE023
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Figure 694299DEST_PATH_IMAGE024
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Figure 237275DEST_PATH_IMAGE025
、
Figure 529717DEST_PATH_IMAGE026
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Figure 449131DEST_PATH_IMAGE027
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Figure 794979DEST_PATH_IMAGE029
、
Figure 902612DEST_PATH_IMAGE030
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Figure 297821DEST_PATH_IMAGE031
、
Figure 908931DEST_PATH_IMAGE032
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Figure 996973DEST_PATH_IMAGE033
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Figure 326323DEST_PATH_IMAGE034
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Figure 525223DEST_PATH_IMAGE035
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Figure 249783DEST_PATH_IMAGE037
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Figure 4112DEST_PATH_IMAGE038
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Figure 323896DEST_PATH_IMAGE040
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Figure 753741DEST_PATH_IMAGE041
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Figure 792104DEST_PATH_IMAGE042
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Figure 741791DEST_PATH_IMAGE048
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Figure 310176DEST_PATH_IMAGE049
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Figure DEST_PATH_IMAGE050
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Figure DEST_PATH_IMAGE055
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Figure DEST_PATH_IMAGE057
、
Figure DEST_PATH_IMAGE058
、
Figure DEST_PATH_IMAGE059
、
Figure DEST_PATH_IMAGE060
、
Figure DEST_PATH_IMAGE061
。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，基于所述非水电解液的总重量，所述环状硫酸酯的重量百分含量为0.1%~10%。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，基于所述非水电解液的总重量，所述环状硫酸酯的重量百分含量为0.5%~5%。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述非水电解液还包括具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物、羧酸酯化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，
所述非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、己二腈、丁二腈中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述锂盐选自LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其特征在于，
所述锂盐为LiPF6与LiN(FSO2)2组成的混合锂盐且
LiPF6与LiN(FSO2)2的重量比为10：1~1：10。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及根据权利要求1-10中任一项所述的非水电解液。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电截止电压为U，且4.3V≤U≤6V。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，
所述正极极片包括Li1+xNiaCobM′(1-a-b)O2-cYc、Li1+yNimMnnM″2-m-nO4-pZp中的一种或几种；
其中，
-0.1≤x≤0.2，0.6≤a≤1，0≤b<1，0≤(1-a-b)<1，0≤c<1，M′选自Mn、Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种，Y选自F、Cl、Br中的一种或几种；
-0.1≤y≤0.2，0.4≤m≤1.2，0.8≤n≤1.6，0≤(2-m-n)≤0.3，0≤p≤1，M″选自Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr中的一种或几种，Z选自F、Cl、Br中的一种或几种。
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