JP7118479B2 - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１２月１３日付韓国特許出願第２０１８－０１６０９８１号及び２０１９年１２月１１日付韓国特許出願第２０１９－０１６４８８１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、高温性能及び急速充電性能が改善されたリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ及びカムコーダー等の携帯用電源としてだけでなく電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自転車、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の中大型電源にその応用が急速に拡がっている。このような応用分野の拡大及び需要の増加により電池の外形的な模様とサイズも多様に変化している。このような要求に応えるためには、電池構成成分は大電流が流れる条件で電池の性能具現が安定的に行わなければならない。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として用い、二つの電極の間に選択的に分離膜を含み、電解質を両電極の間に介在させて製造され、前記負極及び正極におけるリチウムイオンの挿入及び脱離による酸化還元反応により電気が生成又は消費される。
一方、最近応用分野の拡大によってリチウム二次電池の活用度と重要性が徐々に高まり、特にリチウム二次電池の高温性能に優れた急速充電に対する研究開発の必要性が増している。しかし、現在常用化されているリチウム二次電池の充電時間を短縮する場合には、電池の容量及び寿命特性が低下され商用化が難しく、既存の急速充電方式の場合、電池の総エネルギー密度が低いため産業分野に適用するには限界が存在する。
したがって、既存のリチウム二次電池の高温容量性能、出力性能を維持しながら、充電時間を短縮できる、急速充電性能が改善されたリチウム二次電池用電解質に対する研究が必要な時である。
韓国公開特許第１０－２０１６－００４０１２７号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、リチウム二次電池の高温性能に優れながらも、急速充電性能が改善されたリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
一側面で、本発明は、１．５Ｍから２．０Ｍのモル濃度であるリチウム塩と、下記化学式１で表される単位を含み、末端にアクリレート基を含むオリゴマーと、下記化学式２で表される第１添加剤と、有機溶媒とを含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 0007118479000001
前記化学式１において、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｐは１から５０の整数である。
Figure 0007118479000002
前記化学式２において、前記Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素及び炭素数１から５の置換又は非置換されたアルキル基からなる群から選択されるものである。
また、本発明は、本発明のリチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、高温性能に優れながらも、特定オリゴマーと添加剤が含まれており、電池の急速充電性能も改善させることができる。
以下、本発明に対してより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたもの等の存在又は付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味してよく、特に他に規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味してよい。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件でＡｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定し、このとき用いられたカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムを用いてよく、溶媒はＴＨＦを用いてよい。
リチウム二次電池用電解質
本発明は、１．５Ｍから２．０Ｍのモル濃度であるリチウム塩と、下記化学式１で表される単位を含み、末端にアクリレート基を含むオリゴマーと、下記化学式２で表される第１添加剤と、有機溶媒とを含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 0007118479000003
前記化学式１において、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｐは１から５０の整数である。
Figure 0007118479000004
前記化学式２において、前記Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素及び炭素数１から５の置換又は非置換されたアルキル基からなる群から選択されるものである。
（１）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に１．５Ｍから２．０Ｍ、好ましくは１．５Ｍから１．９Ｍ、より好ましくは１．５Ｍから１．８Ｍのモル濃度で含まれてよい。
前記リチウム塩が前記モル濃度の範囲内に含まれる場合、リチウムイオンが十分に供給され、リチウムイオン収率（Ｌｉ＋ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度が向上され電池の出力特性が向上され得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよく、具体的に陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種又は必要に応じて２種以上を混合し用いてよい。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びリチウムイミド塩を含んでよい。
このとき、前記リチウムイミド塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ及びＬｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎからなる群から選択される一つ以上のものであってよい。
一方、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６及びリチウムイミド塩を含む場合、前記ＬｉＰＦ６及びリチウムイミド塩は、１：１から１：５、好ましくは１：１から１：４、より好ましくは１：１から１：３のモル比で混合されてよい。前記２種の塩を前記モル比で混合して用いる場合、電解質による電池内の腐食現象は最小化されながらも、電池の出力特性等を向上させることができる。
（２）オリゴマー
本発明のリチウム二次電池用電解質は、下記化学式１で表される単位を含み、末端にアクリレートを含むオリゴマーを含む。
Figure 0007118479000005
前記化学式１において、
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｐは１から５０の整数である。
前記化学式１で表される単位を含み、末端にアクリレート基を含むオリゴマーは、リチウムイオンとの反応性が低いフッ素元素が置換されたエチレン基を含んでいるため、リチウムイオンの副反応及びリチウム塩（ｓａｌｔ）の分解反応等を制御でき、高濃度のリチウム塩を用いる場合に発生する副反応を抑制できる。また、前記オリゴマーは、難燃性に優れたフッ素元素を含んでいるため、前記オリゴマーを含む電解質を用いる場合、リチウム二次電池の発熱及び発火現象が抑制され高温安全性が向上され得る。
一方、前記オリゴマーは、疎水性を帯びるフッ素元素を含む単位を含むとともに末端には親水性を帯びるアクリレート基を含んでいるため、界面活性剤としての役割を行って電極界面との表面抵抗を下げ、リチウム二次電池の濡れ性効果（ｗｅｔｔｉｎｇ）が向上され得る。
具体的には、前記オリゴマーは、下記化学式１Ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007118479000006
前記化学式１Ａにおいて、
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、前記Ｒｅは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｆは、フッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、前記Ｒ’は、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｏは１から３の整数であり、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。このとき、前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
前記化学式１Ａで表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は脂環族炭化水素基又は直鎖状炭化水素基を含む。
前記脂環族炭化水素基は、置換又は非置換された炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含む置換又は非置換された炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換又は非置換された炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換又は非置換された炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
前記直鎖状炭化水素基は、置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含む置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基；置換又は非置換された炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換又は非置換された炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換又は非置換された炭素数２から２０のアルキニレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上が挙げられる。
また、前記化学式１Ａで表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基は置換又は非置換された炭素数６から２０のアリレン基；又は置換又は非置換された炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含んでよい。
具体的な例としては、前記化学式１Ａで表されるオリゴマーは、前記化学式１Ａ－１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007118479000007
前記化学式１Ａ－１において、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
または、前記オリゴマーは、下記化学式１Ｂで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007118479000008
前記化学式１Ｂにおいて、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、前記Ｒｅは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、前記Ｒｆは、フッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、前記ｏ’は１から２の整数であり、前記ｏ’’は１から３の整数であり、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。
具体的な例としては、前記化学式１Ｂで表されるオリゴマーは、下記化学式１Ｂ－１で表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007118479000009
前記化学式１Ｂ－１において、前記ｐは１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。このとき、前記ｐは、好ましくは１から４５の整数であり、より好ましくは１から４０の整数である。
一方、前記オリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、繰り返し単位の個数によって調節されてよく、約５００から２００，０００、具体的に１，０００から１５０，０００、より具体的に２，０００から１００，０００であってよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内の場合、有機溶媒との親和性が高くて分散がよく行われ得、表面張力を一定水準以下に下げて電解質の濡れ性を改善でき、リチウム塩の分解反応を抑制し、リチウムイオンが副反応を起こすことを防止できる。
このとき、前記オリゴマーは、前記リチウム二次電解質１００重量部に対して０．１重量部から１重量部、好ましくは０．１重量部から０．９重量部、より好ましくは０．１重量部から０．８重量部で含まれてよい。前記オリゴマーが前記範囲内に含まれる場合、リチウムイオンの移動性及びイオン伝導度を一定の水準以上に維持して副反応が抑制されながらも界面活性剤として作用し、電池内の界面抵抗を最小化できる。
（３）第１添加剤
次いで、下記化学式２で表される第１添加剤に対して説明する。
Figure 0007118479000010
前記化学式２において、前記Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素及び炭素数１から５の置換又は非置換されたアルキル基からなる群から選択されるものである。
前記化学式２で表される第１添加剤の場合、電子が入っていない分子軌道のうち最もエネルギーが低い軌道であるＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａ）が低いため、負極における還元分解が速く、炭素－炭素の三重結合を含むプロパルギル官能基（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ ｇｒｏｕｐ）が負極表面上にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成して、正極活物質から溶出される金属イオンが負極に粘着することを防止し、電池の性能が劣化することを改善させることができる。
具体的な例としては、前記第１添加剤は、下記化学式２Ａで表されるものであってよい。
Figure 0007118479000011
一方、前記第１添加剤は、前記リチウム二次電解質１００重量部に対して０．１重量部から１重量部、好ましくは０．１重量部から０．８重量部、より好ましくは０．１重量部から０．６重量部で含まれてよい。前記第１添加剤が前記範囲内に含まれる場合、抵抗が上昇することを最小化しながらも負極の表面上にＳＥＩ膜を安定的に形成し、正極活物質から溶出された金属イオンが負極に粘着することを防止できる。
（４）有機溶媒
次いで、前記有機溶媒について説明する。
前記有機溶媒は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものを制限なく用いてよい。例えば、環状カーボネート化合物、線状カーボネート化合物、エーテル化合物、エステル化合物又はアミド化合物等を、それぞれ単独で又は２種以上混合し用いてよい。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物がある。
また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）を用いてよい。線状カーボネート化合物として、ジメチルカーボネート以外にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネート等が存在するが、ジメチルカーボネートの場合、他の線状カーボネート化合物と比べる時に分子サイズは小さく、低粘度特性を有するため、他の線状カーボネート化合物を用いる場合より電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち高粘度の有機溶媒であって誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をよく解離するものとして知られたエチレンカーボネートのような環状カーボネートが用いられてよく、このような環状カーボネートに加えてジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を製造できる。
また、前記エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるものではない。
前記エステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートのような線状エステルと、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンのような環状エステルからなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるものではない。
（５）第２添加剤
一方、本発明によるリチウム二次電池用電解質は、第２添加剤をさらに含んでよい。前記第２添加剤の具体的な例示として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、フルオロ化ベンゼン（ＦＢ）及びＬｉＢＦ４からなる群から選択される１種以上の化合物を添加剤として用いてよい。特に、第２添加剤として前記列記された化合物を共に用いる場合、正極及び負極の上に同時に安定的な被膜を形成できる。このとき、負極上に形成された被膜によって、高温、高圧条件下でも電解質が分解されることを抑制できるのは勿論、正極上に形成された被膜により正極に含まれた遷移金属が溶出されることを抑制し、電池の高温、高圧特性及び安定性が改善され得る。
このとき、前記第２添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して１重量部から１５重量部、好ましくは１重量部から１２重量部、より好ましくは１重量部から１１重量部で含まれてよい。前記第２添加剤が前記範囲内に含まれる場合、電極上に安定的に被膜を形成し、過充電時の発火現象を抑制できながらも、二次電池の初期活性化工程途中の副反応の発生や、添加剤の残留又は析出を防止できる。
リチウム二次電池
次いで、本発明によるリチウム二次電池を説明する。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、少なくとも一つ以上の正極、少なくとも一つ以上の負極、及び前記正極と負極との間に選択的に介在され得る分離膜、及び、前記リチウム二次電池用電解質を含む。このとき、前記リチウム二次電池用電解質に対しては前述の内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極導電材及び溶媒等を含む正極活物質スラリーをコーティングし製造してよい。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。このとき、正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成し正極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物はリチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）等）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）等）等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）等であってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比制御による改善効果の顕著さを考慮する時、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
前記電極用バインダーは、正極活物質と電極導電材等の結合と集電体に対する結合に助力する成分である。具体的に、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。
前記電極導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分である。前記電極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品等）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）等がある。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。
（２）負極
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、電極用バインダー、電極導電材及び溶媒等を含む負極活物質スラリーをコーティングし製造してよい。一方、前記負極は、金属集電体自体を電極として用いてよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅ等の金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された１種又は２種以上の負極活物質が挙げられる。
前記電極用バインダー、電極導電材及び溶媒に対する内容は、前述の内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。
（３）分離膜
前記分離膜としては、従来分離膜として用いられてきた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、又は通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を用いてよいが、これに限定されるのではない。
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を深めるための例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは、当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。
実施例１．
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：９の体積比で含む有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が１．５Ｍになるように添加し、非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒９９ｇに、化学式１Ａ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００、ｐ＝５、ｑ＝３）を０．５ｇ及び化学式２Ａで表される第１添加剤０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用液体電解質を製造した。
（２）正極の製造
溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（（（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、ＮＣＭ８１１）：導電材（バンドル型炭素ナノチューブ）：バインダー（ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ））を９７．７：０．３：２の重量比で混合し、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
（３）負極の製造
溶剤である蒸留水に負極活物質（黒鉛（ＡＧＰ８））：ＳｉＯを９５：５の重量比で混合し、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレスを実施して負極を製造した。
（４）リチウム二次電池の製造
前述の方法で製造した正極と負極を、ポリエチレン多孔性フィルムを分離膜とし、正極／分離膜／負極の順に順次積層して電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納した。その後、前記パウチ型二次電池ケース内部に前記リチウム二次電池用電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：９の体積比で含む有機溶媒にＬｉＰＦ６のモル濃度が０．５Ｍ、及びＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）のモル濃度が１．０Ｍになるように添加し、非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒９９ｇに化学式１Ａ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００、ｐ＝５、ｑ＝３）を０．５ｇ、及び化学式２Ａで表される第１添加剤０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用液体電解質を製造した。
前記リチウム二次電池用液体電解質を注入することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
リチウム二次電池用電解質を製造する時、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：９の体積比で含む有機溶媒を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
実施例４．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：９の体積比で含む有機溶媒にＬｉＰＦ６のモル濃度が１．５Ｍになるように添加し、非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒９６ｇに化学式１Ａ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００、ｐ＝５、ｑ＝３）を０．５ｇ、化学式２Ａで表される第１添加剤０．５ｇ及び第２添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を３ｇ添加し、リチウム二次電池用液体電解質を製造した。
前記リチウム二次電池用液体電解質を注入することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５．
リチウム二次電池用電解質を製造する時、非水性有機溶媒９１．８ｇに化学式１Ａ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００、ｐ＝５、ｑ＝３）を０．５ｇ、化学式２Ａで表される第１添加剤０．５ｇ及び第２添加剤としてエチレンサルフェート（ＥＳａ）を１重量％、ＬｉＢＦ４を０．２重量％及びフルオロ化ベンゼン（ＦＢ）を６重量％さらに添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例］
比較例１．
リチウム二次電池用電解質を製造する時、オリゴマーを添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
リチウム二次電池用電解質を製造する時、第１添加剤を添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
比較例３．
リチウム二次電池用電解質を製造する時、ＬｉＰＦ６のモル濃度を１．０Ｍで添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
比較例４．
リチウム二次電池用電解質を製造する時、ＬｉＰＦ６のモル濃度を３．０Ｍで添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
比較例５．
リチウム二次電池用電解質を製造する時、オリゴマー及び第１添加剤をどちらも使用しないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
［実験例］
実験例１：高温（４５℃）容量維持率測定
実施例１から５と比較例１から５により製造されたリチウム二次電池に対して、２００ｍＡ電流（０．１Ｃ レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進行した後、このときの放電容量を初期容量に設定した。その後、４．２Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））ＣＣ／ＣＶ充電と２．５Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ）ＣＣ放電を高温（４５℃）でそれぞれ１００回行った。以後、１００回目の放電容量と初期容量を比較して容量維持率を計算し、その結果を表１に示した。
Figure 0007118479000012
前記表１を参照すれば、実施例によって製造されるリチウム二次電池の高温容量維持率が、比較例によって製造されるリチウム二次電池に比べてより高いことが確認できる。
実験例２：高温（６０℃）保存特性の測定
実施例１から５と比較例１から５により製造されたリチウム二次電池に対して、０．３３Ｃ レート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電及び０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、０．３３Ｃ ２．５Ｖで放電した後の放電容量を初期放電容量に設定した。次いで、０．３３Ｃ レート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件の充電及び０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、６０℃で２週間保管しながら時間による残存容量を測定した。初期放電容量を基準に（１００％）高温容量維持率（％）を計算して表２に示した。
Figure 0007118479000013
前記表２を参照すれば、高温条件下でも、実施例によって製造されるリチウム二次電池の容量維持率が、比較例によって製造されるリチウム二次電池の容量維持率に比べてより高いことが確認できる。
実験例３：イオン伝導度の測定
実施例１及び３により製造されたリチウム二次電池用電解質に対して、プローブ（Ｐｒｏｂｅ）状のイオン伝導度測定装置（Ｐｒｏｂｅ：ＩｎＬａｂ ７３１、ｍｏｄｅｌ：Ｓ４７０、製造社：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｒｏｄｏ）を用いて－１０℃、０℃、２５℃のそれぞれでイオン伝導度を測定した。測定されたイオン伝導度は、下記表３に示した。
Figure 0007118479000014
前記表３を参照すれば、実施例の中でも低粘度及び低誘電率を有する線状カーボネートであるジメチルカーボネートを用いる実施例１のイオン伝導度が、線状カーボネートとしてジメチルカーボネートの代わりにエチルメチルカーボネートを用いた実施例３に比べてより高いことが確認できる。
実験例４：急速充電性能
実施例１及び３により製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、２００ｍＡ電流（０．１Ｃ レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進行した後、４．２Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））ＣＣ／ＣＶ充電と２．５Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３ Ｃ）ＣＣ放電を３回繰り返す。このとき、３回目の放電容量を初期容量と定義した。
初期容量測定以後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）８％状態のリチウム二次電池をそれぞれＣＣモードの低温（１０℃）で１Ｃ（ＳＯＣ８％→ＳＯＣ２２％、５０５ｓ）、０．９Ｃ（ＳＯＣ２２％→ＳＯＣ２８％、２２６ｓ）、０．８Ｃ（ＳＯＣ２８％→ＳＯＣ３５％、３４０ｓ）、０．７Ｃ（ＳＯＣ３５％→ＳＯＣ４５％、５０１ｓ）、０．６Ｃ（ＳＯＣ４５％→ＳＯＣ５７％、７３７ｓ）、０．５Ｃ（ＳＯＣ５７％→ＳＯＣ７１％、９９０ｓ）、０．４Ｃ（ＳＯＣ７１％→ＳＯＣ８０％、８１０ｓ）条件で充電を進行し、充電区間ごとに１秒間隔で電圧値を確認した。
以後、低温（１０℃）で各ＳＯＣ区間（ＳＯＣ８％からＳＯＣ８０％まで）に設定された「Ｃ－レート（ｒａｔｅ）により設定された終了時間」と「ＣＣモードで得られた電圧値」を有して終了条件を設定することにより、ＣＣ／ＣＶモードでの充電時の充電量を記録した。そして、再びＣＣモードで０．１ＣでＳＯＣ８％まで放電した。その後１回の充電・放電を全て行うことを１サイクル（ｃｙｃｌｅ）と定義する。以後、初期充電容量を基準に（１００％）５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）行った後の充電容量（％）を急速充電容量維持率（％）と定義し、表４に示した。
Figure 0007118479000015
前記表４を参照すれば、実施例の中でも低粘度及び低誘電率を有する線状カーボネートであるジメチルカーボネートを用いる実施例１の急速充電容量維持率が、線状カーボネートとしてジメチルカーボネートの代わりにエチルメチルカーボネートを用いた実施例３に比べてより高いことが確認できる。

Claims (12)

  1. １．５Ｍから２．０Ｍのモル濃度であるリチウム塩と、
    下記化学式１で表される単位を含み、末端にアクリレート基を含むオリゴマーと、
    下記化学式２で表される第１添加剤と、
    有機溶媒とを含むリチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007118479000016
     前記化学式１において、
    前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｐは１から５０の整数である。
    Figure 0007118479000017
     前記化学式２において、
    前記Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して水素又は炭素数１から５の置換又は非置換されたアルキル基である。
  2. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びリチウムイミド塩を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  3. 前記ＬｉＰＦ６及びリチウムイミド塩は、１：１から１：５のモル比で混合されたものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
  4. 前記リチウムイミド塩は、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ及びＬｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎからなる群から選択される一つ以上を含むものである、請求項２または３に記載のリチウム二次電池用電解質。
  5. 前記オリゴマーは、下記化学式１Ａ又は１Ｂで表されるオリゴマーである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007118479000018
    Figure 0007118479000019
     前記化学式１Ａ及び化学式１Ｂにおいて、
    前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してフッ素元素又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
    前記Ｒｅは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
    前記Ｒｆは、フッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
    前記Ｒ’は、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
    前記ｏは１から３の整数であり、
    前記ｏ’は１から２の整数であり、
    前記ｏ’’は１から３の整数であり、
    前記ｐは１から５０の整数であり，
    前記ｑは１から１５の整数である。
  6. 前記オリゴマーは、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から１重量部で含まれるものである、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  7. 前記第１添加剤は、下記化学式２Ａで表されるものである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007118479000020
  8. 前記第１添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から１重量部で含まれるものである、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  9. 前記有機溶媒は、ジメチルカーボネートを含むものである、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  10. 前記リチウム二次電池用電解質は第２添加剤をさらに含み、
    前記第２添加剤は、ビニレンカーボネート、エチレンサルフェート、１，３－プロパンスルトン、フルオロ化ベンゼン及びＬｉＢＦ４からなる群から選択される一つ以上の化合物を含むものである、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  11. 前記第２添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して１重量部から１５重量部で含まれるものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解質。
  12. 請求項１から１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池。
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