CN111801836B - 锂二次电池用电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用电解质，其包括：浓度为1.6M至5M的锂盐；低聚物混合物，其包含含有式1表示的单元的第一低聚物和含有式2表示的单元的第二低聚物；和有机溶剂。

Description

锂二次电池用电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0095549号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用电解质，更特别地，涉及一种通过使用高浓度的锂盐而使离子电导率和安全性得到改善同时容量特性优异的锂二次电池用电解质。
背景技术
锂二次电池的应用已经从如手机、笔记本电脑、数码相机和摄像机等便携式设备的电源迅速扩展到如电动工具、电动自行车、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(插电式HEV、PHEV)等大中型设备的电源。随着这些应用领域的扩大和需求的增加，电池的外观和尺寸也以各种方式变化。为了满足这些需求，电池组件必须能够在大电流条件下实现稳定的电池性能。
锂离子二次电池的制备如下：使用能够将锂离子嵌入和脱嵌的材料作为负极和正极，在两个电极之间选择性地包括隔膜，并在两个电极之间设置电解质，其中，由锂离子嵌入正极和负极并从中脱嵌的过程引起的氧化和还原反应产生或消耗电。
随着近来应用领域的扩展，锂二次电池的利用和重要性已经逐渐提高，并且特别地，在诸如HEV/PHEV等要求高输出的环境中，需要改善电池的输出特性。电池的输出特性是在给定电压下可以流过多大电流的度量，其中，通常，当电流增加时，能够从电池获得的输出趋于在开始先增加然后在达到最大值后减少。这与极化现象有关，其原因是当电流增加至高于一定值时电池电压降低，并且在给定电压范围内可获得的容量也降低。由于极化现象与锂离子的扩散速率和电池的内阻有关，因此有必要改善锂离子的扩散速率和导电性，以改善电池的输出特性。
近来，作为改善电池的输出特性的方法，已经设计了以下方法：通过使用含有高浓度锂盐的电解质来增加锂离子产率(Li+转移数)和锂离子的解离度，从而改善电池的输出特性。
由于使用高浓度的锂盐不仅改善了电池的输出特性，而且减少了未与锂离子结合的游离溶剂的量，因此还可以改善高温安全性。具体地，在对电池充电的情况下，由于锂可能从正极活性材料中脱嵌，电池会处于结构不稳定的状态，其中，当电池暴露于高温条件下时，可产生氧自由基，同时其结构崩塌。由于在这种情况下产生的氧自由基具有非常高的反应性，因此氧自由基可以与未与锂离子结合的游离溶剂反应，从而引起放热反应。在这种情况下，如果在电解质中使用高浓度锂盐，则可以减少游离溶剂的量，并且可以抑制放热反应，从而提高电池的高温安全性。
然而，在使用高浓度锂盐的情况下，电解质的粘度增加。在这种情况下，按照斯托克斯定律，电解质中的离子的迁移率与电解质的粘度成反比，因此电解质的离子电导率可能会降低。
因此，需要一种锂二次电池用电解质，其可以通过使用高浓度的锂盐来保持电池的离子电导率高于预定的水平，同时改善电池的输出特性、容量特性和高温安全性。
(专利文献1)韩国专利申请公报10-2016-0040127号
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用电解质，其可以通过使用高浓度的锂盐来改善高温安全性，同时改善锂二次电池的输出特性和容量特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质，该电解质包括：浓度为1.6M至5M的锂盐；低聚物混合物，其包含含有式1表示的单元的第一低聚物和含有式2表示的单元的第二低聚物；和有机溶剂。
[式1]
式1中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氟元素或者未经取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，且p是1至50的整数。
[式2]
式2中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地是经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基，且s是1至50的整数。
锂盐的浓度可以是1.6M至4M。
另外，锂盐的浓度可以是1.6M至3M。
第一低聚物可以是下式1a表示的低聚物。
[式1a]
式1a中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氟元素或者未经取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，Re是脂肪族烃基或芳香族烃基，Rf是未经取代或取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，R’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，o是1至3的整数，p是1至50的整数，q是1至15的整数。
第一低聚物可以是下式1b表示的低聚物。
[式1b]
式1b中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氟元素或者未经取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，Re是脂肪族烃基或芳香族烃基，Rf是未经取代或取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，o’是1至2的整数，o”是1至3的整数，p是1至50的整数，q是1至15的整数。
第二低聚物可以是下式2a表示的低聚物。
[式2a]
式2a中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地是经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基，Rk是脂肪族烃基或芳香族烃基，R”是氢或具有1至3个碳原子的烷基，r是1至3的整数，s是1至50的整数，t是1至20的整数，u是1至10的整数。
第二低聚物可以是下式2b表示的低聚物。
[式2b]
式2b中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地是经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基，Rk是脂肪族烃基或芳香族烃基，r’是1至2的整数，r”是1至3的整数，s是1至50的整数，t是1至20的整数，u是1至10的整数。
另一方面，所述锂二次电池用电解质可以还包含下式3表示的卤代苯化合物，且基于100重量份的锂二次电池用电解质，式3表示的卤代苯化合物的含量可以为0.01重量份以上且小于50重量份。
[式3]
式3中，X是选自由氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)组成的组中的至少一种卤元素，且n为1至3的整数。
在一个方面中，锂二次电池用电解质可以是液体电解质。
在锂二次电池用电解质是液体电解质的情况下，基于100重量份的锂二次电池用电解质，所述低聚物混合物的含量可以是0.01重量份至1重量份。
在锂二次电池用电解质是液体电解质的情况下，第一低聚物和第二低聚物的混合重量比可以是(10至50):(50至90)。
另一方面，锂二次电池用电解质可以是凝胶聚合物电解质。
在锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质的情况下，基于100重量份的锂二次电池用电解质，所述低聚物混合物的含量可以是2重量份至10重量份。
在锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质的情况下，第一低聚物和第二低聚物的混合重量比可以是(1至50):(50至99)。
在锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质的情况下，电解质可还包含聚合引发剂。
[有益效果]
由于本发明的锂二次电池用电解质使用高浓度的锂盐，因此可以在离子电导率高的同时可以将表面张力控制在低于预定的水平，因此，电池的初始容量和高温安全性可得到改善。
具体实施方式
下面，将更详细地描述本发明。
可以理解，在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为具有普通的和基于词典的含义。还可以理解，应基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳方法解释本发明的原则，将术语或词语解释为具有与相关技术和本发明的技术思想的背景下的含义相符的含义。
本文使用的术语仅出于描述特定示例实施例的目的，并且不旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
还可理解的是，本说明书中使用的术语“包括”，“包含”或“具有”指定所述特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、元素或其组合。
在本说明书中，表述“重均分子量”可以表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的标准聚苯乙烯当量值，除非另有说明，否则分子量可以表示重均分子量。例如，在本发明中，GPC条件如下：使用Agilent Technologies的1200系列测量重均分子量，在这种情况下可以使用Agilent Technologies的PL混合B柱，并且使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
锂二次电池用电解质
本发明的锂二次电池用电解质可以是包括以下的锂二次电池用电解质：浓度为1.6M至5M的锂盐；低聚物混合物，其包含含有式1表示的单元的第一低聚物和含有式2表示的单元的第二低聚物；和有机溶剂。
在所述锂二次电池用电解质中，所包含的锂盐的浓度可以是1.6M至5M，优选为1.6M至4M，并且更优选为1.6M至3M。在以上述浓度范围内包含锂盐的情况下，由于可充分供给锂离子，因此可以通过提高锂离子的产率(Li+转移数)和锂离子的解离度来改善电池的输出特性。
另外，在使用高浓度锂盐的情况下，可以通过减少未与锂离子结合的游离溶剂的量来改善高温安全性。具体地，在对电池充电的情况下，由于锂可能从正极活性材料中脱嵌，因此电池处于结构不稳定的状态，其中，当电池暴露于高温条件下时，可产生氧自由基，同时其结构崩塌。由于在这种情况下产生的氧自由基具有非常高的反应性，因此氧自由基可与游离溶剂反应以引起放热反应。在这种情况下，如果使用高浓度的锂盐，大量的锂离子可能与游离溶剂反应以减少游离溶剂的量，因此可以抑制放热反应以提高电池的高温安全性。
具体地，可以使用能够提供锂离子并用于锂二次电池的任何化合物作为锂盐，而没有特别限制。具体地，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并使用选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任何一种、或必要时其两种以上的混合物作为阴离子。
锂二次电池用电解质包括低聚物混合物，其包括含有式1表示的单元的第一低聚物和含有式2表示的单元的第二低聚物。
首先，描述含有式1表示的单元的第一低聚物。
[式1]
式1中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氟元素或未经取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，且p是1至50的整数。p可优选为1至45的整数，并可更优选为1至40的整数。
由于包含式1表示的单元的第一低聚物包括取代有与锂离子具有低反应性的氟元素的亚乙基，因此可以控制锂离子的副反应和锂盐的分解反应，并且因此，可以抑制在使用高浓度锂盐时发生的副反应。另外，由于第一低聚物包含具有优异的阻燃性的氟元素，因此当使用包括第一低聚物的电解质时，锂二次电池的发热和着火现象得到抑制，因此可以改善高温安全性。
具体地，第一低聚物可以是下式1a表示的低聚物。
[式1a]
式1a中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氟元素或者未经取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，Re是脂肪族烃基或芳香族烃基，Rf是未经取代或取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，R’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，o是1至3的整数，p是1至50的整数，q是1至15的整数。在这种情况下，p可优选是1至45的整数，并且可优选为1至40的整数。
在式1a表示的低聚物中，脂肪族烃基包括脂环族烃基或直链烃基。
脂环族烃基可包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：未经取代或经取代的具有4至20个碳原子的亚环烷基；未经取代或经取代的包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的亚环烷基；未经取代或经取代的具有4至20个碳原子的亚环烯基；和未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚杂环烷基。
直链烃基可以包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：未经取代或经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基；未经取代或经取代的包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的亚烷基；未经取代或经取代的具有1至20个碳原子的亚烷氧基(alkoxylene)；未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基；和未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚炔基。
此外，在式1a表示的低聚物中，芳香族烃基可包括：未经取代或经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基；或未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
作为特定实例，式1a表示的低聚物可以是下式1a-1表示的低聚物。
[式1a-1]
在式1a-1中，p是1至50的整数，q是1至15的整数。p可优选是1至45的整数，可更优选为1至40的整数。
另外，第一低聚物可以是下式1b表示的低聚物。
[式1b]
式1b中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氟元素或者未经取代或取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，Re是脂肪族烃基或芳香族烃基，Rf是未经取代或取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，o’是1至2的整数，o”是1至3的整数，p是1至50的整数，q是1至15的整数。p可优选是1至45的整数，可更优选为1至40的整数。
作为特定实例，式1b表示的低聚物可以是下式1b-1表示的低聚物。
[式1b-1]
在式1b-1中，p是1至50的整数，q是1至15的整数。
在这种情况中，p可优选是1至45的整数，可更优选为1至40的整数。
在包括式1a或式1b表示的第一低聚物在锂二次电池用电解质中的情况下，由于第一低聚物包含式1表示的单元以维持所伴随的性能，并且同时包含丙烯酸酯类官能团作为本身能够在两个末端形成交联的亲水部分和氟取代的亚乙基作为疏水部分，因而第一低聚物可以进一步用作表面活性剂以降低与电极界面的表面电阻。因此，在使用式1a或式1b表示的第一低聚物的情况下，可以改善锂二次电池的润湿效果。
然而，当在电解质中仅单独使用式1a或式1b表示的第一低聚物时，存在难以控制丙烯酸酯基的反应性的限制。特别地，在将第一低聚物用于凝胶聚合物电解质中的情况下，由于在润湿工序中发生第一低聚物之间的预胶凝现象，因此作为第一低聚物的固化工序之前的工序，存在不能均匀地形成凝胶聚合物电解质的限制。
因此，为了解决该限制，由于一起使用包含式2表示的单元的第二低聚物来控制式1a或式1b表示的第一低聚物中包含的丙烯酸酯基团的反应性，因此，可以解决上述限制。
具体地，关于第二低聚物，其包括碳酸酯基团，其中，由于碳酸酯基团包括氧(O)，所以自由电子密度高。因此，可以控制丙烯酸酯基团的自由基反应度。
在这种情况下，式1a或式1b表示的第一低聚物的重均分子量(Mw)可利用重复单元的数量来控制，并且可以为约500g/mol至约200,000g/mol，特别地是1,000g/mol至150,000g/mol，更特别是2,000g/mol至100,000g/mol。在第一低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，由于与有机溶剂的高亲和性，第一低聚物可以很好地分散，可以通过将表面张力降至低于预定水平而改善电解质的润湿性，可以抑制锂盐的分解反应，并且可以防止由锂离子引起的副反应。
接下来，描述含有式2表示的单元的第二低聚物。
[式2]
式2中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地是经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基，且s是1至50的整数。
s可优选为1至45的整数，可更优选为1至40的整数。
第二低聚物可以是下式2a表示的低聚物。
[式2a]
式2a中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地是经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基，Rk是脂肪族烃基或芳香族烃基，R”是氢或具有1至3个碳原子的烷基，r是1至3的整数，s是1至50的整数，t是1至20的整数，u是1至10的整数。
s可优选为1至45的整数，可更优选为1至40的整数。
在式2a表示的低聚物中，脂肪族烃基包括脂环族烃基或直链烃基。
脂环族烃基可包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：未经取代或经取代的具有4至20个碳原子的亚环烷基；未经取代或经取代的包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的亚环烷基；未经取代或经取代的具有4至20个碳原子的亚环烯基；和未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚杂环烷基。
直链烃基可以包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：未经取代或经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基；未经取代或经取代的包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的亚烷基；未经取代或经取代的具有1至20个碳原子的亚烷氧基；未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基；和未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚炔基。
此外，在式2a表示的低聚物中，芳香族烃基可包括：未经取代或经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基；或未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
作为特定实例，式2a表示的低聚物可以是下式2a-1表示的低聚物。
[式2a-1]
s是1至50的整数，t是1至20的整数，u是1至10的整数。s可优选为1至45的整数，可更优选为1至40的整数。
另外，第二低聚物可以是下式2b表示的低聚物。
[式2b]
式2b中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地是经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基，Rk是脂肪族烃基或芳香族烃基，r’是1至2的整数，r”是1至3的整数，s是1至50的整数，t是1至20的整数，u是1至10的整数。
在式2b表示的低聚物中，脂肪族烃基包括脂环族烃基或直链烃基。
脂环族烃基可包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：未经取代或经取代的具有4至20个碳原子的亚环烷基；未经取代或经取代的包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的亚环烷基；未经取代或经取代的具有4至20个碳原子的亚环烯基；和未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚杂环烷基。
直链烃基可以包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：未经取代或经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基；未经取代或经取代的包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的亚烷基；未经取代或经取代的具有1至20个碳原子的亚烷氧基；未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基；和未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚炔基。
此外，在式2b表示的低聚物中，芳香族烃基可包括：未经取代或经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基；或未经取代或经取代的具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
作为特定实例，式2b表示的低聚物可以是下式2b-1表示的低聚物。
[式2b-1]
s是1至50的整数，t是1至20的整数，u是1至10的整数。s可优选为1至45的整数，可更优选为1至40的整数。
包含式2表示的单元的第二低聚物包括碳酸酯基团，其中，由于碳酸酯基团与有机溶剂具有高亲和性并且具有优异的解离锂盐的能力，因此碳酸酯基团可以改善锂离子解离数(锂离子溶剂化)。
不过，当在电解质中仅单独使用第二低聚物时，由于表面张力和粘度较高，因此存在电解质的润湿性可能相对劣化的限制。
在这种情况下，在一起使用含有氟元素的第一低聚物的情况下，由于第一低聚物可以用作表面活性剂，因此可以降低电解质的表面张力。因此，在一起使用第一低聚物和第二低聚物的情况下，由于改善了电解质中锂盐的解离度以改善电池的输出特性并同时将电解质的润湿性保持高于预定的水平，因此还可以良好地保持电解质和电极之间的界面性质。
在这种情况下，式2a或式2b表示的第二低聚物的重均分子量(Mw)可以利用重复单元的数量来控制，并且可以为约500g/mol至约200,000g/mol，特别是1,000g/mol至150,000g/mol，更特别是2,000g/mol至100,000g/mol。在第二低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，由于第二低聚物可以以预定水平溶解在电解质中，因此可以保持分散性。
锂二次电池用电解质可进一步包含下式3表示的卤代苯化合物，以进一步改善电池的充放电循环特性并改善电解质的阻燃性。
[式3]
式3中，X是选自由氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)组成的组中的至少一种卤元素，且n为1至3的整数。
在这种情况下，基于100重量份的锂二次电池用电解质，式3表示的卤代苯化合物的含量可以为0.01重量份以上且小于50重量份，例如2重量份至40重量份。
式3表示的卤代苯化合物的具体实例可以是氟苯、二氟苯、三氟苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、二溴苯、氯氟苯和溴氟苯，并且可以使用其至少一种的混合物。
具体地，锂二次电池用电解质可以是液体电解质或凝胶聚合物电解质。在这种情况下，所包含的低聚物混合物的量以及第一低聚物和第二低聚物之间的混合比也根据锂二次电池用电解质的类型而变化。
例如，在锂二次电池用电解质为液体电解质的情况下，基于100重量份的锂二次电池用电解质，低聚物混合物的含量可以为0.01重量份至1重量份，优选为0.025重量份至0.75重量份，更优选为0.05重量份至0.75重量份。在低聚物混合物的含量在上述范围内的情况下，可以提供润湿性优异且锂盐的解离度高的电解质。
在锂二次电池用电解质为液体电解质的情况下，第一低聚物和第二低聚物的混合重量比为(10至50):(50至90)，优选为(10至45):(55至90)，更优选为(10至40):(60至90)。在第一低聚物和第二低聚物以上述范围混合的情况下，由于可以将电解质的表面张力保持在预定水平，因此可以控制电解质的润湿。
作为另一示例，在锂二次电池用电解质为凝胶聚合物电解质的情况下，基于100重量份的锂二次电池用电解质，低聚物混合物的含量可以为2重量份至10重量份，优选为2重量份至9重量份，更优选为2重量份至8重量份。在低聚物混合物的含量在上述范围内的情况下，低聚物可以稳定地形成聚合物网络结构，并且可以将电解质的润湿保持高于预定的水平。由于改善了锂离子的迁移率，所以即使因使用高浓度锂盐而使粘度稍微增加，也可以将锂离子的离子电导率保持高于预定的水平。
在锂二次电池用电解质为凝胶聚合物电解质的情况下，第一低聚物和第二低聚物的混合重量比为(1至50):(50至99)，优选为(1至45):(55至99)，更优选为(1至40):(60至99)。在第一低聚物和第二低聚物以上述范围混合的情况下，由于可以将电解质的表面张力保持在预定水平，因此可以控制电解质的润湿。
在锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质的情况下，该电解质还包含聚合引发剂。取决于聚合反应的类型，可以使用热聚合或光聚合方法，并且可以使用本领域中已知的常规聚合引发剂作为聚合引发剂。例如，聚合引发剂可以包括选自由偶氮类化合物、过氧化物类化合物及其混合物组成的组中的至少一种。
具体地，聚合引发剂包括：有机过氧化物或氢过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯和过氧化氢；以及选自由2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮二(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2,2'-偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)组成的组中的至少一种偶氮类化合物，但本发明不限于此。
基于低聚物混合物的总重量，聚合引发剂的含量可以是0.1重量％至5重量％、优选为0.1重量％至4重量％、更优选为0.1重量％至3重量％。在聚合引发剂的含量在上述范围内的情况下，未反应的聚合引发剂的残留可以最小化，并且胶凝化以高于一定水平进行。
在锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质的情况下，可以通过固化过程形成凝胶聚合物电解质。在这种情况下，为了固化成凝胶聚合物电解质，固化可以使用电子束(E束)、γ射线以及室温或高温老化过程来进行。根据本发明的实施方式，固化可以通过热固化进行。在这种情况下，所需的固化时间可以为约2分钟至约48小时，并且热固化温度可以为40℃至100℃，例如40℃至80℃。
可以使用通常用于锂二次电池用电解质中的任何有机溶剂作为有机溶剂，而没有限制。例如，可以单独使用醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、线性碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物，或以其两种以上的混合物使用。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物。另外，线性碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的任何一种，或其两种以上的混合物，但是本发明不限于此。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，可以使用已知的由于高介电常数而使电解质中的锂盐充分解离的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)作为高粘性有机溶剂，并且当环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当比例混合时，可以制得具有高电导率的电解质溶液。
此外，作为醚化合物，可以使用选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的组中的任何一种，或者其两种以上的混合物，但是本发明不限于此。
作为酯化合物，可以使用选自由以下化合物组成的组中的任何一种，或者其两种以上的混合物：线性酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯；和环状酯，例如γ-丁内酯，γ-戊内酯，γ-己内酯，σ-戊内酯和ε-己内酯，但是本发明不限于此。
本发明的锂二次电池用电解质可以进一步包含添加剂。作为添加剂的具体实例，可以使用选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烷磺酸内酯(PS)、聚苯硫醚、丁二腈(SN)、丙烯磺酸内酯(PRS)、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、硫酸亚乙酯、己二腈和双(草酸)硼酸锂中的至少一种化合物作为添加剂。在还使用上述化合物作为添加剂的情况下，可以在正极和负极上同时形成稳定的膜。在这种情况下，由于不仅可以通过在负极上形成的膜在甚至高温高压条件下抑制电解质的分解、而且还可以通过在正极上形成的膜来抑制正极中包含的过渡金属的溶出，因此可以改善电池的高温高压特性和稳定性。
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的实施方式的锂二次电池包括：至少一个正极，至少一个负极，可以选择性地设置在正极和负极之间的隔膜，以及锂二次电池用电解质。在这种情况下，由于锂二次电池用电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
正极可以通过用包含正极活性材料、电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂的正极活性材料浆料涂布正极集流体而制得。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体地包括含有锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可以包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中，0<Y1<1)、LiMn2-Z1NizO4(其中，0<Z1<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中，0<Y2<1)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中，0<Y3<1)、LiMn2-Z2Coz2O4(其中，0<Z2<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中，0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，且p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中，0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，且p2+q2+r2＝2)等)，或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(其中，M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p3、q3、r3和s1是各独立元素的原子分数，其中，0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<S1<1，且p3+q3+r3+S1＝1)等)，并且可以包括其中的任何一种或其两种以上的混配物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)，或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)；并且考虑到由控制构成锂复合金属氧化物的各元素的类型和含量比带来的显著改善，锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其任何一种或两种以上的混合物。
基于正极活性材料浆料中除溶剂以外的固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为60重量％至98重量％，优选为70重量％至98重量％，更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于正极活性材料与电极导电剂之间粘合以及与集流体粘合的成分。具体而言，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。基于正极活性材料浆料中除溶剂以外的固体组分的总重量，电极用粘合剂的含量通常可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，并且更优选为1重量％至10重量％。
电极导电剂是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分。可以使用任何电极导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可；例如，可以使用以下导电材料，例如：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。商业导电剂的具体实例可包括乙炔黑基产品(Chevron Chemical Company，Denka黑(Denka Singapore Private Limited)或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)基产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。基于正极活性材料浆料中除溶剂以外的固体组分的总重量，电极导电剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的正极用粘合剂和正极导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包括正极活性材料以及可选的正极用粘合剂和正极导电剂的固体组分的浓度为60重量％至95重量％，优选为70重量％至95重量％，更优选为70重量％至90重量％。
此外，负极可以通过例如用包含负极活性材料、负极用粘合剂、负极导电剂和溶剂的负极活性材料浆料涂布负极集流体来制得。金属集流体本身可以用作负极。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可以具有细小的表面粗糙物以改善与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
负极活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，例如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、Mg、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)或Fe；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合物。
基于负极活性材料浆料中除溶剂以外的固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为60重量％至98重量％，优选为70重量％至98重量％，更优选为80重量％至98重量％。
由于电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述相同，因此将省略其详细描述。
作为隔膜，可以单独使用或作为层叠体使用用作常规隔膜的常见多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜。此外，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。
在下文中，将根据具体实例详细描述本发明。然而，给出以下实施例仅用来举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员将显而易见的是，在本发明的范围和技术实质内可以进行各种修改和变更。这样的修改和变更落入本文包括的权利要求的范围内。
实施例
1.实施例1
(1)锂二次电池用液体电解质的制备
将0.05重量％的式1a-1表示的第一低聚物(重均分子量(Mw)：3,000g/mol，p＝5，且q＝10)和0.45重量％的式2b-1表示的第二低聚物(重均分子量(Mw)：3,000g/mol，s＝11，t＝10，和u＝2)添加到包含1:9体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的有机溶剂中，之后，通过添加LiPF6以使LiPF6的浓度为2M来制备锂二次电池用液体电解质。
(2)正极制备
将正极活性材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，NCM811)、导电剂(束状碳纳米管)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))以97.7:0.3:2的重量比混合在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂布20μm厚的正极集流体(铝(Al)薄膜)，干燥并辊压，以制备正极。
(3)负极制备
将负极活性材料(石墨(AGP8))、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))以97:0.5:2.5的重量比混合在作为溶剂的蒸馏水中来制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂布10μm厚的负极集流体(铜(Cu)薄膜)，干燥并辊压，以制备负极。
(4)锂二次电池的制备
将按照上述方法制备的正极和负极与作为隔膜的多孔聚乙烯膜以正极/隔膜/负极的顺序依次堆叠以制备电极组件，之后，将该电极组件容纳在袋型二次电池壳中，并将锂二次电池用液体电解质注入到袋型二次电池壳中以制备锂二次电池。
2.实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，当制备锂二次电池用电解质时，添加0.2重量％的第一低聚物和0.3重量％的第二低聚物。
3.实施例3
(1)用于锂二次电池用凝胶聚合物电解质的组合物的制备
将0.5重量％的式1a-1表示的第一低聚物(重均分子量(Mw)：3,000g/mol，p＝5，且q＝10)和4.5重量％的式2b-1表示的第二低聚物(重均分子量(Mw)：3,000g/mol，s＝11，t＝10，和u＝2)添加到包含1:9体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的有机溶剂中，之后，添加LiPF6使LiPF6的浓度为2M，并添加基于第一和第二低聚物的混合物的总重量为0.4重量％的聚合引发剂2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，从而制备用于锂二次电池用凝胶聚合物电解质的组合物。
(2)锂二次电池用凝胶聚合物电解质和锂二次电池的制备
在以与实施例1中相同的方式制备正极和负极之后，将如此制备的正极和负极与隔膜依次堆叠在一起来制备电极组件，将电极组件容纳在袋型二次电池壳中，将实施例3的用于锂二次电池用凝胶聚合物电解质的组合物注入到袋型二次电池壳中，然后将袋型二次电池壳在25℃下保存3天(室温老化)。之后，将袋型二次电池壳在60℃下保存24小时(使用于凝胶聚合物电解质的组合物固化)，以制备其中形成有锂二次电池用凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
4.实施例4
以与实施例3中相同的方式制备锂二次电池用凝胶聚合物电解质和锂二次电池，不同之处在于，当制备用于锂二次电池用凝胶聚合物电解质的组合物时，添加0.15重量％的第一低聚物和2.85重量％的第二低聚物。
比较例
1.比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用液体电解质时，没有向有机溶剂中添加第一低聚物和第二低聚物，该有机溶剂包含3:7体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)，并添加LiPF6使LiPF6的浓度为1.2M。
2.比较例2
以与实施例1中相同的方式尝试制备锂二次电池用液体电解质，不同之处在于，在制备锂二次电池用液体电解质时，添加LiPF6以使LiPF6的浓度为5.5M，但是，由于LiPF6未充分溶解入电解质中，因而未能制备出锂二次电池用液体电解质。
3.比较例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用液体电解质时，添加LiPF6以使LiPF6的浓度为1M。
4.比较例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用液体电解质时，没有添加第一低聚物和第二低聚物。
5.比较例5
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用液体电解质时，仅添加了0.5重量％的第一低聚物。
6.比较例6
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用液体电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用液体电解质时，仅添加了0.5重量％的第二低聚物。
7.比较例7
以与实施例3中相同的方式制备锂二次电池用凝胶聚合物电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备用于锂二次电池用凝胶聚合物电解质的组合物时，仅添加了5重量％的第一低聚物。
8.比较例8
以与实施例3中相同的方式制备锂二次电池用凝胶聚合物电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备用于锂二次电池用凝胶聚合物电解质的组合物时，仅添加了5重量％的第二低聚物。
实验例
1.实验例1：表面张力评价
对实施例1和2以及比较例1至6中制备的锂二次电池用电解质的表面张力进行测量。使用TENSIOMETER通过Du Nouy环法重复测量表面张力3次以上。测得的表面张力示于下表1中。
表1
表面张力(mN/m)
实施例1 25.7
实施例2 22.5
比较例1 30.8
比较例2 不可测量
比较例3 25.5
比较例4 34
比较例5 20.1
比较例6 31.9
参照表1，可以确认，实施例的表面张力相对低于比较例的表面张力。关于比较例3和5，可以确认，表面张力与实施例的表面张力相比保持在相似的水平，但是离子电导率和初始容量低于实施例，如下所述。
2.实验例2：离子电导率测量
对实施例1至4和比较例1至8中制备的锂二次电池用电解质的离子电导率进行测量。
关于实施例1和2以及比较例1至6，使用探针型离子电导率仪(探针：InLab 731，型号：S470，制造商：Mettler Toledo)测量室温(25℃)和低温(0℃)下的离子电导率。
用实施例3和4以及比较例7和8中制备的用于锂二次电池用凝胶聚合物电解质的各组合物涂布带状导电玻璃基板，并在65℃下热固化5小时，然后充分干燥。随后，在氩气气氛中使用溅射法将直径为1mm的圆形铂(Pt)电极涂布到每个膜上之后，用交流阻抗法测量室温(25℃)和低温(0℃)下的离子电导率。使用VMP3测量仪器和4294A在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率。下表2列出了测得的离子电导率。
表2
室温离子电导率(25℃，mS/cm) 低温离子电导率(0℃，mS/cm)
实施例1 11.5 7.2
实施例2 10.1 6.9
实施例3 9.5 6.3
实施例4 9.3 6.2
比较例1 8.7 3.9
比较例2 不可测量 不可测量
比较例3 7.6 不可测量
比较例4 10 5.2
比较例5 10.4 5.9
比较例6 11.2 6.5
比较例7 9.2 5.9
比较例8 9.0 6.1
参照表2，可以确认，实施例的室温离子电导率与比较例相比保持在更高或相似的水平。对于低温离子电导率，可以确认实施例具有更高的值。由于比较例3的电解质在低温下开始冻结，因此可以确认难以测量低温离子电导率。
3.实验例3：初始容量和电阻测量
在实施例1至4和比较例1至8中制备的各锂二次电池以14mA(0.1C倍率)的电流进行化成后，重复进行3次47mA的恒流/恒压(CC/CV)充电(0.33C，0.05C截止)至4.2V和47mA的CC放电(0.33C)至3V。在这种情况下，测量第三次的放电容量作为初始容量。
在测量初始容量之后，记录当各个满充的锂二次电池在室温(25℃)下以350mA(2.5C)的电流放电10秒时产生的电压降，并将使用R＝V/I(欧姆定律)求出的DC电阻值作为初始电阻。在此情况下，测得的初始容量和初始电阻的结果列在下表3中。
表3
初始容量(Ah) 初始电阻(Ohm)
实施例1 2.02 38
实施例2 2.01 40
实施例3 2.02 44
实施例4 2.01 45
比较例1 1.99 42
比较例2 不可测量 不可测量
比较例3 不可测量 不可测量
比较例4 1.96 48
比较例5 1.95 52
比较例6 1.94 55
比较例7 1.92 51
比较例8 1.93 49
参照表3，可以确认，实施例的初始容量高于比较例的初始容量。对于锂盐浓度为1M的比较例3，由于锂二次电池不能适当地工作，因此可以确认，难以测量初始容量和初始电阻。
4.实验例4：室温下容量保持率的评价
在实施例1至4和比较例1至8中制备的各锂二次电池以14mA的电流(0.1C倍率)进行化成之后，将这种情况下的放电容量设定为初始容量。此后，在室温(25℃)下分别进行200次47mA的CC/CV充电(0.33C，0.05C截止)至4.2V和47mA CC放电(0.33C)至3V。之后，比较第200次的放电容量和初始容量以计算室温下的容量保持率，其结果示于表4中。
表4
室温下容量保持率(％)
实施例1 92
实施例2 92
实施例3 94
实施例4 93
比较例1 88
比较例2 不可测量
比较例3 不可测量
比较例4 87
比较例5 89
比较例6 89
比较例7 90
比较例8 92
参照表4，可以确认，实施例的室温下容量保持率等于或高于比较例的室温下容量保持率。在这种情况下，由于实施例的初始容量高于比较例的初始容量，因此可以确认，实施例可以以更高的保留率保持更高的容量。
5.实验例5：高温安全性评价(热箱测试)
进行如下测试：将实施例1至4和比较例1至8中制备的锂二次电池满充至100％的充电状态(SOC)，然后将各锂二次电池在150℃放置4小时，以确认是否存在着火和着火开始时间。结果示于下表5。
表5
是否存在着火 着火开始时间(分钟)
实施例1 ×
实施例2 ×
实施例3 ×
实施例4 ×
比较例1 O 10<
比较例2 不可测量 不可测量
比较例3 不可测量 不可测量
比较例4 O 60
比较例5 ×
比较例6 ×
比较例7 ×
比较例8 O 90
参照表5，可以确认，所有实施例中均未出现着火。
6.实验例6：自熄性质评价(自熄时间值；SET值)
称量并准备1g的实施例1至4和比较例1至8中制备的各锂二次电池用电解质。通过测量各电解质点燃后直至火熄灭的时间的方法来评估自熄性质，其结果示于表6中。
表6
SET值(秒)
实施例1 10<
实施例2 10<
实施例3 10<
实施例4 10<
比较例1 100
比较例2 不可测量
比较例3 20至30
比较例4 10至20
比较例5 10<
比较例6 10<
比较例7 10<
比较例8 10<
参照表6，可以确认，所有实施例均在10秒内熄灭火。
实验例7：发生预胶凝的测量
将实施例3和4以及比较例7和8中制备的用于锂二次电池用凝胶聚合物电解质的各组合物容纳在袋型二次电池壳中，然后在室温下(25℃)保存3天以进行室温老化。此后，在室温老化之前/之后，对各个用于凝胶聚合物电解质的组合物进行NMR分析(Bruker700MHz NMR，1H NMR，溶剂：Aceton-d6)，以测量对应于室温老化之前/之后包含的丙烯酸酯双键的峰面积。之后，比较各个峰面积以测量预胶凝程度，其结果示于表7。
表7
预胶凝(％)
实施例3 10<
实施例4 10<
比较例7 10<
比较例8 40
预胶凝是由于电解质润湿过程(例如室温老化)中低聚物之间的反应而引起的现象，润湿过程是在经历固化过程以形成凝胶聚合物电解质之前的步骤，其中，预胶凝是阻止凝胶聚合物电解质均匀形成的副反应。因此，参照表7，对于实施例，可以确认，与比较例相比，预胶凝相对没有进行。然而，对于比较例7，虽然预胶凝程度与实施例类似，但是可以确认，在参照上述实验数据时，比较例7的电池的初始容量和室温容量保持率低于实施例的初始容量和室温容量保持率。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用电解质，其包含：
浓度为1.6 M至5 M的锂盐；
低聚物混合物，所述低聚物混合物包含式1a或式1b表示的第一低聚物和式2a或式2b表示的第二低聚物；和
有机溶剂，
[式1a]
在式1a中，
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氟元素或者取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，
Re是脂肪族烃基或芳香族烃基，
Rf是未经取代或取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，
R’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
o是1至3的整数，
p是1至50的整数，且
q是1至15的整数；
[式1b]
在式1b中，
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氟元素或者取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，
Re是脂肪族烃基或芳香族烃基，
Rf是未经取代或取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，
o’是1至2的整数，
o’’是1至3的整数，
p是1至50的整数，且
q是1至15的整数；
[式2a]
在式2a中，
Rg、Rh、Ri和Rj都是氢或各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，
Rk是脂肪族烃基或芳香族烃基，
R’’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
r是1至3的整数，
s是1至50的整数，
t是1至20的整数，且
u是1至10的整数；
[式2b]
在式2b中，
Rg、Rh、Ri和Rj都是氢或各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，
Rk是脂肪族烃基或芳香族烃基，
r’是1至2的整数，
r’’是1至3的整数，
s是1至50的整数，
t是1至20的整数，且
u是1至10的整数。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其中，所述锂盐的浓度是1.6 M至4 M。
3. 如权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其中，所述锂盐的浓度是1.6 M至3 M。
4.如权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池用电解质，其中，第一低聚物是式1a-1表示的低聚物：
[式1a-1]
在式1a-1中，p是1至50的整数，q是1至15的整数。
5.如权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池用电解质，其中，第一低聚物是式1b-1表示的低聚物：
[式1b-1]
在式1b-1中，p是1至50的整数，q是1至15的整数。
6. 如权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其中，第二低聚物是式2a-1表示的低聚物：
[式2a-1]
在式2a-1中，s是1至50的整数，t是1至20的整数，u是1至10的整数。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其中，第二低聚物是式2b-1表示的低聚物：
[式2b-1]
在式2b-1中，s是1至50的整数，t是1至20的整数，u是1至10的整数。
8.如权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池用电解质，其还包含式3表示的卤代苯化合物，
其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质，式3表示的卤代苯化合物的含量为0.01重量份以上且小于50重量份，
[式3]
其中，式3中，X是选自由氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)组成的组中的至少一种卤素元素，且n为1至3的整数。
9.如权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池用电解质，其中，所述锂二次电池用电解质是液体电解质。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用电解质，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质，所述低聚物混合物的含量是0.01重量份至1重量份。
11.如权利要求9所述的锂二次电池用电解质，其中，第一低聚物和第二低聚物的混合重量比是10至50:50至90。
12.如权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池用电解质，其中，所述锂二次电池用电解质是凝胶聚合物电解质。
13.如权利要求12所述的锂二次电池用电解质，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质，所述低聚物混合物的含量是2重量份至10重量份。
14.如权利要求12所述的锂二次电池用电解质，其中，第一低聚物和第二低聚物的混合重量比是1至50:50至99。
15.如权利要求12所述的锂二次电池用电解质，其还包含聚合引发剂。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4170769A1 (en) * 2020-12-24 2023-04-26 LG Energy Solution, Ltd. Composition for lithium secondary battery electrolyte, gel polymer electrolyte, and lithium secondary battery comprising same
KR20220092438A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230335792A1 (en) * 2020-12-24 2023-10-19 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for electrolyte of lithium secondary battery, gel polymer electrolyte, and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte
CN114300686B (zh) * 2022-03-07 2022-08-09 宁德新能源科技有限公司 二次电池及电子装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6190805B1 (en) * 1997-09-10 2001-02-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof
CN1601803A (zh) * 2003-09-24 2005-03-30 三星Sdi株式会社 可充电锂电池用聚合物电解质组合物和使用该聚合物电解质组合物的可充电锂电池
JP2005332779A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2016520956A (ja) * 2013-04-01 2016-07-14 ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル アルカリ金属イオンバッテリーのためのイオン伝導性フルオロポリマーカーボネート
KR20180026356A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107925127A (zh) * 2015-08-21 2018-04-17 琳得科株式会社 固体电解质及电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3305035B2 (ja) 1993-03-30 2002-07-22 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
JP3391600B2 (ja) * 1995-04-25 2003-03-31 新日本石油株式会社 高分子固体電解質の製造方法
US6602976B2 (en) 2001-05-05 2003-08-05 Lithdyne International Polycarbonate oligomers and polymers for use in electrolytes
KR100467696B1 (ko) * 2002-08-31 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
FR2966981B1 (fr) 2010-11-02 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Accumulateur au lithium comportant un electrolyte liquide ionique
JP2014011095A (ja) 2012-07-02 2014-01-20 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン電池
KR101637090B1 (ko) * 2013-10-31 2016-07-06 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
US10243239B1 (en) 2014-10-02 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR101828127B1 (ko) 2014-10-02 2018-02-09 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104466248B (zh) * 2014-12-17 2017-06-16 东莞新能源科技有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN105552430A (zh) 2016-03-09 2016-05-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解液以及锂离子电池
EP3361546B1 (en) * 2016-09-02 2023-06-07 LG Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
KR102101396B1 (ko) * 2016-12-09 2020-04-16 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018195518A (ja) 2017-05-19 2018-12-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質およびこれを備える電池
CN107768717B (zh) * 2017-09-14 2020-10-27 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种紫外固化的半互穿网络结构的聚碳酸酯基固态聚合物电解质及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6190805B1 (en) * 1997-09-10 2001-02-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof
CN1601803A (zh) * 2003-09-24 2005-03-30 三星Sdi株式会社 可充电锂电池用聚合物电解质组合物和使用该聚合物电解质组合物的可充电锂电池
JP2005332779A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2016520956A (ja) * 2013-04-01 2016-07-14 ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル アルカリ金属イオンバッテリーのためのイオン伝導性フルオロポリマーカーボネート
CN107925127A (zh) * 2015-08-21 2018-04-17 琳得科株式会社 固体电解质及电池
KR20180026356A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PERFLUOROPOLYETHER-BASED ELECTROLYTES FOR LITHIUM BATTERY APPLICATIONS;Hiu Ching Wong;《 University of North Carolina at Chapel Hill in partial》;正文全文 *

Also Published As

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