JP2018195518A - 非水電解質およびこれを備える電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質としての性能と難燃性能とを共に発揮する非水電解質の提供。
【解決手段】非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルと、式（１）で表されるカーボネート化合物と、を含む、非水電解質。前記非水電解質と、アルカリ金属カチオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、アルカリ金属カチオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、を備える電池。

（Ｒｆ^１は、１つ以上のＨがＦに置換されたＣ１〜３の炭化水素基；Ｒｆ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜３の炭化水素基又は、１つ以上のＨがＦに置換されたＣ１〜３の炭化水素基）
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質およびこれを備える電池に関し、詳細には、非水電解質の難燃性の向上に関する。

従来、電池に用いられる非水電解質の添加剤として、パーフルオロポリエーテルが知られている。例えば、特許文献１および２は、非水電解質の電池の構成要素に対する濡れ性を向上させるために、パーフルオロポリエーテルを用いることを教示している。

特開２００２−３０５０２３号公報 特開２００６−２６９３７４号公報

ところで、従来、電池の熱的な安定性が課題である。特許文献１および２で用いられるパーフルオロポリエーテルは、難燃性を有している。しかし、パーフルオロポリエーテルを含む非水電解質において、電解質としての性能と難燃性能とを共に発揮させることは困難である。

本発明の一局面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルと、下記式（１）

（式中、Ｒｆ^１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒｆ^２は、水素、フッ素、炭素数１〜３の炭化水素基、あるいは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜３の炭化水素基である。）
で表されるカーボネート化合物と、を含む、非水電解質に関する。

本発明の他の局面は、上記非水電解質と、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、を備える電池に関する。

本発明によれば、非水電解質としての性能と難燃性能とを共に発揮することができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、電気陰性度の大きなフッ素原子を含むため、一般的に極性が低い。そのため、ＰＦＰＥはアルカリ金属塩の溶解性が低く、また、分子間力の大きな極性有機溶媒の分子間に進入することができない。つまり、ＰＦＰＥと極性有機溶媒との相溶性は低く、両者を均一に混合することができない。そのため、非水溶媒として極性有機溶媒とＰＦＰＥとを含む非水電解質は、導電率が低下し易い。したがって、従来、電解質の性能を維持する点では、ＰＦＰＥを非水溶媒に対して一定の割合以上（例えば、５体積％以上）添加することは困難である。一方、非水溶媒に対するＰＦＰＥの含有率が５体積％程度であると、非水電解質の難燃性能は十分ではない。

ここで、極性有機溶媒として、フッ素原子を含有する特定のカーボネート化合物（以下、フッ素化アルキレンカーボネートと称す。）を用いる。フッ素化アルキレンカーボネートおよびＰＦＰＥは、いずれもフッ素原子を含有するため、両者の間には相互作用が生じる。よって、フッ素化アルキレンカーボネートとＰＦＰＥとは均一に混合される。つまり、ＰＦＰＥをフッ素化アルキレンカーボネートと組み合わせて用いることにより、非水電解質の導電率を損なわずに、より多くのＰＦＰＥを配合することができる。すなわち、非水電解質としての性能を維持しながら、その難燃性能を向上することができる。

（非水電解質）
本実施形態に係る非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。非水溶媒は、ＰＦＰＥと、フッ素化アルキレンカーボネート（以下、第１の極性溶媒と称す場合がある。）と、を含む。非水溶媒は、フッ素化アルキレンカーボネート以外の極性有機溶媒（以下、第２の極性溶媒と称す場合がある。）を含んでもよい。

このような非水電解質は、アルカリ金属塩の溶解性が高く、かつ、ＰＦＰＥが相分離しない。そのため、非水溶媒として、ＰＦＰＥを任意の割合で混合することができる。これにより、非水電解質としての性能を維持しながら、難燃性能を高めることができる。よって、性能および安全性に優れる電池が実現できる。

（フッ素化アルキレンカーボネート）
フッ素化アルキレンカーボネートは、高い極性を有するため、アルカリ金属塩の溶解性能に優れる。さらに、フッ素化アルキレンカーボネートは、分子中にフッ素原子を有するため、ＰＦＰＥとの高い相溶性を有する。よって、フッ素化アルキレンカーボネートとＰＦＰＥとは均一に混合されて、導電率が向上する。加えて、フッ素化アルキレンカーボネートは、電極に含まれる活物質（特に、４Ｖ級の高電圧を発揮できる活物質）の充放電反応を高める。よって、フッ素化アルキレンカーボネートを含む非水電解質を用いると、充放電効率が向上する。

フッ素化アルキレンカーボネートは、下記式（１）で表される。

式中、式中、Ｒｆ^１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒｆ^２は、水素、フッ素、炭素数１〜３の炭化水素基、あるいは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜３の炭化水素基である。

Ｒｆ^１およびＲｆ^２の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、Ｒｆ^１およびＲｆ^２の炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよいし、環状であってもよい。

なかでも、ＰＦＰＥとの相溶性の観点から、Ｒｆ^１の炭素は全フッ素化されていることが好ましい。さらに粘度を考慮すると、Ｒｆ^１はトリフルオロメチル基であることが好ましい。また、ＰＦＰＥとの相溶性の観点から、Ｒｆ^２は、フッ素、または、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。ただし、Ｒｆ^１の炭素が全フッ素化されている場合、Ｒｆ^２は水素、あるいは、フッ素化されていない炭化水素基であってもよい。

（パーフルオロポリエーテル）
ＰＦＰＥは、全フッ素化された炭素鎖が酸素原子に結合した構造を有するユニット（−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−Ｏ−）を１以上含む限り、特に限定されない。本実施形態では、フッ素化アルキレンカーボネートが含まれることにより、非水溶媒の相分離が抑制されるため、水素原子を含まない上記ユニットを備えるＰＦＰＥを使用することができる。このようなＰＦＰＥは、高い難燃性能を有するとともに、比較的低粘度である。そのため、非水電解液として適している。

安全性および粘度を考慮すると、ＰＦＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０以上、２０００以下であることが好ましく、３５０以上、１１００未満であることがより好ましい。ＰＦＰＥのＭｗがこの範囲であれば、沸点が電池の一般的な使用温度以上（例えば、６０℃以上）となって安全性が高まるとともに、粘度が低く抑えられる。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子それぞれの分子量と重量との積の総和を、全重量で割ることにより求められる。実験的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）と呼ばれる測定方法により算出される。ＧＰＣは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、化合物の分子量分布、および平均分子量分布を測定する手法である。化合物のＭｗは、ＧＰＣの測定装置に光散乱検出器を組み合わせることにより算出される。

ＰＦＰＥは、例えば、下記式（２）で表される。

式（２）において、末端基であるＲ^３およびＲ^４は、アルカリ金属塩が溶解し易くなる点で、アルカリ金属イオンに配位し得る酸素原子を含むことが好ましい。また、末端基であるＲ^３およびＲ^４は、難燃性能がさらに向上する点で、フッ素原子を含むことが好ましい。このようなＲ^３およびＲ^４としては、例えば、−Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−ＣＯＯ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１で表されるカルボン酸エステル、−Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−Ｏ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１で表されるアルキルエーテル、−Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１で表される炭酸エステル、または、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよいし、環状であってもよい。Ｒ^３およびＲ^４は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ＰＦＰＥの極性が過度に低下しないように、パーフルオロアルキル基は、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか一方であることが好ましい。

ｂは、［−（Ｃ_ｂＦ_２ｂ−Ｏ）−］ユニット（以下、第１ユニットと称す。）における全フッ素化炭素鎖の炭素数を示し、ｃは、［−（Ｃ_ｃＦ_２ｃ−Ｏ）−］ユニット（以下、第２ユニットと称す。）における全フッ素化炭素鎖の炭素数を示す。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、末端基の炭素数を示す。ｐおよびｑ、ｂおよびｃ、ｘ、ｙおよびｚは、ＰＦＰＥのＭｗが、３５０以上、２０００以下になるように、適宜設定することが好ましい。ｂおよびｃは、例えば、それぞれ１〜３の整数である。ｂおよびｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｘおよびｙは、例えば、それぞれ０〜３の整数である。ｘおよびｙは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｚは、例えば、１〜３の整数である。

式（２）において、ｐは第１ユニットの数を示し、ｑは第２ユニットの数を示す。ｐおよびｑは、例えば、ｐ≧０、ｑ≧０、１≦ｐ＋ｑ≦４０（好ましくは、１≦ｐ＋ｑ≦２０）を満たす。ｐおよびｑは、必ずしも整数でなくてもよい。

第１ユニットおよび第２ユニットは、それぞれ直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。直鎖状の第１ユニットおよび／または第２ユニットとしては、例えば、−（ＣＦ_２−Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）−、等が挙げられる。分岐した第１ユニットおよび／または第２ユニットとしては、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ）−、−（Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ）−、等が挙げられる。

式（２）において、第１ユニットおよび第２ユニットは、いずれも直鎖状であってもよいし、いずれも分岐していてもよいし、一方が直鎖状であって、他方が分岐していてもよい。直鎖状の第１ユニットおよび直鎖状の第２ユニットの組み合わせとしては、例えば、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−）_ｐ−（ＣＦ_２−Ｏ−）_ｑ−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−）_ｐ−（ＣＦ_２−Ｏ−）_ｑ−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−）_ｐ−（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−）_ｑ−、等が挙げられる。

分岐した第１ユニットおよび分岐した第２ユニットの組み合わせとしては、例えば、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−）_ｐ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ−）_ｑ−、−（Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ−）_ｐ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ−）_ｑ−、等が挙げられる。

分岐した第１ユニットおよび直鎖状の第２ユニットの組み合わせとしては、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ−）_ｐ−（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−）_ｑ−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ−）_ｐ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−）_ｑ−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−）_ｐ−（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−）_ｑ−、等が挙げられる。

ｐおよびｑがいずれも０でない場合、第１ユニットと第２ユニットとは、規則的に配列していてもよいし、ランダムに配列していてもよいし、それぞれがまとまって配列していてもよい。

Ｒ^３およびＲ^４が、−Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−ＣＯＯ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１で表されるカルボン酸エステルである場合、ｘ＝２、ｙ＝０、ｚ＝１であり、式（２）において、ｂ、ｃ＝３、１≦ｐ＋ｑ≦２０であることが好ましい。このようなＰＦＰＥを用いると、フッ素化ジエステルによる極性有機溶媒との相溶性の向上効果が発現され易い。

Ｒ^３およびＲ^４が、−Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−Ｏ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１で表されるアルキルエーテルである場合、同様の観点から、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１であり、式（２）において、ｂ、ｃ＝３、１≦ｐ＋ｑ≦２０であることが好ましい。

Ｒ^３およびＲ^４が、−Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１で表される炭酸エステルである場合、同様の観点から、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１であり、式（２）において、ｂ、ｃ＝３、１≦ｐ＋ｑ≦２０であることが好ましい。

非水溶媒は、ＰＦＰＥを１種含んでいてもよいし、組成あるいは構造の異なる２種以上のＰＦＰＥを含んでいてもよい。

ＰＦＰＥは、例えば、パーフルオロオレフィンの光酸化を用いた反応、全フッ素化されたエポキシドのアニオン重合反応等、公知の方法により合成することができる。合成されたＰＦＰＥを精密蒸留あるいはカラム精製して、所望のＭｗを有するＰＦＰＥを得ることができる。

（第２の極性溶媒）
第２の極性溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解し得る限り特に限定されず、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン、エーテル等が挙げられる。

炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルとしては、γ−ブチ口ラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。リン酸エステルとしては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等が挙げられる。スルホンとしては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。エーテルとしては、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

なかでも、高い誘電率を有し、アルカリ金属塩の溶解性能に優れる点で、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステルが好ましく、特に環状炭酸エステルが好ましい。これにより、非水電解質の導電率はさらに向上する。

（非水溶媒）
非水溶媒は、ＰＦＰＥと、フッ素化アルキレンカーボネートと、必要に応じて第２の極性溶媒を含む。

難燃性能およびアルカリ金属塩の溶解性の観点から、非水溶媒におけるＰＦＰＥの体積割合は、２０％以上、５０％以下であることが好ましく、３０％以上、４０％以下であることがより好ましい。本実施形態によれば、ＰＦＰＥの上記体積割合が２０％以上であっても、非水溶媒の相分離は抑制される。よって、非水電解質の難燃性能を向上させながら、高い導電率を維持することができる。

非水溶媒の相分離を抑制する観点およびアルカリ金属塩の溶解性の観点から、ＰＦＰＥに対するフッ素化アルキレンカーボネートの体積比率は、０．３以上、３以下であることが好ましく、０．５以上、２以下であることがより好ましい。

アルカリ金属塩の溶解性の観点から、非水溶媒における極性有機溶媒（フッ素化アルキレンカーボネートおよび第２の極性溶媒の合計）の体積割合は、１０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。難燃性能の観点から、非水溶媒における極性有機溶媒の体積割合は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。

（アルカリ金属塩）
アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなり、例えば、式ＭＸで表される。式ＭＸのＭはアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等が例示される。

式ＭＸのＸとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｌＣｌ_４、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）等が例示される。なかでも、化学的安定性の観点から、Ｘは、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＣｌＯ_４、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２が好ましい。溶解性の観点から、Ｘは、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）が好ましい。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

アルカリ金属塩の濃度は特に限定されないが、導電率の観点から、アルカリ金属塩／非水溶媒＝１／２〜１／２０（モル比）となるように、非水電解質に含まれることが好ましい。

（電池）
本実施形態に係る電池は、上記非水電解質と、正極と、負極と、を備える。非水電解質と正極と負極とは、例えば、有底のケースに収容されるか、あるいは、フィルム材によりラミネートされる。電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。

（正極）
正極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。
このような正極は、例えば、正極活物質を含む正極合剤を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を含む層（正極合剤層）を保持させることにより得られる。

正極合剤層は、正極合剤と液状成分とを混合してスラリー状とし、正極集電体の表面に塗布した後、乾燥させることにより、正極集電体に保持させることができる。正極合剤層は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー等を含んでいてもよい。また、正極集電体と正極合剤層との間に、カーボンなどの炭素材料を介在させてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果、正極合剤層と正極集電体との密着性の向上等が期待できる。正極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。正極合剤層の厚みも特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。

アルカリ金属がリチウムの場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４等）、リチウム−遷移金属硫酸化合物（Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３等）等が挙げられる。

遷移金属酸化物としては、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）に代表されるバナジウム酸化物、あるいは、これら遷移金属の複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ_２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等）等が挙げられる。なかでも、エネルギー密度が高くなり易い点で、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物が好ましい。

アルカリ金属がナトリウムの場合、正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム−遷移金属リン酸化合物（ＮａＦｅＰＯ_４等）、ナトリウム−遷移金属硫酸化合物（Ｎａ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３等）等が挙げられる。

遷移金属酸化物としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる遷移金属酸化物として挙げた材料が、同様に挙げられる。ナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ_２）、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂）等が挙げられる。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、あるいはこれらの合金等の金属材料を含むシート（箔、メッシュ等）またはフィルムが挙げられる。なかでも、コストの点で、アルミニウムあるいはその合金を含むシートが好ましい。正極集電体は、多孔質であってもよいし、無孔であってもよい。

導電助剤は、正極の抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられる。正極合剤に含まれる導電助剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５〜３０質量部である。

イオン伝導体は、正極の抵抗を低減するために用いられる。イオン伝導体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質等が挙げられる。正極合剤に含まれるイオン伝導体の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５〜３０質量部である。

バインダーは、正極合剤層に含まれる材料の結着性を向上するために用いられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。正極合剤に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば３〜１５質量部である。

（負極）
負極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。
このような負極は、例えば、アルカリ金属単体および／またはアルカリ金属の合金を所定の形状に打ち抜いて、負極集電体に圧着することによって形成される。あるいは、負極集電体にアルカリ金属単体および／またはアルカリ金属を電析または蒸着等することによって形成される。さらには、正極と同様に、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤の層（負極合剤層）を保持させることにより得られる。負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。負極合剤層の厚みも特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。負極合剤層は、上記の導電助剤、イオン伝導体、バインダー等を含んでいてもよい。また、負極集電体と負極合剤層との間に、カーボンなどの炭素材料を介在させてもよい。

アルカリ金属がリチウムの場合、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム単体、リチウム合金、ケイ素、ケイ素合金、難黒鉛化性炭素、リチウム含有金属酸化物等が挙げられる。難黒鉛化性炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、コークス等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。リチウム合金は、リチウムとリチウム以外の元素Ｙとを含む合金である。元素Ｙは、例えば、ケイ素、錫、アルミニウム等である。リチウム合金に含まれる元素Ｙの含有量は、原子比で２０％以下であることが好ましい。

アルカリ金属がナトリウムの場合、負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属ナトリウム単体、ナトリウム合金、ケイ素、ケイ素合金、難黒鉛化性炭素、ナトリウム含有金属酸化物等が挙げられる。難黒鉛化性炭素としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる難黒鉛化性炭素として挙げた材料が、同様に挙げられる。ナトリウム含有金属酸化物としては、チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｎａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等が挙げられる。ナトリウム合金は、ナトリウムとナトリウム以外の元素Ｚとを含む合金である。元素Ｚは、例えば、錫、ゲルマニウム、亜鉛、ビスマス、インジウム等である。ナトリウム合金に含まれる元素Ｚの含有量は、原子比で２０％以下であることが好ましい。

負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、あるいはこれらの合金等の金属材料を含むシート（箔、メッシュ等）またはフィルムが挙げられる。なかでも、コストの点で、アルミニウムあるいはその合金を含むシートが好ましい。負極集電体は、多孔質であってもよいし、無孔であってもよい。

図１に、本実施形態に係る電池（二次電池）の断面を模式的に示す。
電池１０は、図示しない非水電解質と、正極１１と、負極１２とを備える。電池１０は、ラミネート型の電池であって、非水電解質と正極１１と負極１２とは、フィルム状の外装１４によりラミネートされている。

正極１１と負極１２とは、セパレータ１３を介して対向し、電極群を構成する。正極１１は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１に保持される正極合剤層１１２とを含む。負極１２は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１に保持される負極合剤層１２２とを含む。正極集電体１１１には、正極リード端子１５が接続している。正極リード端子１５は、外装１４の外部に導出されている。同様に、負極集電体１２１には、負極リード端子１６が接続している。負極リード端子１６は、外装１４の外部に導出されている。

セパレータ１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックス等から形成される多孔質膜が挙げられる。多孔質膜の細孔内には、非水電解質が含浸される。

［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、非水電解質の均質性および導電性について評価した。
［実施例１］
下記のＰＦＰＥ、フッ素化アルキレンカーボネート（第２溶媒）、および、炭酸エステル（第３溶媒）を、表１に示す割合で混合して非水溶媒を得た。次いで、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６、アルカリ金属塩）を、非水溶媒に対して１モル％濃度となるように溶解させて、非水電解質Ａを得た。非水電解質Ａは、アルゴングローブボックス内で調製した。

ＰＦＰＥとして、式（２ａ）で表される化合物（Perfluoro(2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoic acid), methyl carbonate、Ｍｗ：５２５）を用いた。

第２溶媒（フッ素化アルキレンカーボネート）として、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ、Ｒ^ｆ１＝ＣＦ_３、Ｒ^ｆ２＝Ｈ）を用いた。
第３溶媒としてフルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を、ＦＥＣ：ＤＭＣ＝１：４（体積比）で混合したものを用いた。

得られた非水電解質Ａの均質性を、目視により評価した。アルカリ金属塩の析出および／または溶媒同士の相分離が確認された場合、「不良」と評価した。アルカリ金属塩の析出および溶媒同士の相分離がいずれも確認されなかった場合、「良」と評価した。また、２５℃における導電率を測定した。評価結果を併せて表１に示す。

［実施例２］
各溶媒の混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｂを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［実施例３］
各溶媒の混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｃを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［実施例４］
各溶媒の混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｄを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［実施例５］
ＰＦＰＥとして、式（２ｂ）で表される化合物（Perfluoro(2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoic acid), methyl ester、CAS No. 26131-32-8、Ｍｗ：５０９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｅを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［比較例１］
フッ素化アルキレンカーボネート（第２溶媒）を用いなかったこと、および、炭酸エステルとＰＦＰＥとの混合割合を変えたこと以外は、以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ａを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［比較例２］
第２溶媒としてフッ素化アルキレンカーボネートに替えてアセトニトリル（ＡＮ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ｂを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［比較例３］
第２溶媒としてフッ素化アルキレンカーボネートに替えてジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ｃを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［比較例４］
第２溶媒としてフッ素化アルキレンカーボネートに替えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ｄを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［比較例５］
第２溶媒としてフッ素化アルキレンカーボネートに替えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、非水電解質ｅを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［比較例６］
第２溶媒としてフッ素化アルキレンカーボネートに替えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、非水電解質ｆを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［比較例７］
第２溶媒としてフッ素化アルキレンカーボネートに替えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、非水電解質ｇを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

［比較例８］
第２溶媒としてフッ素化アルキレンカーボネートに替えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、非水電解質ｈを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、ＰＦＰＥとともに、フッ素化アルキレンカーボネート（ＴＦＰＣ）を含む非水電解質Ａ〜Ｅは、相分離およびアルカリ金属塩の析出は確認されず、均一であり、優れた導電率を有している。一方、フッ素化アルキレンカーボネートを含まない非水電解質ａ〜ｈは、相分離が確認された。そのため、非水電解質ａ〜ｈは導電性を示さなかった。

以下、電池の性能を評価した。
［実施例６］
（１）正極の作製
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２（正極活物質。以下、ＮＣＡ）と、アセチレンブラック（導電助剤。以下、ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー。以下、ＰＶＤＦ）とを、ＮＣＡ／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８／１／１（重量比）となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、１０５℃で乾燥して、正極合剤層を形成した。次いで、得られたアルミニウム箔と正極合剤層との積層体を圧延し、直径２０ｍｍの正方形に打ち抜いて、正極を得た。

（２）負極の作製
一辺２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウム金属箔を圧着して、負極を得た。

（３）電池の作製
上記で得られた正極と負極とを、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介して対向させて、電極群を作製した。電極群と、実施例１で調製された非水電解質Ａとを、フィルム材（樹脂層およびアルミニウム層を備える積層体）でラミネートして、ラミネート型のリチウム二次電池を得た。

（４）放電容量の評価
得られたリチウム二次電池に対して、２５℃の恒温槽内にて、以下の条件で充放電試験を行った。充放電試験は、充電から開始して、３０分の休止の後に放電を行なった。充電および放電のサイクルを３回繰り返した。３サイクル目で、安定した充放電動作が確認された。３サイクル目の放電容量を、正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ^−１）として算出した。結果を表２に示す。

（充電）
正極活物質の理論容量に対して０．１Ｃレートとなる電流値で、定電流定電圧で、充電を行った。充電上限電圧は、４．２Ｖとした。定電圧時の下限電流値は、０．０５Ｃレートとした。
（放電）
放電下限電圧を２．５Ｖとし、０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電を行った。

［実施例７］
実施例４で調製した非水電解質Ｄを用いたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製して、充放電試験を行い、放電容量を算出した。結果を表２に示す。

［比較例９］
フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を、ＦＥＣ：ＤＭＣ＝１：４（体積比）で混合した非水溶媒に、１モル／Ｌとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解質ｉを用いたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製して、充放電試験を行い、放電容量を算出した。結果を表２に示す。

表２に示すように、非水溶媒に対して２０体積％以上のＰＦＰＥを含む非水電解質ＡおよびＤを用いた電池は、ＰＦＰＥを含まない非水電解質ｉを用いた電池と同等の放電容量を有した。すなわち、本実施形態の非水電解液は、ＰＦＰＥを高い割合で含む場合であっても、フッ素化アルキレンカーボネートと併用されることにより、電池の充放電動作に耐えうる十分な電気化学安定性を示し、従来使用されるカーボネート系の非水電解質と遜色ない性能を電池に付与できることが確認された。

以上、ＰＦＰＥにフッ素化アルキレンカーボネートを併用することにより、ＰＦＰＥの含有割合を任意に設定することができる。よって、非水電解質の設計の自由度が高まるとともに、電池の安全性を高めることができる。

本発明の非水電解質は、導電率が高く、さらに優れた難燃性能を有するため、様々な電池の電解質として利用することができる。

１０：電池
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：正極合剤層
１２：負極
１２１：負極集電体
１２２：負極合剤層
１３：セパレータ
１４：外装
１５：正極リード端子
１６：負極リード端子

Claims (7)

1. 非水溶媒と、
   前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、
   前記非水溶媒は、
   パーフルオロポリエーテルと、
   下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒｆ^１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒｆ^２は、水素、フッ素、炭素数１〜３の炭化水素基、あるいは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜３の炭化水素基であ。）
   で表されるカーボネート化合物と、を含む、非水電解質。
2. 前記非水溶媒が、さらに、前記式（１）で表される以外の極性有機溶媒を含む、請求項１記載の非水電解質。
3. 前記パーフルオロポリエーテルが、
   下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、−Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−ＣＯＯ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１で表されるカルボン酸エステル、−Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−Ｏ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１で表されるアルキルエーテル、−Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１で表される炭酸エステル、または、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、ｐおよびｑは、ｐ≧０、ｑ≧０、および、１≦ｐ＋ｑ≦４０を満たす。）
   である、請求項１または２に記載の非水電解質。
4. 前記非水溶媒における前記パーフルオロポリエーテルの体積割合が、２０％以上、５０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質。
5. 前記非水溶媒における前記パーフルオロポリエーテルの体積割合が、３０％以上、４０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質。
6. 前記式（１）において、前記Ｒｆ^１がトリフルオロメチル基であり、前記Ｒｆ^２が水素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質と、
   アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
   アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、を備える電池。

Images