JP7008218B2 - 非水電解質およびこれを備える二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質およびこれを備える二次電池に関し、詳細には、非水電解質の難燃性の向上に関する。
従来、電池に用いられる非水電解質の添加剤として、パーフルオロポリエーテルが知られている。例えば、特許文献１および２は、非水電解質の電池の構成要素に対する濡れ性を向上させるために、パーフルオロポリエーテルを用いることを教示している。
特開２００２－３０５０２３号公報 特開２００６－２６９３７４号公報
高い導電率と難燃性能とを共に発揮する非水電解質が望まれている。
本開示の一態様に係る非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルと、下記式（１）
Figure 0007008218000001
 （式中、Ｒｆは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数２～４の炭化水素基である。）で表されるニトリル化合物と、を含有する。
本開示の一態様に係る非水電解質によれば、高い導電率と難燃性能とを共に発揮することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、電気陰性度の大きなフッ素原子を含むため、一般的に極性が低い。そのため、ＰＦＰＥはアルカリ金属塩の溶解性が低く、また、分子間力の大きな極性有機溶媒の分子間に進入することができない。つまり、ＰＦＰＥと極性有機溶媒との相溶性は低く、両者を均一に混合することができない。そのため、非水溶媒として極性有機溶媒とＰＦＰＥとを含む非水電解質は、導電率が低下し易い。したがって、従来、電解質の性能を維持する点では、ＰＦＰＥを非水溶媒に対して一定の割合以上（例えば、５体積％以上）添加することは困難である。一方、非水溶媒に対するＰＦＰＥの含有率が５体積％程度であると、非水電解質の難燃性能は十分ではない。
ここで、極性有機溶媒として、フッ素原子を含有する特定のニトリル化合物（以下、フッ素化ニトリルと称す。）を用いる。フッ素化ニトリルおよびＰＦＰＥは、いずれもフッ素原子を含有するため、両者の間には相互作用が生じる。よって、フッ素化ニトリルとＰＦＰＥとは均一に混合される。つまり、ＰＦＰＥをフッ素化ニトリルと組み合わせて用いることにより、非水電解質の導電率を損なわずに、より多くのＰＦＰＥを配合することができる。すなわち、非水電解質としての性能を維持しながら、その難燃性能を向上することができる。
（非水電解質）
本実施形態に係る非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。非水溶媒は、ＰＦＰＥと、フッ素化ニトリル（以下、第１の極性溶媒と称す場合がある。）と、を含む。非水溶媒は、フッ素化ニトリル以外の極性有機溶媒（以下、第２の極性溶媒と称す場合がある。）を含んでもよい。
このような非水電解質は、アルカリ金属塩の溶解性が高く、かつ、ＰＦＰＥが相分離しない。そのため、非水溶媒として、ＰＦＰＥを任意の割合で混合することができる。これにより、非水電解質としての機能を維持しながら、難燃性能を高めることができる。よって、性能および安全性に優れる電池が実現できる。
（フッ素化ニトリル）
フッ素化ニトリルは、分子中にフッ素原子および強い求核性を有するシアノ基を有するため、アルカリ金属塩の溶解性能に優れるとともに、ＰＦＰＥとの高い相溶性を有する。よって、フッ素化ニトリルとＰＦＰＥとは均一に混合されて、導電率が向上する。加えて、フッ素化ニトリルは、電極に含まれる活物質（特に、４Ｖ級の高電圧を発揮できる活物質）の充放電反応を高める。よって、フッ素化ニトリルを含む非水電解質を用いると、充放電効率が向上する。
フッ素化ニトリルは、下記式（１）で表される。
Figure 0007008218000002
 式中、Ｒｆは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数２～４の炭化水素基である。
Ｒｆは、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、Ｒｆは、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよいし、環状であってもよい。ＰＦＰＥとの相溶性の観点から、Ｒｆの炭素は全フッ素化されていてもよい。さらに粘度を考慮すると、Ｒｆはトリフルオロエチル基であってもよい。
（パーフルオロポリエーテル）
ＰＦＰＥは、全フッ素化された炭素鎖が酸素原子に結合した構造を有するユニット（－ＣｎＦ２ｎ－Ｏ－）を１以上含む限り、特に限定されない。本実施形態では、フッ素化ニトリルが含まれることにより、非水溶媒の相分離が抑制されるため、水素原子を含まない上記ユニットを備えるＰＦＰＥを使用することができる。このようなＰＦＰＥは、高い難燃性能を有するとともに、比較的低粘度である。そのため、非水電解質として適している。
安全性および粘度を考慮すると、ＰＦＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０以上、２０００以下であってもよく、さらに、３５０以上、１１００未満であってもよい。ＰＦＰＥのＭｗがこの範囲であれば、沸点が電池の一般的な使用温度以上（例えば、６０℃以上）となって安全性が高まるとともに、粘度が低く抑えられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子それぞれの分子量と重量との積の総和を、全重量で割ることにより求められる。実験的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）と呼ばれる測定方法により算出される。ＧＰＣは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、化合物の分子量分布、および平均分子量分布を測定する手法である。化合物のＭｗは、ＧＰＣの測定装置に光散乱検出器を組み合わせることにより算出される。
ＰＦＰＥは、例えば、下記式（２）で表される。
Figure 0007008218000003
式（２）において、末端基であるＲ３およびＲ４は、アルカリ金属塩が溶解し易くなる点で、アルカリ金属イオンに配位し得る酸素原子を含んでもよい。また、末端基であるＲ３およびＲ４は、難燃性能がさらに向上する点で、フッ素原子を含んでもよい。このようなＲ３およびＲ４としては、例えば、－ＣｘＦ２ｘ－ＣｙＨ２ｙ－ＣＯＯ－ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるカルボン酸エステル、－ＣｘＦ２ｘ－ＣｙＨ２ｙ－Ｏ－ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるアルキルエーテル、－ＣｘＦ２ｘ－ＣｙＨ２ｙ－Ｏ－ＣＯＯ－ＣｚＨ２ｚ＋１で表される炭酸エステル、または、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよいし、環状であってもよい。Ｒ３およびＲ４は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ＰＦＰＥの極性が過度に低下しないように、パーフルオロアルキル基は、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方であってもよい。
ｂは、［－（ＣｂＦ２ｂ－Ｏ）－］ユニット（以下、第１ユニットと称す。）における全フッ素化炭素鎖の炭素数を示し、ｃは、［－（ＣｃＦ２ｃ－Ｏ）－］ユニット（以下、第２ユニットと称す。）における全フッ素化炭素鎖の炭素数を示す。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、末端基の炭素数を示す。ｐおよびｑ、ｂおよびｃ、ｘ、ｙおよびｚは、ＰＦＰＥのＭｗが、３５０以上、２０００以下になるように、適宜設定してもよい。ｂおよびｃは、例えば、それぞれ１～３の整数である。ｂおよびｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｘおよびｙは、例えば、それぞれ０～３の整数である。ｘおよびｙは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｚは、例えば、１～３の整数である。
式（２）において、ｐは第１ユニットの数を示し、ｑは第２ユニットの数を示す。ｐおよびｑは、例えば、ｐ≧０、ｑ≧０、１≦ｐ＋ｑ≦４０を満たす。ｐおよびｑは、必ずしも整数でなくてもよい。ｐおよびｑは、さらに、１≦ｐ＋ｑ≦２０を満たしてもよい。
第１ユニットおよび第２ユニットは、それぞれ直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。直鎖状の第１ユニットおよび／または第２ユニットとしては、例えば、－（ＣＦ２－Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ）－、等が挙げられる。分岐した第１ユニットおよび／または第２ユニットとしては、例えば、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ）－、－（Ｃ（ＣＦ３）２－Ｏ）－、等が挙げられる。
式（２）において、第１ユニットおよび第２ユニットは、いずれも直鎖状であってもよいし、いずれも分岐していてもよいし、一方が直鎖状であって、他方が分岐していてもよい。直鎖状の第１ユニットおよび直鎖状の第２ユニットの組み合わせとしては、例えば、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－）ｐ－（ＣＦ２－Ｏ－）ｑ－、－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－）ｐ－（ＣＦ２－Ｏ－）ｑ－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－）ｑ－、等が挙げられる。
分岐した第１ユニットおよび分岐した第２ユニットの組み合わせとしては、例えば、－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－）ｐ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－）ｑ－、－（Ｃ（ＣＦ３）２－Ｏ－）ｐ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－）ｑ－、等が挙げられる。
分岐した第１ユニットおよび直鎖状の第２ユニットの組み合わせとしては、例えば、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－）ｑ－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－）ｑ－、－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－）ｑ－、等が挙げられる。
ｐおよびｑがいずれも０でない場合、第１ユニットと第２ユニットとは、規則的に配列していてもよいし、ランダムに配列していてもよいし、それぞれがまとまって配列していてもよい。
Ｒ３およびＲ４が、－ＣｘＦ２ｘ－ＣｙＨ２ｙ－ＣＯＯ－ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるカルボン酸エステルである場合、ｘ＝２、ｙ＝０、ｚ＝１であり、式（２）において、ｂ、ｃ＝３、１≦ｐ＋ｑ≦２０であってもよい。このようなＰＦＰＥを用いると、フッ素化ニトリルによる極性有機溶媒との相溶性の向上効果が発現され易い。
Ｒ３およびＲ４が、－ＣｘＦ２ｘ－ＣｙＨ２ｙ－Ｏ－ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるアルキルエーテルである場合、同様の観点から、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１であり、式（２）において、ｂ、ｃ＝３、１≦ｐ＋ｑ≦２０であってもよい。
Ｒ３およびＲ４が、－ＣｘＦ２ｘ－ＣｙＨ２ｙ－Ｏ－ＣＯＯ－ＣｚＨ２ｚ＋１で表される炭酸エステルである場合、同様の観点から、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１であり、式（２）において、ｂ、ｃ＝３、１≦ｐ＋ｑ≦２０であってもよい。
非水溶媒は、ＰＦＰＥを１種含んでいてもよいし、組成あるいは構造の異なる２種以上のＰＦＰＥを含んでいてもよい。
ＰＦＰＥは、例えば、パーフルオロオレフィンの光酸化を用いた反応、全フッ素化されたエポキシドのアニオン重合反応等、公知の方法により合成することができる。合成されたＰＦＰＥを精密蒸留あるいはカラム精製して、所望のＭｗを有するＰＦＰＥを得ることができる。
（第２の極性溶媒）
第２の極性溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解し得る限り特に限定されず、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン、エーテル等が挙げられる。
炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルとしては、γ－ブチ口ラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。リン酸エステルとしては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等が挙げられる。スルホンとしては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。エーテルとしては、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等の鎖状エーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
第２の極性溶媒は、高い誘電率とアルカリ金属塩の溶解性能の観点から、炭酸エステル、カルボン酸エステル、または、リン酸エステルであってもよい。第２の極性溶媒は、例えば、環状炭酸エステルであってもよい。これにより、非水電解質の導電率はさらに向上する。
（非水溶媒）
非水溶媒は、ＰＦＰＥと、フッ素化ニトリルと、必要に応じて第２の極性溶媒を含む。
難燃性能およびアルカリ金属塩の溶解性の観点から、非水溶媒におけるＰＦＰＥの体積割合は、２０％以上、５０％以下であってもよく、さらに、３０％以上、４０％以下であってもよい。本実施形態によれば、ＰＦＰＥの上記体積割合が２０％以上であっても、非水溶媒の相分離は抑制される。よって、非水電解質の難燃性能を向上させながら、高い導電率を維持することができる。
非水溶媒の相分離を抑制する観点およびアルカリ金属塩の溶解性の観点から、ＰＦＰＥに対するフッ素化ニトリルの体積比率は、０．３以上、３以下であってもよく、０．５以上、２以下であってもよい。
アルカリ金属塩の溶解性の観点から、非水溶媒における極性有機溶媒（フッ素化ニトリルおよび第２の極性溶媒の合計）の体積割合は、１０％以上であってもよく、さらに、４０％以上であってもよい。難燃性能の観点から、非水溶媒における極性有機溶媒の体積割合は、９０％以下であってもよく、さらに、８０％以下であってもよい。
（アルカリ金属塩）
アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなり、例えば、式ＭＸで表される。式ＭＸのＭはアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等が例示される。
式ＭＸのＸとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）等が例示される。化学的安定性の観点から、Ｘは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、または、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２であってもよい。溶解性の観点から、Ｘは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、または、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）であってもよい。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
アルカリ金属塩の濃度は特に限定されないが、導電率の観点から、アルカリ金属塩／非水溶媒＝１／２～１／２０（モル比）となるように調整されてもよい。
（電池）
本実施形態に係る電池は、上記非水電解質と、正極と、負極と、を備える。非水電解質と正極と負極とは、例えば、有底のケースに収容されるか、あるいは、フィルム材によりラミネートされる。電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。
（正極）
正極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。
このような正極は、例えば、正極活物質を含む正極合剤を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を含む層（正極合剤層）を保持させることにより得られる。
正極合剤層は、正極合剤と液状成分とを混合してスラリー状とし、正極集電体の表面に塗布した後、乾燥させることにより、正極集電体に保持させることができる。正極合剤層は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー等を含んでいてもよい。また、正極集電体と正極合剤層との間に、カーボンなどの炭素材料を介在させてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果、正極合剤層と正極集電体との密着性の向上等が期待できる。正極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５～３００μｍである。正極合剤層の厚みも特に限定されず、例えば、３０～３００μｍである。
アルカリ金属がリチウムの場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、リチウム－遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等）等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に代表されるバナジウム酸化物、あるいは、これら遷移金属の複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム－マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム－ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム－コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム－鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）等が挙げられる。正極活物質は、エネルギー密度の観点から、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物、または、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物であってもよい。
アルカリ金属がナトリウムの場合、正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム－遷移金属リン酸化合物（ＮａＦｅＰＯ４等）、ナトリウム－遷移金属硫酸化合物（ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３等）等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる遷移金属酸化物として挙げた材料が、同様に挙げられる。ナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ２）、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2）等が挙げられる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、あるいはこれらの合金等の金属材料を含むシート（箔、メッシュ等）またはフィルムが挙げられる。正極集電体は、コストの観点から、アルミニウムあるいはその合金を含むシートであってもよい。正極集電体は、多孔質であってもよいし、無孔であってもよい。
導電助剤は、正極の抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられる。正極合剤に含まれる導電助剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５～３０質量部である。
イオン伝導体は、正極の抵抗を低減するために用いられる。イオン伝導体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質等が挙げられる。正極合剤に含まれるイオン伝導体の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５～３０質量部である。
バインダーは、正極合剤層に含まれる材料の結着性を向上するために用いられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。正極合剤に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば３～１５質量部である。
（負極）
負極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。あるいは、負極は、アルカリ金属を負極活物質として溶解および析出させることが可能な材料を含む。
このような負極は、例えば、アルカリ金属単体および／またはアルカリ金属の合金を所定の形状に打ち抜いて、負極集電体に圧着することによって形成される。あるいは、負極集電体にアルカリ金属単体および／またはアルカリ金属を電析または蒸着等することによって形成される。さらには、正極と同様に、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤の層（負極合剤層）を保持させることにより得られる。負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５～３００μｍである。負極合剤層の厚みも特に限定されず、例えば、３０～３００μｍである。負極合剤層は、上記の導電助剤、イオン伝導体、バインダー等を含んでいてもよい。また、負極集電体と負極合剤層との間に、カーボンなどの炭素材料を介在させてもよい。
アルカリ金属がリチウムの場合、負極活物質としては、例えば、金属リチウム単体、リチウム合金、ケイ素、ケイ素合金、難黒鉛化性炭素、リチウム含有金属酸化物等が挙げられる。難黒鉛化性炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、コークス等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。リチウム合金は、リチウムとリチウム以外の元素Ｙとを含む合金である。元素Ｙは、例えば、ケイ素、錫、アルミニウム等である。リチウム合金に含まれる元素Ｙの含有量は、原子比で２０％以下であってもよい。
アルカリ金属がナトリウムの場合、負極活物質としては、例えば、金属ナトリウム単体、ナトリウム合金、ケイ素、ケイ素合金、難黒鉛化性炭素、ナトリウム含有金属酸化物等が挙げられる。難黒鉛化性炭素としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる難黒鉛化性炭素として挙げた材料が、同様に挙げられる。ナトリウム含有金属酸化物としては、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｎａ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。ナトリウム合金は、ナトリウムとナトリウム以外の元素Ｚとを含む合金である。元素Ｚは、例えば、錫、ゲルマニウム、亜鉛、ビスマス、インジウム等である。ナトリウム合金に含まれる元素Ｚの含有量は、原子比で２０％以下であってもよい。
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、あるいはこれらの合金等の金属材料を含むシート（箔、メッシュ等）またはフィルムが挙げられる。負極集電体は、コストの観点から、アルミニウムあるいはその合金を含むシートであってもよい。負極集電体は、多孔質であってもよいし、無孔であってもよい。
（セパレータ）
本実施形態に係る電池は、さらに、セパレータを備えてもよい。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックス等から形成される多孔質膜が挙げられる。多孔質膜の細孔内には、非水電解質が含浸される。
セパレータは、耐熱温度２５０℃以上の耐熱材料で形成されていてもよい。ここで、耐熱温度とは、実験的にはＴＧ／ＤＴＡ測定により、耐熱材料の構造変化を伴う吸熱または発熱が起きる温度ＴＨとして定義される。ＴＧ／ＤＴＡ測定とは、測定対象となる耐熱材料の試料を加熱または冷却した際の、物理変化や化学変化に伴って試料内で発生する熱変化を基準物質との温度差として検出する手法である。ここで、吸熱または発熱が起きる温度ＴＨは、吸熱量または発熱量を示す曲線を微分して得られる変化率がピークを示す温度として特定すればよい。
非水溶媒がＰＦＰＥを含むとともに、セパレータを構成する耐熱材料が２５０℃以上の耐熱温度を有することにより、正極活物質の分解反応が進行するような状況であっても、発熱反応の連鎖が生じにくくなる。
セパレータは、例えば、耐熱温度２５０℃以上の耐熱材料で形成された繊維集合体または微多孔膜を含む。繊維集合体とは、不織布、織布などのように繊維を主体として構成された材料である。繊維集合体は、繊維以外に、粉体、バインダーなどの添加剤を、例えば１０質量％以下の割合で含んでもよい。微多孔膜とは、微細孔を有するフィルムである。微細孔は、例えば、フィルムを延伸することによって、あるいは、予めフィルムに含ませた造孔剤を除去することによって形成され得る。
耐熱温度２５０℃以上の耐熱材料の例としては、ガラス、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、フッ素樹脂、セルロース、ポリエーテルイミド、およびポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。耐熱材料は、ポリイミド、アラミド（芳香族ポリアミド：耐熱温度２７８℃）、ガラス（耐熱温度２８６℃）、セルロース（耐熱温度２８５℃）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（耐熱温度２５４℃）よりなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
セパレータは、更に、無機粒子を含んでもよい。セパレータへの無機粒子の導入形態は、特に限定されないが、例えば、無機粒子を繊維集合体が有する空隙の一部に収容してもよく、繊維に付着させてもよい。また、無機粒子を微多孔膜に練り込んでもよく、微多孔膜または繊維集合体の表面に無機粒子を含む層を形成してもよい。
無機粒子の平均粒径は、セパレータの厚さよりも十分に小さく、例えば、２μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。平均粒径は、セパレータの断面の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ）で観察できる任意の２０個の無機粒子の最大径の平均値として求めればよい。
無機粒子の材質は、特に限定されないが、セラミックスおよび金属酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。より具体的には、アルミナ、シリカなどを用いることができる。
セパレータの厚さは、電池のサイズにより適宜選択されるが、例えば、１０μｍ以上、３５μｍ以下であればよい。
セパレータは、正極および負極から剥がせる自立した独立膜でもよく、正極および／または負極の表面に固定され、正極および／または負極と一体化された非独立膜でもよい。非独立膜としては、例えば電極表面に付着する塗膜が挙げられる。
図１に、本実施形態に係る電池（二次電池）の断面を模式的に示す。
電池１０は、図示しない非水電解質と、正極１１と、負極１２とを備える。電池１０は、ラミネート型の電池であって、非水電解質と正極１１と負極１２とは、フィルム状の外装１４によりラミネートされている。
正極１１と負極１２とは、セパレータ１３を介して対向し、電極群を構成する。正極１１は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１に保持される正極合剤層１１２とを含む。負極１２は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１に保持される負極合剤層１２２とを含む。正極集電体１１１には、正極リード端子１５が接続している。正極リード端子１５は、外装１４の外部に導出されている。同様に、負極集電体１２１には、負極リード端子１６が接続している。負極リード端子１６は、外装１４の外部に導出されている。
［実施例］
以下、本開示の一態様に係る非水電解質を、実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、非水電解質の均質性および導電性について評価した。
［実施例１］
下記のＰＦＰＥ、フッ素化ニトリル（第２溶媒）、および、炭酸エステル（第３溶媒）を、表１に示す割合で混合して非水溶媒を得た。次いで、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、アルカリ金属塩）を、非水溶媒に対して１モル％濃度となるように溶解させて、非水電解質Ａを得た。非水電解質Ａは、アルゴングローブボックス内で調製した。
ＰＦＰＥとして、式（２ａ）で表される化合物（Perfluoro(2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoic acid), methyl carbonate、Ｍｗ：５２５）を用いた。
Figure 0007008218000004
第２溶媒（フッ素化ニトリル）として、トリフルオロプロピオニトリル（ＴＦＰＮ、Ｒｆ＝ＣＦ３－ＣＨ２－）を用いた。
第３溶媒として、フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を、ＦＥＣ：ＤＭＣ＝１：４（体積比）で混合したものを用いた。
得られた非水電解質Ａの均質性を、目視により評価した。アルカリ金属塩の析出および／または溶媒同士の相分離が確認された場合、「不良」と評価した。アルカリ金属塩の析出および溶媒同士の相分離がいずれも確認されなかった場合、「良」と評価した。また、２５℃における導電率を測定した。評価結果を併せて表１に示す。
［実施例２］
各溶媒の混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｂを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［実施例３］
各溶媒の混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｃを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［実施例４］
各溶媒の混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｄを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［実施例５］
ＰＦＰＥとして、式（２ｂ）で表される化合物（Perfluoro(2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoic acid), methyl ester、CAS No. 26131-32-8、Ｍｗ：５０９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｅを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
Figure 0007008218000005
［比較例１］
フッ素化ニトリル（第２溶媒）を用いなかったこと、および、炭酸エステルとＰＦＰＥとの混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ａを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［比較例２］
第２溶媒としてフッ素化ニトリルに替えてプロピオニトリル（ＰＮ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ｂを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［比較例３］
第２溶媒としてフッ素化ニトリルに替えてジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ｃを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［比較例４］
第２溶媒としてフッ素化ニトリルに替えてアセトニトリル（ＡＮ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ｄを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［比較例５］
第２溶媒としてフッ素化ニトリルに替えてアセトニトリル（ＡＮ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、非水電解質ｅを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［比較例６］
第２溶媒としてフッ素化ニトリルに替えてアセトニトリル（ＡＮ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、非水電解質ｆを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［比較例７］
第２溶媒としてフッ素化ニトリルに替えてアセトニトリル（ＡＮ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、非水電解質ｇを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
［比較例８］
第２溶媒としてフッ素化ニトリルに替えてアセトニトリル（ＡＮ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、非水電解質ｈを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
Figure 0007008218000006
表１に示されるように、ＰＦＰＥとともに、フッ素化ニトリル（ＴＦＰＮ）を含む非水電解質Ａ～Ｅは、相分離およびアルカリ金属塩の析出は確認されず、均一であり、優れた導電率を有している。一方、フッ素化ニトリルを含まない非水電解質ａ～ｈは、相分離が確認された。そのため、非水電解質ａ～ｈは導電性を示さなかった。
以下、電池の性能を評価した。
［実施例６］
（１）正極の作製
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２（正極活物質。以下、ＮＣＡ）と、アセチレンブラック（導電助剤。以下、ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー。以下、ＰＶＤＦ）とを、ＮＣＡ／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８／１／１（重量比）となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに分散し、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、１０５℃で乾燥して、正極合剤層を形成した。次いで、得られたアルミニウム箔と正極合剤層との積層体を圧延し、直径２０ｍｍの正方形に打ち抜いて、正極を得た。
（２）負極の作製
一辺２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウム金属箔を圧着して、負極を得た。
（３）電池の作製
上記で得られた正極と負極とを、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介して対向させて、電極群を作製した。電極群と、実施例１で調製された非水電解質Ａとを、フィルム材（樹脂層およびアルミニウム層を備える積層体）でラミネートして、ラミネート型のリチウム二次電池を得た。
（４）放電容量の評価
得られたリチウム二次電池に対して、２５℃の恒温槽内にて、以下の条件で充放電試験を行った。充放電試験は、充電から開始して、３０分の休止の後に放電を行なった。充電および放電のサイクルを３回繰り返した。３サイクル目で、安定した充放電動作が確認された。３サイクル目の放電容量を、正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ－１）として算出した。結果を表２に示す。
（充電）
正極活物質の理論容量に対して０．１Ｃレートとなる電流値で、定電流定電圧で、充電を行った。充電上限電圧は、４．２Ｖとした。定電圧時の下限電流値は、０．０５Ｃレートとした。
（放電）
放電下限電圧を２．５Ｖとし、０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電を行った。
［実施例７］
実施例４で調製した非水電解質Ｄを用いたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製して、充放電試験を行い、放電容量を算出した。結果を表２に示す。
［比較例９］
フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を、ＦＥＣ：ＤＭＣ＝１：４（体積比）で混合した非水溶媒に、１モル／Ｌとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解質ｉを用いたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製して、充放電試験を行い、放電容量を算出した。結果を表２に示す。
Figure 0007008218000007
表２に示すように、非水溶媒に対して２０体積％以上のＰＦＰＥを含む非水電解質ＡおよびＤを用いた電池は、ＰＦＰＥを含まない非水電解質ｉを用いた電池と同等の放電容量を有した。すなわち、本実施形態の非水電解液は、ＰＦＰＥを高い割合で含む場合であっても、フッ素化ニトリルと併用されることにより、電池の充放電動作に耐えうる十分な電気化学安定性を示し、従来使用されるカーボネート系の非水電解質と遜色ない性能を電池に付与できることが確認された。
以上、ＰＦＰＥにフッ素化ニトリルを併用することにより、ＰＦＰＥの含有割合を任意に設定することができる。よって、非水電解質の設計の自由度が高まるとともに、電池の安全性を高めることができる。
［実施例８］
以下、本実施形態に係る非水電解質と、耐熱温度２５０℃以上の耐熱材料を含むセパレータとを組み合わせた電池の性能を確認した。
セパレータがアルミナ粒子を表面に保持させた厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（耐熱温度２５４℃）の不織布である点を除き、実施例６と同様の方法によりコイン形セルを作製した。
コイン形セルを４．３Ｖまで充電し、充電状態のセルを分解して正極を取り出し、非水電解液を洗浄で除去し、真空乾燥し、充電状態のＮＣＡを含む直径３．５ｍｍの円形の正極片を打ち抜いて得た。一方、セパレータから直径３．５ｍｍの円形のセパレータ片を打ち抜いて得た。
ＰＦＰＥとＴＦＰＮとＦＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒とを体積比２０：５０：３０で混合した点以外は、実施例１と同様の方法によって非水電解液を準備した。
ステンレス鋼製の密封容器の中に、正極片と、セパレータ片と、非水電解液とを封入し、試料Ｓ１を得た。
試料Ｓ１の熱安定性評価を行った。具体的には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ－６２００を用いて、熱量測定を実施した。毎分３０ｃｍ３のＡｒガス流通下で、昇温速度を１０℃／分として、試料Ｓ１を室温から６００℃まで昇温させた。室温から３００℃までに得られた発熱ピークを積算し、正極活物質の質量あたりの発熱量を求めた。
［比較例１０］
セパレータを、ポリエチレン（耐熱温度１１９℃）からなる微多孔膜に変更したこと以外、実施例８と同様にして試料Ｓ２を準備し、発熱量を評価した。
Figure 0007008218000008
表３に示されるように、実施例８の発熱量は、比較例１０の発熱量よりも小さい。これは、正極活物質と非水電解液とセパレータとの間で発熱反応が生じ難くなったためと考えられる。
本開示の非水電解質は、導電率が高く、さらに優れた難燃性能を有するため、様々な電池の電解質として利用することができる。
１０：電池
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：正極合剤層
１２：負極
１２１：負極集電体
１２２：負極合剤層
１３：セパレータ
１４：外装
１５：正極リード端子
１６：負極リード端子

Claims (10)

  1. 非水溶媒と、
    前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、
    前記非水溶媒は、
    パーフルオロポリエーテルと、
    下記式（１）
    Figure 0007008218000009
     （式中、Ｒｆは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数２から４の炭化水素基である。）で表されるニトリル化合物と、を含有する、
    非水電解質。
  2. 前記非水溶媒が、前記ニトリル化合物とは異なる極性有機溶媒をさらに含有する、
    請求項１に記載の非水電解質。
  3. 前記パーフルオロポリエーテルが、
    下記式（２）
    Figure 0007008218000010
     （式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、－ＣｘＦ２ｘ－ＣｙＨ２ｙ－ＣＯＯ－ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるカルボン酸エステル、－ＣｘＦ２ｘ－ＣｙＨ２ｙ－Ｏ－ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるアルキルエーテル、－ＣｘＦ２ｘ－ＣｙＨ２ｙ－Ｏ－ＣＯＯ－ＣｚＨ２ｚ＋１で表される炭酸エステル、または、炭素数１から５のパーフルオロアルキル基であり、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立して０から３の整数であり、ｚは１から３の整数であり、ｐおよびｑは、ｐ≧０、ｑ≧０、および、１≦ｐ＋ｑ≦４０を満たす。）である、
    請求項１または請求項２に記載の非水電解質。
  4. 前記非水溶媒における前記パーフルオロポリエーテルの体積割合が、２０％以上、５０％以下である、
    請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質。
  5. 前記非水溶媒における前記パーフルオロポリエーテルの体積割合が、３０％以上、４０％以下である、
    請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質。
  6. 前記式（１）において、前記Ｒｆがトリフルオロエチル基である、
    請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質と、
    アルカリ金属カチオンを吸蔵および放出しうる正極活物質を含む正極と、
    アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出しうる負極活物質を含む、あるいは、アルカリ金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含む、負極と、を備える
    二次電池。
  8. 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに備え、
    前記セパレータは、耐熱温度２５０℃以上の耐熱材料を含む、
    請求項７に記載の二次電池。
  9. 前記セパレータにおいて、前記耐熱材料は繊維集合体または微多孔膜を構成する、
    請求項８に記載の二次電池。
  10. 前記耐熱材料が、ガラス、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、フッ素樹脂、セルロース、ポリエーテルイミド、およびポリフェニレンサルファイドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、
    請求項８または請求項９に記載の二次電池。
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