CN110383567B

CN110383567B - 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件

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Publication number: CN110383567B
Application number: CN201880011023.9A
Authority: CN
Inventors: 山崎穣辉; 有马博之; 高桥谦三
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2038-01-26
Also published as: EP3591755A4; US20200028214A1; CN110383567A; US11888122B2; US20230102163A1; JP6863451B2; JPWO2018179767A1; EP3591755A1; WO2018179767A1; CN115133126A; US11489204B2

Abstract

提供一种电解液，其即使使用氟系溶剂，也能够维持电化学器件的循环特性并且设为低电阻，而且能够抑制循环时的气体产生。一种电解液，其包含溶剂，其特征在于，上述溶剂包含下述通式(1)所示的化合物(1)和下述通式(2)所示的化合物(2)。

式(1)中，R^a、R^b、R^c和R^d相同或不同，是‑H、‑F、‑CH₃或‑CF₃；其中，R^a、R^b、R^c和R^d中的至少1个是‑F或‑CF₃，R^a、R^b、R^c和R^d中的至少1个是‑CH₃；

式(2)中，R^e是任选包含醚键的直链或支链的碳原子数为1～5的烷基或烷氧基；R^f是任选包含醚键的直链或支链的碳原子数为1～5的烷基；其中，R^e和R^f中的至少一个包含氟原子。

Description

电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件

技术领域

本发明涉及电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件。

背景技术

伴随近年来的电气产品的轻量化、小型化，推进开发具有高能量密度的锂离子二次电池等电化学器件。此外，随着锂离子二次电池等电化学器件的应用领域扩大，期望改善特性。特别地，在今后在车载用途中使用锂离子二次电池的情况下，电池特性的改善变得越来越重要。

例如，专利文献1中，记载了一种电解液，其包含溶剂和电解质盐，上述溶剂包含下述式所示的环状碳酸酯、和下述式所示的链状碳酸酯。

[化1]

(R1～R4是氢基、氟基、烷基或者氟代烷基，它们彼此可以相同也可以不同，但它们之中的至少1个是氟基或者氟代烷基)

[化2]

(R5和R6是氢基、氟基、烷基或者氟代烷基，它们彼此可以相同也可以不同，但它们之中的至少1个是氟基或者氟代烷基)

专利文献2中记载了一种非水系电解液，其包含电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(II)，所述电解质盐溶解用溶剂(I)包含下述式所示的含氟酯溶剂(A)、和除了含氟酯溶剂(A)之外的含氟溶剂(B)：

R¹CFXCOOR²

(式中，R¹是氢原子、氟原子或碳原子数为1～3的氢原子任选被氟原子取代的烷基；X是氢原子或氟原子；其中，R¹是氟原子或全氟烷基的情况下，X是氢原子；R²是碳原子数为1～4的烷基)。

专利文献3中记载了一种电解液，其含有溶剂和电解质盐，上述溶剂包含下述式所示的含氟化合物。

Rf¹OCOOR

(式中，Rf¹是碳原子数为1～4的含氟烷基，R是碳原子数为1～4的未氟代烷基)

Rf²OCOORf³

(式中，Rf²和Rf³相同或不同，是碳原子数为1～4的含氟烷基)

专利文献4中记载了一种非水电解液，其包含：

[A]非水溶剂，其包含氟代碳酸酯、环状碳酸酯和链状碳酸酯，(i)环状碳酸酯的含量为2～63摩尔％，(ii)链状碳酸酯的含量为2～63摩尔％，(iii)氟代碳酸酯的含量为60～96摩尔％(需要说明的是，(i)～(iii)的总计不大于100摩尔％)，氟代碳酸酯是下述通式[1]所示的化合物，

[化3]

(式[1]中，R¹和R²彼此可以相同也可以不同，其中一者是1个以上的氢原子被氟原子取代后的碳原子数为1～4的烃基，另一者是碳原子数为1～4的烃基、或1个以上的氢原子被氟原子取代后的碳原子数为1～4的烃基；应予说明，这样的烃基中，也包括含有氧、氮等杂原子的基团)；和

[B]电解质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-123714号公报

专利文献2：日本特开2008-257988号公报

专利文献3：国际公开第2013/157503号

专利文献4：日本专利第4392726号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，使用氟系溶剂的以往的电解液尽管电池循环特性优异，但与使用非氟系溶剂的电解液相比，存在电阻变高的倾向。此外，还要求抑制循环时的气体产生。

本发明是鉴于上述现状而完成的，目的在于，提供一种电解液和具有该电解液的电化学器件，所述电解液即使使用氟系溶剂也能够维持电化学器件的循环特性并且设为低电阻，而且能够抑制循环时的气体产生。

用于解决问题的技术方案

本发明人等发现，包含具有特定结构的氟代环状碳酸酯、和具有特定结构的氟代链状酯或碳酸酯的电解液即使使用氟系溶剂，也能够维持电化学器件的循环特性并且设为低电阻，而且能够抑制循环时的气体产生，从而完成了本发明。

即，本发明是一种电解液，其包含溶剂，其特征在于，

上述溶剂包含下述通式(1)所示的化合物(1)和下述通式(2)所示的化合物(2)，

[化4]

(式中，R^a、R^b、R^c和R^d相同或不同，是-H、-F、-CH₃或-CF₃。需要说明的是，R^a、R^b、R^c和R^d中的至少1个是F或-CF₃，R^a、R^b、R^c和R^d中的至少1个是-CH₃)；

[化5]

(式中，R^e是任选包含醚键的直链或支链的碳原子数为1～5的烷基或烷氧基；R^f是任选包含醚键的直链或支链的碳原子数为1～5的烷基；其中，R^e和R^f中的至少一个包含氟原子)。

本发明的电解液中，优选上述化合物(1)的含量相对于上述溶剂为0.001～99.999体积％。优选上述化合物(2)的含量相对于上述溶剂为0.001～99.999体积％。

上述化合物(1)优选为选自下述式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)所示的化合物中的至少1种。

[化6]

本发明的电解液优选进一步包含电解质盐。

此外，本发明还是一种电化学器件，其特征在于具有上述电解液。另外，本发明还是一种锂离子二次电池，其特征在于具有上述电解液。

而且，本发明还是一种组件，其特征在于，具有上述电化学器件、或上述锂离子二次电池。

发明效果

本发明的电解液通过具有上述构成，即使使用氟系溶剂，也能够维持电化学器件的循环特性并且设为低电阻，而且能够抑制循环时的气体产生。具有上述电解液的电化学器件的循环特性优异，是低电阻的，而且循环时的气体产生也少。

具体实施方式

以下，具体说明本发明。

本发明的电解液包含溶剂。

上述溶剂包含下述通式(1)所示的化合物(1)，

[化7]

(式中，R^a、R^b、R^c和R^d相同或不同，是-H、-F、-CH₃或-CF₃。需要说明的是，R^a、R^b、R^c和R^d中的至少1个是-F或-CF₃，R^a、R^b、R^c和R^d中的至少1个是-CH₃)。

作为上述通式(1)所示的化合物(1)，可以使用1种化合物，也可以组合使用2种以上的化合物。

从循环特性进一步提高、实现进一步的低电阻化、能够进一步抑制气体的产生的观点出发，化合物(1)优选为选自下述式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)所示的化合物中的至少1种。

[化8]

式(1a)～(1f)所示的化合物之中，从实现电化学器件的进一步低电阻化的观点出发，特别优选为选自式(1a)和式(1c)所示的化合物中的至少1种。

上述化合物(1)之中，式(1a)所示的化合物可以通过向高压釜中投入羟基丙酮、吡啶和二氯甲烷，导入碳酰氟并加热，从而合成。

此外，式(1b)所示的化合物可以通过对三氟甲基碳酸亚乙酯添加四氢呋喃并搅拌，添加叔丁醇钾和碘甲烷并搅拌，从而合成。

除了式(1a)和式(1b)所示的化合物之外的化合物(1)可以通过适当变更作为起始原料的羟基丙酮、三氟甲基碳酸亚乙酯而合成。此外，可以采用公知的合成方法。

上述溶剂包含下述通式(2)所示的化合物(2)：

[化9]

(式中，R^e是任选包含醚键的直链或支链的碳原子数为1～5的烷基或烷氧基；R^f是任选包含醚键的直链或支链的碳原子数为1～5的烷基。需要说明的是，R^e和R^f中的至少一个包含氟原子)。

化合物(2)的氟含有率优选为10～70质量％。如果氟含有率处于上述范围内，则能够提高电化学器件的高温保存特性、循环特性。上述氟含有率的下限更优选为15质量％、进一步优选为25质量％、特别优选为33质量％。上述氟含有率的上限更优选为60质量％、进一步优选为45质量％。

上述氟含有率是基于化合物(2)的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/化合物(2)的分子量}×100(％)而算出的值。

上述R^e是烷氧基的情况下，作为R^e，可以例示出CF₃O-、CF₃CH₂O-、H₂CFCH₂O-、CF₂HCH₂O-、HCF₂CF₂CH₂O-、CF₃CF₂CH₂O-、(CF₃)₂CHO-、H(CF₂CF₂)₂CH₂O-、CF₃CF₂O-、FCH₂O-等含氟烷氧基、C₂F₅OCF(CF₃)CH₂O-、CF₃OCF(CF₃)CH₂O-等具有醚键的含氟烷氧基、CH₃O-、C₂H₅O-、C₃H₇O-、C₄H₅O-等不含氟的烷氧基。

上述R^e是烷氧基的情况下，作为R^f，可以例示出例如CF₃-、CH₂F-、CF₂H-、CF₃CH₂-、H₂CFCH₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、(CF₃)₂CH-、H(CF₂CF₂)₂CH₂-、CF₃CF₂-等含氟烷基、CF₃OCH₂CH₂-、CF₃CH₂OCH₂-、C₂F₅OCF(CF₃)CH₂-、CF₃OCF(CF₃)CH₂-等具有醚键的含氟烷基、CH₃-、C₂H₅-、C₃H₇-、C₄H₅-等不含氟的烷基。

可以从上述基团之中，选择氟含有率达到上述范围内的组合。

上述R^e是烷氧基的情况下，作为化合物(2)的具体例，可以例示出H₂CFOCOOCH₃、HCF₂OCOOCH₃、CF₃OCOOCH₃、H₂CFCH₂OCOOCH₃、HCF₂CH₂OCOOCH₃、CF₃CH₂OCOOCH₃、(CF₃CH₂O)₂CO、(HCF₂CF₂CH₂O)₂CO、(CF₃CF₂CH₂O)₂CO、((CF₃)₂CHO)₂CO、(H(CF₂CF₂)₂CH₂O)₂CO、CH₃OCOOCH₂CF₂CF₃、CH₃OCOOCH₂CF₂CF₂H、C₂H₅OCOOCH₂CF₂CF₂H、C₂H₅OCOOCH₂CF₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCOOC₃H₇、(CF₃)₂CHOCOOCH₃等。

其中，优选为选自H₂CFOCOOCH₃、(CF₃CH₂O)₂CO、(HCF₂CF₂CH₂O)₂CO、(CF₃CF₂CH₂O)₂CO、((CF₃)₂CHO)₂CO、(H(CF₂CF₂)₂CH₂O)₂CO、CH₃OCOOCH₂CF₂CF₃、CH₃OCOOCH₂CF₂CF₂H、C₂H₅OCOOCH₂CF₂CF₂H、CH₃OCOOCH₂CF₃、C₂H₅OCOOCH₂CF₃、CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCOOC₃H₇、(CF₃)₂CHOCOOCH₃和CF₃CH₂OCOOCH₃中的至少1种。

更优选为选自H₂CFOCOOCH₃、CF₃CH₂OCOOCH₃和(CF₃CH₂O)₂CO中的至少1种。

上述R^e是烷基的情况下，作为R^e，可以例示出H₂CF-、HCF₂-、CF₃-、CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、CH₃CF₂-、HCF₂CH₂-、H₂CFCH₂-、CF₃CH₂-等，其中，从电化学器件的低电阻化的观点、粘度、耐氧化性良好的观点出发，HCF₂-、CF₃-、CH₃CF₂-、CF₃CH₂-、HCF₂CH₂-是特别优选的。

上述R^e是烷基的情况下，作为R^f，可以例示出CH₃-、C₂H₅-、CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CH-、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₂HCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-等，其中，从电化学器件的低电阻化的观点、与其他溶剂的相容性良好的观点出发，CH₃-、C₂H₅-、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-是特别优选的。

上述R^e是烷基的情况下，作为化合物(2)的具体例，可以例示出CF₃CH₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OCH₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、HCF₂CH₂C(＝O)OCH₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等中的1种或2种以上，其中，从电化学器件的低电阻化的观点、与其他溶剂的相容性和倍率特性良好的观点出发，CF₃CH₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OCH₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂、HCF₂CH₂C(＝O)OCH₃是特别优选的。

作为上述通式(2)所示的化合物(2)，可以使用1种化合物，也可以组合使用2种以上的化合物。

上述化合物(2)可以通过以往公知的方法合成。

上述化合物(1)的含量相对于溶剂优选为0.001～99.999体积％、更优选为0.01～99.99体积％。从实现电化学器件的进一步低电阻化的观点出发，相对于溶剂进一步优选为0.1～70体积％、进一步更优选为1～60体积％、还进一步优选为15～55体积％、特别优选为20～50体积％。

作为化合物(1)，组合使用2种以上的化合物的情况下，2种以上的化合物的总计为上述范围即可。

上述化合物(2)的含量相对于溶剂优选为0.001～99.999体积％、更优选为0.01～99.99体积％。从实现电化学器件的进一步低电阻化的观点出发，相对于溶剂进一步优选为30～99.9体积％、进一步更优选为40～99体积％、还进一步优选为45～85体积％、特别优选为50～70体积％。

作为化合物(2)，组合使用2种以上的化合物的情况下，2种以上的化合物的总计为上述范围即可。

上述化合物(1)和化合物(2)的总计含量相对于溶剂优选为10～100体积％。从实现电化学器件的进一步低电阻化的观点出发，相对于溶剂更优选为40～99体积％、进一步优选为60～95体积％。

本发明中的溶剂可以进一步包含选自未氟代饱和环状碳酸酯和未氟代链状碳酸酯中的至少1种。

作为未氟代饱和环状碳酸酯，可以举出具有碳原子数为2～4的亚烷基的未氟代饱和环状碳酸酯。

其中，作为上述未氟代饱和环状碳酸酯，在介电常数高、粘度达到适合方面，优选为选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、和碳酸丁烯酯中的至少1种。

未氟代饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

作为上述未氟代链状碳酸酯，可以举出例如CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸甲乙酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选为选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少1种。

未氟代链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

未氟代饱和环状碳酸酯相对于溶剂优选为0～90体积％、更优选为1～60体积％、进一步优选为5～40体积％。

未氟代链状碳酸酯相对于溶剂优选为0～90体积％、更优选为1～60体积％、进一步优选为5～40体积％。

此外，未氟代饱和环状碳酸酯和未氟代链状碳酸酯的总计相对于溶剂优选为0～90体积％、更优选为1～60体积％、进一步优选为5～40体积％。

本发明中的溶剂可以进一步包含选自未氟代饱和环状酯和未氟代链状酯中的至少1种。

作为未氟代饱和环状酯，可以举出具有碳原子数为2～4的亚烷基的未氟代饱和环状酯。

作为具有碳原子数为2～4的亚烷基的未氟代饱和环状酯的具体例，可以举出β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯。其中，γ-丁内酯、δ-戊内酯从提高锂离子解离度和提高负载特性的观点出发是特别优选的。

未氟代饱和环状酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

作为未氟代链状酯，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等。

其中，优选为丙酸乙酯、丙酸丙酯，特别优选为丙酸乙酯。

未氟代链状酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

未氟代饱和环状酯相对于溶剂优选为0～90体积％、更优选为0.001～90体积％、进一步优选为1～60体积％、特别优选为5～40体积％。

未氟代链状酯相对于溶剂优选为0～90体积％、更优选为0.001～90体积％、进一步优选为1～60体积％、特别优选为5～40体积％。

此外，未氟代饱和环状酯和未氟代链状酯的总计相对于溶剂优选为0～90体积％、更优选为1～60体积％、进一步优选为5～40体积％。

本发明中的溶剂还可以进一步包含氟代饱和环状碳酸酯(其中，上述化合物(1)除外)。

上述氟代饱和环状碳酸酯(其中，上述化合物(1)除外)是具有氟原子的饱和环状碳酸酯。具体而言，可以举出下述通式(A)所示的氟代饱和环状碳酸酯(A)(其中，上述化合物(1)除外)：

[化10]

(式中，X¹～X⁴相同或不同，各自表示-H、-CH₃、-C₂H₅、-F、任选具有醚键的氟代烷基、或任选具有醚键的氟代烷氧基。需要说明的是，X¹～X⁴中的至少1个是-F、任选具有醚键的氟代烷基、或任选具有醚键的氟代烷氧基)。

上述氟代烷基是指-CF₃、-CF₂H、-CH₂F等。

如果包含上述氟代饱和环状碳酸酯(A)，则在将本发明的电解液应用于锂离子二次电池等的情况下，电解液的耐氧化性提高，得到稳定且优异的充放电特性。

应予说明，本说明书中，“醚键”是-O-所示的键。

上述通式(A)中，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，X¹～X⁴中的1个或2个优选为-F、任选具有醚键的氟代烷基、或任选具有醚键的氟代烷氧基。

上述通式(A)中，从能够期待降低低温下的粘性、升高闪点、进一步提高电解质盐的溶解性的观点出发，X¹～X⁴优选为-H、-F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)。

上述氟代烷基(a)是烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20、更优选为2～17、进一步优选为2～7、特别优选为2～5。

如果碳原子数过大，则有时低温特性降低、或电解质盐的溶解性降低，如果碳原子数过少，则有时观察到电解质盐的溶解性的降低、放电效率的降低、进一步还有粘性的增大等。

上述氟代烷基(a)之中，作为碳原子数为1的基团，可以举出CFH₂-、CF₂H-和CF₃-。

上述氟代烷基(a)之中，作为碳原子数为2以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，可以优选地例示下述通式(a-1)所示的氟代烷基，

R¹-R²- (a-1)

(式中，R¹是任选具有氟原子的碳原子数为1以上的烷基；R²是任选具有氟原子的碳原子数为1～3的亚烷基。需要说明的是，R¹和R²中的至少一个具有氟原子)。

应予说明，R¹和R²可以进一步具有除了碳原子、氢原子和氟原子之外的其他原子。

R¹是任选具有氟原子的碳原子数为1以上的烷基。作为R¹，优选为碳原子数为1～16的直链状或支链状的烷基。作为R¹的碳原子数，更优选为1～6、进一步优选为1～3。

作为R¹，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以举出CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、

[化11]

等。

此外，R¹是具有氟原子的直链状的烷基的情况下，可以举出CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、FCH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCFClCF₂CH₂-、HCF₂CFClCH₂-、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂-、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂-等。

此外，R¹是具有氟原子的支链状的烷基的情况下，可以优选地举出

[化12]

[化13]

等。其中，如果具有-CH₃或-CF₃这样的支链，则粘性容易变高，因此其数量更优选少(1个)或为零。

R²是任选具有氟原子的碳原子数为1～3的亚烷基。R²可以为直链状、也可以为支链状。构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例示于下文中。R²由它们中的单独一种或组合构成。

(i)直链状的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链状的最小结构单元：

[化14]

应予说明，以上的例示之中，从不引起因碱而导致的脱HCl反应、更稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。

R²是直链状的情况下，是仅由上述直链状的最小结构单元组成的基团，其中优选为-CH₂-、-CH₂CH₂-或CF₂-。从能够更进一步提高电解质盐的溶解性的观点出发，更优选为-CH₂-或-CH₂CH₂-。

R²是支链状的情况下，是包含至少1个上述支链状的最小结构单元而得到的基团，可以优选地例示出通式-(CX^aX^b)-所示的基团(X^a是H、F、CH₃或CF₃；X^b是CH₃或CF₃；其中，X^b是CF₃的情况下，X^a是H或CH₃)。它们尤其能够更进一步提高电解质盐的溶解性。

作为优选的氟代烷基(a)，可以举出例如CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、H₂CFCF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、H₂CFCF₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂-、

[化15]

[化16]

等。

上述具有醚键的氟代烷基(b)是具有醚键的烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。如果碳原子数过多，则氟代饱和环状碳酸酯(A)的粘性变高，此外，从含氟基团变多的观点出发，有时发现因介电常数的降低而导致的电解质盐的溶解性降低、或与其他溶剂的相容性的降低。从该观点出发，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10、进一步优选为2～7。

构成上述具有醚键的氟代烷基(b)的醚部分的亚烷基可以是直链状或支链状的亚烷基。这样的构成直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例示于下文。

(i)直链状的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链状的最小结构单元：

[化17]

亚烷基可以由这些最小结构单元单独构成，也可以由直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。优选的具体例如后所述。

作为进一步优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可以举出通式(b-1)所示的基团，

R³-(OR⁴)_n1- (b-1)

(式中，R³是任选具有氟原子的、优选为碳原子数为1～6的烷基；R⁴是任选具有氟原子的、优选为碳原子数为1～4的亚烷基；n1是1～3的整数。需要说明的是，R³和R⁴中的至少1个具有氟原子)。

作为R³和R⁴，可以例示出以下的基团，可以将它们适当组合而构成通式(b-1)所示的具有醚键的氟代烷基(b)，但不仅限于这些。

(1)作为R³，优选为通式X^c ₃C-(R⁵)_n2-所示的烷基(3个X^c相同或不同，均是H或F；R⁵是碳原子数为1～5的任选具有氟原子的亚烷基；n2是0或1)。

n2为0的情况下，作为R³，可以举出CH₃-、CF₃-、HCF₂-和H₂CF-。

作为n2为1的情况下的具体例，作为R³为直链状的基团，可以例示出CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂-、CH₃CH₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-等。

作为n2为1、且R³为支链状的基团，可以举出

[化18]

等。

其中，如果具有-CH₃或-CF₃这样的支链，则粘性容易变高，因此更优选R³为直链状的基团。

(2)上述通式(b-1)的-(OR⁴)_n1-中，n1为1～3的整数，优选为1或2。应予说明，n1＝2或3时，R⁴可以相同也可以不同。

作为R⁴的优选的具体例，可以例示出下述直链状或支链状的基团。

作为直链状的基团，可以例示出-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CF₂CH₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CH₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-等。

作为支链状的基团，可以举出

[化19]

等。

上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。上述氟代烷氧基(c)的碳原子数优选为1～17。更优选碳原子数为1～6。

作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选为通式X^d ₃C-(R⁶)_n3-O-所示的氟代烷氧基(3个X^d相同或不同，均是H或F；R⁶优选是碳原子数为1～5的任选具有氟原子的亚烷基；n3是0或1；需要说明的是，3个X^d中任一个包含氟原子)。

作为上述氟代烷氧基(c)的具体例，可以举出作为上述通式(a-1)中的R¹而例示的烷基的末端键合有氧原子的氟代烷氧基。

氟代饱和环状碳酸酯(A)中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、和氟代烷氧基(c)的氟含有率优选为10质量％以上。如果氟含有率过低，则有可能无法充分得到闪点的上升效果。从该观点出发，上述氟含有率更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。上限通常为85质量％。

氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、和氟代烷氧基(c)的氟含有率是基于各基团的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(％)而算出的值。

此外，氟代饱和环状碳酸酯(A)整体的氟含有率优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。上限通常为76质量％。从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，氟代饱和环状碳酸酯(A)整体的氟含有率优选为10～70质量％、更优选为15～60质量％。

应予说明，氟代饱和环状碳酸酯(A)的氟含有率是基于氟代饱和环状碳酸酯(A)的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟代饱和环状碳酸酯(A)的分子量}×100(％)而算出的值。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯(A)，具体而言，可以举出例如以下。

作为上述通式(A)中X¹～X⁴中的至少1个是-F的氟代饱和环状碳酸酯(A)的具体例，可以举出

[化20]

等。这些化合物的耐电压高，电解质盐的溶解性也良好。

除此之外，还可以使用

[化21]

等。

作为X¹～X⁴中的至少1个为氟代烷基(a)、且其余全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以举出

[化22]

[化23]

[化24]

等。

作为X¹～X⁴中的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)、且其余全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以举出

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

等。

其中，作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选为以下的化合物中任一者。

[化31]

[化32]

作为上述氟代饱和环状碳酸酯(A)，其中，优选为氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、4-三氟甲基碳酸亚乙酯。

应予说明，上述氟代饱和环状碳酸酯(A)不仅限于上述具体例。此外，上述氟代饱和环状碳酸酯(A)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

本发明的电解液中，氟代饱和环状碳酸酯(A)相对于溶剂优选为0～50体积％、更优选为1～50体积％、进一步优选为5～30体积％、特别优选为10～20体积％。通过设为上述范围，能够提高电解液的耐氧化性。

本发明中的溶剂可以进一步包含除了化合物(2)之外的氟代链状碳酸酯。作为这样的氟代链状碳酸酯，可以举出例如(C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂O)₂CO、(C₃F₇OCF(CF₃)CH₂O)₂CO、C₃F₇OCF(CF₃)CH₂OCOOC₃H₇、(C₃F₇OCF(CF₃)CH₂O)₂CO等。

此外，本发明中的溶剂可以进一步包含除了化合物(2)之外的氟代链状酯。

上述溶剂中，优选化合物(1)的含量为0.5～65体积％，化合物(2)的含量为35～85体积％，除了化合物(1)和(2)之外的化合物为0～35体积％。

作为除了化合物(1)和(2)之外的化合物，优选为选自上述未氟代饱和环状碳酸酯、未氟代链状碳酸酯、未氟代链状酯和氟代环状碳酸酯(A)中的至少1种，更优选为选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸乙酯、氟代碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、和二氟代碳酸亚乙酯中的至少1种。

上述溶剂仅由化合物(1)和化合物(2)组成的情况下，相对于溶剂，优选化合物(1)的含量为15～40体积％，化合物(2)的含量为60～85体积％。

上述溶剂包含除了化合物(1)和化合物(2)之外的化合物的情况下，相对于溶剂，优选化合物(1)的含量为0.5～30体积％，化合物(2)的含量为50～70体积％，上述除了化合物(1)和(2)之外的化合物的含量为10～35体积％。

上述溶剂优选为非水溶剂，本发明的电解液优选为非水电解液。

本发明的电解液中，优选进一步包含电解质盐。作为上述电解质盐，可以使用锂盐、铵盐、除了金属盐之外的液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等在电解液中能够使用的任意物质。

作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选为锂盐。

作为上述锂盐，能够使用任意锂盐，具体而言，可以举出以下的锂盐。

可以举出例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机锂盐；

LiWOF₅等钨酸锂盐类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；

FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等磺酸锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等锂酰亚胺盐类；

LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等锂甲基化物盐类；

二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；

四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂等草酸磷酸锂盐类；

除此之外，可以举出式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a(式中，a是0～5的整数，n是1～6的整数)所示的盐(例如LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂)、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类等。

其中，从低电阻化的观点、具有提高高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等效果的观点出发，LiPF₆、LiBF₄、FSO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等是特别优选的。

这些锂盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下的优选的一例是LiPF₆与LiBF₄组合使用、或LiPF₆与FSO₃Li等的组合使用，具有提高负载特性或循环特性的效果。

该情况下，相对于电解液整体100质量％的LiBF₄或FSO₃Li的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果，则是任意的，相对于本发明的电解液，通常为0.01质量％以上、优选为0.5质量％以上，此外，通常为30质量％以下、优选为15质量％以下。

此外，另一例是无机锂盐与有机锂盐的组合使用，这两者组合使用具有抑制因高温保存而导致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。该情况下，相对于电解液整体100质量％的有机锂盐的比例优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，此外，优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。

电解液中的这些锂盐的浓度只要不损害本发明的效果就没有特别限制。从将电解液的电导率设为良好的范围、确保良好的电池性能的观点出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.5mol/L以上、进一步优选为0.7mol/L以上，此外，优选为4.0mol/L以下、更优选为2.0mol/L以下、进一步优选为1.5mol/L以下。

如果锂的总摩尔浓度过低，则有时电解液的电导率不充分，另一方面，如果浓度过高，则由于粘度上升，因此有时电导率降低，有时电池性能降低。

作为双电层电容器用电解液的电解质盐，优选为铵盐。

作为上述铵盐，可以举出以下(IIa)～(IIe)。

(IIa)四烷基季铵盐

可以优选例示出通式(IIa)所示的四烷基季铵盐，

[化33]

(式中，R^1a、R^2a、R^3a和R^4a相同或不同，均是碳原子数为1～6的任选包含醚键的烷基；X^-是阴离子)。此外，从提高耐氧化性的观点出发，该铵盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代而成的铵盐是优选的。

作为具体例，可以举出通式(IIa-1)所示的四烷基季铵盐、通式(IIa-2)所示的含烷醚基的三烷基铵盐等，

[化34]

(式中，R^1a、R^2a和X^-与上文相同；x和y相同或不同，是0～4的整数，且x+y＝4)

[化35]

(式中，R^5a是碳原子数为1～6的烷基；R^6a是碳原子数为1～6的二价烃基；R^7a是碳原子数为1～4的烷基；z是1或2；X^-是阴离子)。通过导入烷醚基，能够实现粘性的降低。

阴离子X^-可以是无机阴离子或有机阴离子。作为无机阴离子，可以举出例如AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、TaF₆ ^-、I^-、SbF₆ ^-。作为有机阴离子，可以举出例如双草酸硼酸根阴离子、二氟草酸硼酸根阴离子、四氟草酸磷酸根阴离子、二氟双草酸磷酸根阴离子、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。

这些之中，从耐氧化性、离子解离性良好的观点出发，优选为BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

作为四烷基季铵盐的适合具体例，可以使用Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃，尤其可以举出Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。

(IIb)螺环二吡咯烷鎓盐

可以优选举出通式(IIb-1)所示的螺环二吡咯烷鎓盐、通式(IIb-2)所示的螺环二吡咯烷鎓盐、或通式(IIb-3)所示的螺环二吡咯烷鎓盐。

[化36]

(式中，R^8a和R^9a相同或不同，均是碳原子数为1～4的烷基；X^-是阴离子；n1是0～5的整数；n2是0～5的整数)

[化37]

(式中，R^10a和R^11a相同或不同，均是碳原子数为1～4的烷基；X^-是阴离子；n3是0～5的整数；n4是0～5的整数)

[化38]

(式中，R^12a和R^13a相同或不同，均是碳原子数为1～4的烷基；X^-是阴离子；n5是0～5的整数；n6是0～5的整数)。

此外，该螺环二吡咯烷鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代而得到的物质从提高耐氧化性的观点出发也是优选的。

阴离子X^-的优选的具体例与(IIa)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内部电阻低的观点出发，优选为BF₄-、PF₆-、(CF₃SO₂)₂N-或(C₂F₅SO₂)₂N-。

作为螺环二吡咯烷鎓盐的优选的具体例，可以举出例如

[化39]

等。

该螺环二吡咯烷鎓盐在溶剂中的溶解性、耐氧化性、离子导电性的方面是优异的。

(IIc)咪唑鎓盐

可以优选例示出通式(IIc)所示的咪唑鎓盐，

[化40]

(式中，R^14a和R^15a相同或不同，均是碳原子数为1～6的烷基；X^-是阴离子)。

此外，该咪唑鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代而成的物质从提高耐氧化性的观点出发是优选的。

阴离子X^-的优选的具体例与(IIa)相同。

作为优选的具体例，可以举出例如

[化41]

等。

该咪唑鎓盐在粘性低、此外溶解性良好的方面是优异的。

(IId)：N-烷基吡啶鎓盐

可以优选例示出通式(IId)所示的N-烷基吡啶鎓盐，

[化42]

(式中，R^16a是碳原子数为1～6的烷基；X^-是阴离子)。此外，该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代而成的物质从提高耐氧化性的观点出发也是优选的。

阴离子X^-的优选的具体例与(IIa)相同。

作为优选的具体例，可以举出例如

[化43]

等。

该N-烷基吡啶鎓盐在粘性低、此外溶解性良好的方面是优异的。

(IIe)N,N-二烷基吡咯烷鎓盐

可以优选例示出通式(IIe)所示的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐，

[化44]

(式中，R^17a和R^18a相同或不同，均是碳原子数为1～6的烷基；X^-是阴离子)。此外，该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代而成的物质从提高耐氧化性的观点出发也是优选的。

阴离子X^-的优选的具体例与(IIa)相同。

作为优选的具体例，可以举出例如

[化45]

[化46]

等。

该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低、此外溶解性良好的方面是优异的。

这些铵盐之中，(IIa)、(IIb)和(IIc)在溶解性、耐氧化性、离子导电性良好方面是优选的，进一步优选为

[化47]

(式中，Me是甲基；Et是乙基；X^-、x、y与式(IIa-1)相同)。

此外，作为双电层电容器用电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，优选为例如LiPF₆、LiBF₄、LiN(FSO₂)₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步提高容量，可以使用镁盐。作为镁盐，优选为例如Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

电解质盐为上述铵盐的情况下，浓度优选为0.7摩尔/升以上。如果低于0.7摩尔/升，则有可能不仅低温特性变差，而且初始内部电阻变高。上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上。

上述浓度的上限在低温特性的方面优选为2.0摩尔/升以下、更优选为1.5摩尔/升以下。

上述铵盐为甲基三乙基四氟硼酸铵(TEMABF₄)的情况下，其浓度在低温特性优异方面优选为0.7～1.5摩尔/升。

此外，四氟硼酸螺二吡咯烷鎓(SBPBF₄)的情况下，优选为0.7～2.0摩尔/升。

本发明的电解液可以包含选自下述通式(1a)、(1b)和(1c)所示的腈化合物中的至少1种。

[化48]

(式中，R^a和R^b各自独立地表示氢原子、氰基(CN)、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团；n表示1～10的整数)

[化49]

(式中，R^c表示氢原子、卤素原子、烷基、烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团、或NC-R^c1-X^c1-(R^c1表示亚烷基，X^c1表示氧原子或硫原子)所示的基团；R^d和R^e各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团；m表示1～10的整数)

[化50]

(式中，R^f、R^g、R^h和Rⁱ各自独立地表示含氰基(CN)的基团、氢原子(H)、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团。需要说明的是，R^f、R^g、R^h和Rⁱ之中的至少1个是含氰基的基团；l表示1～3的整数)。

由此，能够提高电化学器件的高温保存特性。上述腈化合物可以单独使用，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

上述通式(1a)中，R^a和R^b各自独立地是氢原子、氰基(CN)、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团。

作为卤素原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选为氟原子。

作为烷基，优选为碳原子数为1～5的烷基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。

作为烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团，可以举出上述烷基中的至少一部分的氢原子被上述卤素原子取代而得到的基团。

R^a和R^b是烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团的情况下，R^a与R^b可以彼此键合而形成环结构(例如环己烷环)。

R^a和R^b优选为氢原子或烷基。

上述通式(1a)中，n为1～10的整数。n为2以上的情况下，n个R^a可以全部相同，也可以至少一部分不同。针对R^b，也同样如此。n优选为1～7的整数、更优选为2～5的整数。

作为上述通式(1a)所示的腈化合物，优选为二腈和三腈。

作为二腈的具体例，可以例示出丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、联环己烷-1,1-二甲腈、联环己烷-2,2-二甲腈、联环己烷-3,3-二甲腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷等。这些之中，特别优选的是丁二腈、戊二腈、己二腈。

此外，作为三腈的具体例，可以举出戊三甲腈、丙三甲腈、1,3,5-己三甲腈、1,3,5-环己三甲腈、1,3,6-己三甲腈、庚三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等，特别优选的是1,3,5-己三甲腈、1,3,6-己三甲腈。

上述通式(1b)中，R^c是氢原子、卤素原子、烷基、烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团、或NC-R^c1-X^c1-所示的基团(R^c1表示亚烷基，X^c1表示氧原子或硫原子)，R^d和R^e各自独立地是氢原子、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团。

针对卤素原子、烷基、和烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团，可以举出针对上述通式(1a)而例示的基团。

上述NC-R^c1-X^c1-中的R^c1是亚烷基。作为亚烷基，优选为碳原子数为1～3的亚烷基。

R^c、R^d和R^e各自独立地优选为氢原子、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团。

R^c、R^d和R^e中的至少1个优选为卤素原子、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团，更优选为氟原子、或烷基中的至少一部分的氢原子被氟原子取代而得到的基团。

R^d和R^e为烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团的情况下，R^d与R^e可以彼此键合而形成环结构(例如环己烷环)。

上述通式(1b)中，m为1～10的整数。m为2以上的情况下，m个R^d可以全部相同，也可以至少一部分不同。针对R^e，也同样如此。m优选为2～7的整数、更优选为2～5的整数。

作为上述通式(1b)所示的腈化合物，可以例示出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己烷腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3'-氧二丙腈、3,3'-硫代二丙腈、五氟丙腈等。这些之中，特别优选的是3,3,3-三氟丙腈。

上述通式(1c)中，R^f、R^g、R^h和Rⁱ各自独立地是含氰基(CN)的基团、氢原子、卤素原子、烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤素原子取代而得到的基团。

作为含氰基的基团，除了氰基之外，还可以举出烷基中的至少一部分的氢原子被氰基取代而得到的基团。作为该情况下的烷基，可以举出针对上述通式(1a)而例示的基团。

R^f、R^g、R^h和Rⁱ之中的至少1个是含氰基的基团。优选地，R^f、R^g、R^h和Rⁱ之中的至少2个是含氰基的基团，更优选R^h和Rⁱ是含氰基的基团。R^h和Rⁱ是含氰基的基团的情况下，R^f和R^g优选为氢原子。

上述通式(1c)中，l为1～3的整数。l为2以上的情况下，l个R^f可以全部相同，也可以至少一部分不同。针对R^g，也同样如此。l优选为1～2的整数。

作为上述通式(1c)所示的腈化合物，可以例示出3-己烯二腈、己二烯二腈、马来二腈、富马二腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈等，优选为3-己烯二腈、己二烯二腈，特别优选为3-己烯二腈。

上述腈化合物的含量相对于电解液优选为0.2～7质量％。由此，能够进一步提高电化学器件的高电压下的高温保存特性、安全性。上述腈化合物的含量的总计的下限更优选为0.3质量％、进一步优选为0.5质量％。上限更优选为5质量％、进一步优选为2质量％、特别优选为0.5质量％。

本发明的电解液可以进一步包含通式(B)所示的化合物(B)。

通式(B)：

[化51]

(式中，A^a+是金属离子、氢离子或鎓离子；a是1～3的整数，b是1～3的整数，p是b/a，n²³是1～4的整数、n²¹是0～8的整数、n²²是0或1，Z²¹是过渡金属、周期表的III族、IV族或V族的元素；

X²¹是O、S、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、和卤代亚芳基在其结构中任选具有取代基、杂原子，此外n²²是1且n²³是2～4时，n²³个X²¹各自任选发生键合)。

L²¹是卤素原子、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、和卤代亚芳基在其结构中任选具有取代基、杂原子，此外n²¹为2～8时，n²¹个L²¹各自任选键合而形成环)或-Z²³Y²³；

Y²¹、Y²²和Z²³各自独立地是O、S、NY²⁴、烃基或氟代烃基；Y²³和Y²⁴各自独立地是H、F、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基在其结构中任选具有取代基、杂原子，Y²³或Y²⁴存在多个的情况下，各自任选键合而形成环)。)

作为A^a+，可以举出锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系元素离子、锕系元素离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、氢离子、四乙基鏻离子、四甲基鏻离子、四苯基鏻离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。

在用于电化学器件等用途的情况下，A^a+优选为锂离子、钠离子、镁离子、四烷基铵离子、氢离子，特别优选为锂离子。A^a+的阳离子的价数a为1～3的整数。大于3的情况下，晶格能量变大，因此引起难以溶解在溶剂中的问题。因此，需要溶解度的情况下，更优选为1。阴离子的价数b也同样为1～3的整数，特别优选为1。表示阳离子与阴离子的比的常数p由两者的价数之比b/a必然决定。

接着，针对通式(B)的配体的部分进行说明。本说明书中，通式(B)中的键合于Z²¹的有机或无机的部分被称为配体。

Z²¹优选为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，更优选为Al、B或P。

X²¹表示O、S、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基和亚芳基在其结构中任选具有取代基、杂原子。具体而言，可以具有卤素原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基作为取代基而代替亚烷基和亚芳基上的氢，也可以是导入了氮、硫、氧而代替亚烷基和亚芳基上的碳的结构。此外，n²²是1且n²³是2～4时，n²³个X²¹各自可以键合。作为这样的例子，可以举出乙二胺四乙酸那样的配体。

L²¹表示卤素原子、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基或-Z²³Y²³(针对Z²³、Y²³，如后所述)。在此的烷基和芳基也与X²¹同样，在其结构中任选具有取代基、杂原子，此外n²¹为2～8时，n²¹个L²¹各自可以键合而形成环。作为L²¹，优选为氟原子或氰基。其理由在于，在氟原子的情况下，阴离子化合物的盐的溶解度或解离度提高，与此相伴地离子导电率提高。此外，其理由在于，耐氧化性提高，由此能够抑制副反应的发生。

Y²¹、Y²²和Z²³各自独立地表示O、S、NY²⁴、烃基或氟代烃基。Y²¹和Y²²优选为O、S或NY²⁴，更优选为O。作为化合物(B)的特征，在相同配体内存在利用Y²¹和Y²²的与Z²¹的键合，因此这些配体与Z²¹构成螯合结构。通过该螯合的效果，该化合物的耐热性、化学稳定性、耐水解性提高。该配体中的常数n²²是0或1，但特别是在0的情况下，该螯合形成五元环，因此最强地发挥螯合效果，稳定性增加，故而优选。

应予说明，本说明书中，氟代烃基是烃基的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。

Y²³和Y²⁴各自独立地是H、F、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为6～20的卤代芳基，这些烷基和芳基在其结构中任选具有取代基或杂原子，此外Y²³或Y²⁴存在多个的情况下，各自可以键合而形成环。

此外，与上述配体的数量相关的常数n²³为1～4的整数、优选为1或2、更优选为2。此外，与上述配体的数量相关的常数n²¹为0～8的整数、优选为0～4的整数、更优选为0、2或4。进一步，优选n²³为1时，n²¹为2，n²³为2时，n²¹为0。

通式(B)中，烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基还包括具有支链或羟基、醚键等其他官能团的基团。

作为化合物(B)，优选为通式：

[化52]

(式中，A^a+、a、b、p、n²¹、Z²¹和L²¹如上所述)所示的化合物、或通式：

[化53]

(式中，A^a+、a、b、p、n²¹、Z²¹和L²¹如上所述)所示的化合物。

作为化合物(B)，可以举出草酸硼酸锂盐类，可以举出下述式：

[化54]

所示的双草酸硼酸锂(LIBOB)、下述式：

[化55]

所示的二氟草酸硼酸锂(LIDFOB)等。

作为化合物(B)，除此之外，可以举出下述式：

[化56]

所示的二氟草酸硼酸锂(LIDFOP)、下述式：

[化57]

所示的四氟草酸硼酸锂(LITFOP)、下述式：

[化58]

所示的二氟双草酸磷酸锂等。

作为化合物(B)的含量，从得到更进一步优异的循环特性的观点出发，相对于上述溶剂优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为3质量％以下。

本发明的电解液可以进一步含有重均分子量为2000～4000、且在末端具有-OH、-OCOOH、或-COOH的聚氧化乙烯。

通过含有这样的化合物，电极界面的稳定性提高，能够提高电化学器件的特性。

作为上述聚氧化乙烯，可以举出例如聚氧化乙烯单醇、聚氧化乙烯甲酸、聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯二甲酸、聚氧化乙烯三醇、聚氧化乙烯三甲酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，在使电化学器件的特性更良好的方面，优选为聚氧化乙烯单醇与聚氧化乙烯二醇的混合物、和聚乙烯甲酸与聚乙烯二甲酸的混合物。

如果上述聚氧化乙烯的重均分子量过小，则有可能容易氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。

上述重均分子量可以通过利用凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算而测定。

上述聚氧化乙烯的含量在电解液中优选为1×10^-6～1×10^-2mol/kg。如果上述聚氧化乙烯的含量过多，则有可能损害电化学器件的特性。

上述聚氧化乙烯的含量更优选为5×10^-6mol/kg以上。

本发明的电解液可以进一步含有不饱和环状碳酸酯、防过充剂、其他公知的助剂等。由此，能够抑制电化学器件的特性的降低。

作为不饱和环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙烯酯类、被具有芳环或碳碳双键或碳碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、儿茶酚碳酸酯类等。

作为碳酸亚乙烯酯类，可以举出碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳环或碳碳双键或碳碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可以举出乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。

其中，作为不饱和环状碳酸酯，优选为碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯。此外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯由于进一步形成稳定的界面保护覆膜，因此是特别优选的。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，在不显著损害本发明的效果的范围内，是任意的。分子量更优选为80以上且250以下。只要为该范围，则容易确保不饱和环状碳酸酯在电解液中的溶解性，容易充分发挥本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为85以上，此外，更优选为150以下。

不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。

不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

上述不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，在不显著损害本发明的效果的范围内，是任意的。上述不饱和环状碳酸酯的含量在本发明中的溶剂100质量％中优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。此外，上述含量优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。只要为上述范围内，则使用电解液的电化学器件容易表现出充分的循环特性提高效果，此外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低这样的情况。

作为不饱和环状碳酸酯，除了上述那样的未氟代不饱和环状碳酸酯之外，还可以适合使用氟代不饱和环状碳酸酯。

氟代不饱和环状碳酸酯是具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯。只要氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的数量是1以上，则没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下、优选为4以下、最优选为1个或2个。

作为氟代不饱和环状碳酸酯，可以举出氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳环或碳碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可以举出4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳环或碳碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可以举出4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。

其中，作为氟代不饱和环状碳酸酯，4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯由于形成稳定的界面保护覆膜，因此更适合使用。

氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，在不显著损害本发明的效果的范围内，是任意的。分子量更优选为50以上，此外为250以下。只要为该范围，则容易确保氟代不饱和环状碳酸酯在电解液中的溶解性。

氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为100以上，此外，更优选为200以下。

氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。此外，氟代不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，在不显著损害本发明的效果的范围内，是任意的。氟代不饱和环状碳酸酯的含量通常在电解液100质量％中，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，此外，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。只要为该范围内，则使用电解液的电化学器件容易表现出充分的循环特性提高效果，此外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低这样的情况。

本发明的电解液中为了有效地抑制在使用电解液的电化学器件达到过充电等状态时电池的破裂·起火，能够使用防过充剂。

作为防过充剂，可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选为联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳族化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下，从防过充电特性和高温保存特性的平衡的观点出发，特别优选的是：环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合；组合使用选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳族化合物中的至少1种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳族化合物中的至少1种。

本发明的电解液可以使用公知的其他助剂。作为其他助剂可以举出脱水赤藓糖醇碳酸酯、螺双二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二乙醇酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐和苯基丁二酸酐等羧酸酐；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺内酯、1-氟-1,3-丙磺内酯、2-氟-1,3-丙磺内酯、3-氟-1,3-丙磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、1,4-丁磺内酯、1-丁烯-1,4-磺内酯、3-丁烯-1,4-磺内酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1,2-双(乙烯基磺酰氧基)乙烷等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基丁二酰亚胺等含氮化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基磷酰基乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦等含磷化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳族化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过添加这些助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性或循环特性。

其他助剂的配合量没有特别限制，在不显著损害本发明的效果的范围内，是任意的。其他助剂在电解液100质量％中，优选为0.01质量％以上，此外，为5质量％以下。只要为该范围，则容易充分表现出其他助剂的效果，还容易避免高负载放电特性等电池的特性降低之类的情况。其他助剂的配合量更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，此外，更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。

本发明的电解液在不损害本发明的效果的范围内，还可以进一步含有环状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、含有机硅的化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电常数化添加剂、循环特性和倍率特性改善剂等添加剂。

作为上述环状羧酸酯，可以举出其结构式中的全部碳原子数为3～12的环状羧酸酯。具体而言，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从源自锂离子解离度提高的电化学器件的特性提高的观点出发，γ-丁内酯是特别优选的。

作为添加剂的环状羧酸酯的配合量通常在电解液100质量％中优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。如果为该范围，则改善电解液的电导率，容易提高电化学器件的大电流放电特性。此外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过像这样设定上限，将电解液的粘度设为适当的范围，避免电导率的降低，抑制负极电阻的增大，容易将电化学器件的大电流放电特性设为良好的范围。

此外，作为上述环状羧酸酯，还可以适合使用氟代环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含氟内酯，可以举出例如下述式(C)所示的含氟内酯，

[化59]

(式中，X¹⁵～X²⁰相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CH₃或氟代烷基；其中，X¹⁵～X²⁰中的至少1个是氟代烷基)。

作为X¹⁵～X²⁰中的氟代烷基，可以举出例如-CFH₂、-CF₂H、-CF₃、-CH₂CF₃、-CF₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂等，从耐氧化性高、具有安全性提高效果的观点出发，优选为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃。

只要X¹⁵～X²⁰中的至少1个为氟代烷基，则-H、-F、-Cl、-CH₃或氟代烷基可以仅在X¹⁵～X²⁰中的1个部位取代，也可以在多个部位取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为1～3个部位、进一步优选为1～2个部位。

氟代烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好的观点出发，X¹⁷和/或X¹⁸、特别是X¹⁷或X¹⁸优选为氟代烷基，其中优选为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃。除了氟代烷基之外的X¹⁵～X²⁰是-H、-F、-Cl或CH₃，特别是从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为-H。

作为含氟内酯，除了上述式所示的物质之外，还可以举出例如下述式(D)所示的含氟内酯等，

[化60]

(式中，A和B中任一者是CX²⁶X²⁷(X²⁶和X²⁷相同或不同，均是-H、-F、-Cl、-CF₃、-CH₃或氢原子任选被卤素原子取代且在链中任选包含杂原子的亚烷基)，另一者是氧原子；Rf¹²是任选具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；X²¹和X²²相同或不同，均是-H、-F、-Cl、-CF₃或CH₃；X²³～X²⁵相同或不同，均是-H、-F、-Cl或氢原子任选被卤素原子取代且在链中任选包含杂原子的烷基；n＝0或1)。

作为式(D)所示的含氟内酯，从合成容易的观点、化学稳定性良好的观点出发，可以优选举出下述式(E)所示的五元环结构，

[化61]

(式中，A、B、Rf¹²、X²¹、X²²和X²³与式(D)相同)

此外，通过A与B的组合，有下述式(F)所示的含氟内酯与下述式(G)所示的含氟内酯。

[化62]

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷与式(D)相同)

[化63]

(式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶和X²⁷与式(D)相同)

这些之中，从能够特别发挥出高介电常数、高耐电压之类的优异的特性的观点、除此之外从在电解质盐的溶解性、内部电阻的减少良好方面提高作为本发明中的电解液的特性的观点出发，可以举出

[化64]

等。

通过含有氟代环状羧酸酯，可得到离子导电率提高、安全性提高、高温时的稳定性提高之类的效果。

作为上述醚化合物，优选为碳原子数为3～10的链状醚、和碳原子数为3～6的环状醚。

作为碳原子数为3～10的链状醚，可以举出二乙基醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。

此外，作为上述醚化合物，还可以适合使用氟代醚。

作为上述氟代醚，可以举出下述通式(I)所示的氟代醚(I)：

Rf³-O-Rf⁴ (I)

(式中，Rf³和Rf⁴相同或不同，是碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的氟代烷基。需要说明的是，Rf³和Rf⁴中的至少一个是氟代烷基)。

通过含有氟代醚(I)，电解液的阻燃性提高，并且高温高电压下的稳定性、安全性提高。

上述通式(I)中，只要Rf³和Rf⁴中的至少一个是碳原子数为1～10的氟代烷基即可，从进一步提高电解液的阻燃性和高温高电压下的稳定性、安全性的观点出发，Rf³和Rf⁴优选均是碳原子数为1～10的氟代烷基。该情况下，Rf³和Rf⁴可以相同，也可以彼此不同。

其中，Rf³和Rf⁴相同或不同，更优选Rf³是碳原子数为3～6的氟代烷基、且Rf⁴是碳原子数为2～6的氟代烷基。

如果Rf³和Rf⁴的总计碳原子数过少，则氟代醚的沸点变得过低，此外，如果Rf³或Rf⁴的碳原子数过多，则电解质盐的溶解性降低，对与其他溶剂的相容性也开始造成负面影响，此外粘度上升，因此倍率特性减少。Rf³的碳原子数为3或4、Rf⁴的碳原子数为2或3时，在沸点和倍率特性优异方面是有利的。

上述氟代醚(I)的氟含有率优选为20～75质量％。具有该范围的氟含有率时，不燃性与相容性的平衡特别优异。此外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发也是优选的。

上述氟含有率的下限更优选为30质量％、进一步优选为40质量％、特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％、进一步优选为66质量％。

应予说明，氟代醚(I)的氟含有率是基于氟代醚(I)的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟代醚(I)的分子量}×100(％)而算出的值。

作为Rf³，可以举出例如CF₃CF₂-、CF₃CH₂-、CF₂HCF₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF(CF₃)CH₂-等。此外，作为Rf⁴，可以举出例如-CH₂CF₂CF₃、-CF₂CFHCF₃、-CF₂CF₂CF₂H、-CH₂CF₂CF₂H、-CH₂CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CFHCF₃、-CF₂CF₂CF₂CF₂H、-CH₂CF₂CF₂CF₂H、-CH₂CH₂CF₂CF₂H、-CH₂CF(CF₃)CF₂H、-CF₂CF₂H、-CH₂CF₂H、-CF₂CH₃等。

作为上述氟代醚(I)的具体例，可以举出例如HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂、HCF₂CF₂OC₃H₇和CF₃CH₂OCH₂CH₂OCH₃等。

其中，在单末端或两个末端包含HCF₂-或CF₃CFH-时的极化性优异，可以提供沸点高的氟代醚(I)。氟代醚(I)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上。

作为这样的氟代醚(I)，可以举出例如CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等中的1种或2种以上。

其中，从在高沸点、与其他溶剂的相容性或电解质盐的溶解性良好的方面是有利的观点出发，优选为选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点82℃)、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)和CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点68℃)中的至少1种，更优选为选自HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)中的至少1种。

作为碳原子数为3～6的环状醚，可以举出1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等、和它们的氟代化合物。其中，二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚在锂离子中的溶剂化能力高、提高离子解离度的方面是优选的，从粘性低、提供高离子导电率的观点出发，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

作为上述含氮化合物，可以举出腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酰胺和含氟磺酰胺等。此外，还可以使用1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-氧氮丙啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基丁二酰亚胺等。其中，上述通式(1a)、(1b)和(1c)所示的腈化合物设为不包括在上述含氮化合物中。

作为上述含硼化合物，可以举出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚、和硼酸烷基酯等。

作为上述含有机硅的化合物，可以举出例如(CH₃)₄-Si、(CH₃)₃-Si-Si(CH₃)₃等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，可以举出磷酸酯或磷腈系化合物。作为上述磷酸酯，可以举出例如含氟磷酸烷基酯、非氟系磷酸烷基酯、磷酸芳基酯等。其中，在能够以少量发挥出不燃效果方面，优选为含氟磷酸烷基酯。

作为上述含氟磷酸烷基酯，具体而言，可以举出日本特开平11-233141号公报中记载的含氟磷酸二烷基酯、日本特开平11-283669号公报中记载的环状的磷酸烷基酯、或含氟磷酸三烷基酯等。

作为上述不燃(阻燃)化剂，优选为(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O、(HCF₂CH₂O)₃P＝O、(CF₃CF₂CH₂)₃P＝O、(CF₃CH₂)₃P＝O、(HCF₂CF₂CH₂)₃P＝O等。

作为上述表面活性剂，可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任一者，从循环特性、倍率特性良好的观点出发，优选为包含氟原子的表面活性剂。

作为这样的包含氟原子的表面活性剂，优选为例如下述式(3)所示的含氟羧酸盐、或下述式(4)所示的含氟磺酸盐等。

Rf⁵COO^-M⁺ (3)

(式中，Rf⁵是碳原子数为3～10的任选包含醚键的含氟烷基；M⁺是Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR'₃ ⁺(R'相同或不同，均是H或碳原子数为1～3的烷基))

Rf⁶SO₃ ^-M⁺ (4)

(式中，Rf⁶是碳原子数为3～10的任选包含醚键的含氟烷基；M⁺是Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR'₃ ⁺(R'相同或不同，均是H或碳原子数为1～3的烷基))

从能够降低电解液的表面张力而不降低充放电循环特性的观点出发，上述表面活性剂的含量在电解液中优选为0.01～2质量％。

作为上述高介电常数化添加剂，可以举出例如环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

作为上述循环特性和倍率特性改善剂，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。

此外，本发明的电解液可以进一步与高分子材料组合制成凝胶状(经塑性化)的凝胶电解液。

作为所述高分子材料，可以举出以往公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它们的改性物(日本特开平8-222270号公报、日本特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8-507407号公报、日本特开平10-294131号公报)；这些氟树脂与烃系树脂的复合体(日本特开平11-35765号公报、日本特开平11-86630号公报)等。特别地，期望将聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物用作凝胶电解质用高分子材料。

除此之外，本发明的电解液还可以包括在日本特愿2004-301934号说明书中记载的离子导电性化合物。

该离子导电性化合物是式(1-1)所示的在侧链上具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物，

A-(D)-B(1-1)

[式中，D是式(2-1)，

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q-(2-1)

(式中，D1是式(2a)所示的在侧链上具有含氟醚基的醚单元，

[化65]

(式中，Rf是任选具有交联性官能团的含氟醚基；R¹⁰是将Rf与主链键合的基团或连接键)；

FAE是式(2b)所示的在侧链上具有氟代烷基的醚单元，

[化66]

(式中，Rfa是氢原子、任选具有交联性官能团的氟代烷基；R¹¹是将Rfa与主链键合的基团或连接键)；

AE是式(2c)所示的醚单元，

[化67]

(式中，R¹³是氢原子、任选具有交联性官能团的烷基、任选具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或任选具有交联性官能团的芳族烃基；R¹²是将R¹³与主链键合的基团或连接键)；

Y是包含式(2d-1)～(2d-3)中的至少1种的单元；

[化68]

n是0～200的整数；m是0～200的整数；p是0～10000的整数；q是1～100的整数。需要说明的是，n+m不是0，D1、FAE、AE和Y的键合顺序没有限定)；

A和B相同或不同，是氢原子、任选包含氟原子和/或交联性官能团的烷基、任选包含氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR(R是氢原子或者任选包含氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，在D的末端是氧原子的情况下，不是-COOH基、-OR、酯基和碳酸酯基)]。

本发明的电解液中，根据需要，可以进一步配合其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出例如金属氧化物、玻璃等。

本发明的电解液中，氟化氢(HF)的含量优选为5～300ppm。通过含有HF，能够促进上述添加剂的覆膜形成。如果HF的含量过少，则在负极上的覆膜形成能力降低，存在电化学器件的特性降低的倾向。此外，如果HF含量过多，则因HF的影响而存在电解液的耐氧化性降低的倾向。本发明的电解液即使含有上述范围的HF，也不会降低电化学器件的高温保存性恢复容量率。

HF的含量更优选为10ppm以上、进一步优选为20ppm以上。HF的含量此外更优选为150ppm以下、进一步优选为100ppm以下、特别优选为50ppm以下。

HF的含量可以通过中和滴定法而测定。

本发明的电解液可以使用上述成分通过任意的方法而制备。

本发明的电解液通过使溶剂包含上述化合物(1)和(2)，由此即使使用氟系溶剂，也能够维持电化学器件的循环特性并且设为低电阻，而且能够抑制循环时发生的气体产生。

本发明的电解液可以适合地应用于例如锂离子二次电池或双电层电容器等电化学器件。具有本发明的电解液的电化学器件此外也是本发明之一。

作为电化学器件，可以举出锂离子二次电池、电容器(双电层电容器)、自由基电池(radical battery)、太阳能电池(尤其染料敏化型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，适合为锂离子二次电池、双电层电容器。

具有上述电化学器件的组件也是本发明之一。此外，具有上述锂离子二次电池的组件也是本发明之一。

本发明此外是具有本发明的电解液的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池可以具有正极、负极、和上述的电解液。

＜正极＞

正极由包含正极活性物质的正极活性物质层、和集电体构成。

作为上述正极活性物质，只要是能够电化学吸纳·释放锂离子的物质，则没有特别限制，例如优选为包含锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可以举出含锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选为产生高电压的含锂过渡金属复合氧化物。

作为含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出LiCoO₂等锂·钴复合氧化物、LiNiO₂等锂·镍复合氧化物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₄等锂·锰复合氧化物、这些锂过渡金属复合氧化物的形成主体的过渡金属原子中的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他元素取代而得到的物质等。作为被取代的具体例，可以举出例如LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.45Co_0.10Al_0.45O₂、LiMn_1.8Al_0.2O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

其中，作为上述含锂过渡金属复合氧化物，即使在设为高电压的情况下，能量密度也高，优选为LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出例如LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类、这些锂过渡金属磷酸化合物的形成主体的过渡金属原子中的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素取代而得到的物质等。

作为上述含锂过渡金属复合氧化物，可以举出例如

式：Li_aMn_2-bM¹ _bO₄(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹是选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂·锰尖晶石复合氧化物、

式：LiNi_1-cM² _cO₂(式中，0≤c≤0.5；M²是选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂·镍复合氧化物、或

式：LiCo_1-dM³ _dO₂(式中，0≤d≤0.5；M³是选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂·钴复合氧化物。

其中，从能够提供能量密度高、高功率的锂离子二次电池的观点出发，优选为LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作为其他上述正极活性物质，可以举出LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiV₃O₆等。

此外，如果在正极活性物质中包含磷酸锂，则连续充电特性提高，故而优选。磷酸锂的使用没有限制，优选混合使用上述的正极活性物质和磷酸锂。所使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质和磷酸锂的总计，下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。

此外，可以使用在上述正极活性物质的表面上附着与其不同组成的物质而得到的物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。

这些表面附着物质可以通过例如在溶剂中溶解或悬浮而浸渗添加至该正极活性物质并干燥的方法、使表面附着物质前体在溶剂溶解或悬浮而浸渗添加至该正极活性物质后通过加热等使之反应的方法、添加至正极活性物质前体并同时进行煅烧的方法等而附着在该正极活性物质表面上。应予说明，要附着碳的情况下，还可以使用使碳质以例如活性炭等形态在之后进行机械附着的方法。

作为表面附着物质的量，相对于上述正极活性物质，以质量计，作为使用下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，且作为使用上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。通过表面附着物质，能够抑制在正极活性物质表面的电解液的氧化反应，能够提高电池寿命，但在其附着量过少的情况下，其效果无法充分表现，过多的情况下，阻碍锂离子的出入，因此有时电阻增加。

正极活性物质的颗粒的形状可以举出以往使用那样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。此外，一次颗粒可以凝聚而形成二次颗粒。

正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm³以上、更优选为0.8g/cm³以上、进一步优选为1.0g/cm³以上。如果该正极活性物质的振实密度低于上述下限，则在正极活性物质层形成时，所需的分散介质量增加，并且导电材料或粘结剂的所需量增加，制约了正极活性物质在正极活性物质层中的填充率，有时电池容量受到制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度一般越大越优选，没有特别上限，但如果过大，则在正极活性物质层内的以电解液为介质的锂离子的扩散成为控速，有时负载特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm³以下、更优选为3.7g/cm³以下、进一步优选为3.5g/cm³以下。

应予说明，本发明中，振实密度是将正极活性物质粉体5～10g加入10ml的玻璃制容量瓶中，作为以约20mm的冲程振实200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm³而求出。

正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，此外，优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。如果低于上述下限，则有时无法得到高振实密度产品，如果大于上限，则颗粒内的锂的扩散耗费时间，因此有时发生电池性能的降低；或者电池的正极制作、即将活性物质与导电材料或粘接剂等在溶剂中浆料化并涂布为薄膜状时发生条纹等问题。在此，通过混合2种以上的具有不同中值径d50的上述正极活性物质，能够进一步提高正极制作时的填充性。

应予说明，本发明中，中值径d50通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定。作为粒度分布计而使用HORIBA公司制LA-920的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟超声分散后，将测定折射率设定为1.24而测定。

一次颗粒凝聚而形成二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。如果大于上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，有时对粉体填充性造成负面影响；或者由于比表面积大幅降低而导致电阻变高等电池性能降低的可能性变高。相反，如果低于上述下限，则通常晶体未发展，因此有时产生充放电的可逆性差等问题。

应予说明，本发明中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察而测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，针对任意的50个一次颗粒，求出相对于水平方向的直线而言基于一次颗粒的左右的分界线的切片的最长的值，通过取平均值而求出。

正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m²/g以上、更优选为0.2m²/g以上、进一步优选为0.3m²/g以上，上限优选为50m²/g以下、更优选为40m²/g以下、进一步优选为30m²/g以下。如果BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低，如果大，则难以提高振实密度，有时容易在正极活性物质层形成时的涂布性方面产生问题。

应予说明，本发明中，BET比表面积由下述值定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制全自动表面积测定装置)，对试样在氮气流通下于150℃进行预干燥30分钟后，使用以氮气相对于大气压的相对压力的值达到0.3的方式准确调整而成的氮氦混合气体，通过利用气体流动法的氮气吸附BET1点法而测定的值。

本发明的锂离子二次电池在用作混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池的情况下，要求高功率，因此上述正极活性物质的颗粒优选二次颗粒成为主体。

上述正极活性物质的颗粒优选包含0.5～7.0体积％的二次颗粒的平均粒径为40μm以下、且平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积变大，能够加快在电极与电解液之间的锂离子的扩散，其结果是能够提高电池的功率性能。

作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造方法而言常规的方法。特别地，为了制作球状或椭球状的活性物质，考虑各种各样的方法，可以举出例如下述方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，一边搅拌一边调节pH，制作并回收球状的前体，将其根据需要干燥后，添加LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下煅烧，得到活性物质。

为了制造正极，可以单独使用上述的正极活性物质，也可以以任意的组合或比率组合使用不同组成的2种以上。作为此时的优选的组合，可以举出LiCoO₂与LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等LiMn₂O₄或其Mn中的一部分被其他过渡金属等取代而得到的物质的组合；或者与LiCoO₂或其Co中的一部分被其他过渡金属等取代而得到的物质的组合。

在电池容量高方面，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99质量％、更优选为80～99质量％。此外，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。此外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则有时电容量不充分。相反，如果含量过高，则有时正极的强度不足。

上述正极合剂优选进一步包含粘结剂、增稠剂、导电材料。

作为上述粘结剂，只要是对于在电极制造时使用的溶剂、电解液而言安全的材料，则可以使用任意粘结剂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳族聚酰胺、壳聚糖、海藻酸、聚丙烯酸、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别锂离子)的离子导电性的高分子组合物等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

粘结剂的含量以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，此外，通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、最优选为10质量％以下。如果粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，有时循环特性等电池性能恶化。另一方面，如果过高，则有时导致电池容量或导电性的降低。

作为上述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，此外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。如果低于该范围，则有时涂布性显著降低。如果大于该范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时产生电池的容量降低的问题、或正极活性物质间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(Graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦炭等无定形碳等碳材料等。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。导电材料的含量在正极活性物质层中通常使用0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，此外，通常使用50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。如果含量低于该范围，则有时导电性不充分。相反，如果含量高于该范围，则有时电池容量降低。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂的溶剂，则其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中任一者。作为水系溶剂，可以举出例如水、醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，可以举出例如己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类；二乙基醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。

作为正极用集电体的材质，可以举出铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选为金属材料、特别优选铝或其合金。

作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、延展金属、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选为金属薄膜。应予说明，薄膜可以适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，此外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。如果薄膜比该范围更薄，则作为集电体所需的强度有时不足。相反，如果薄膜比该范围更厚，则有时处理性受损。

此外，从降低集电体与正极活性物质层的电接触电阻的观点出发，还优选在集电体的表面上涂布导电助剂。作为导电助剂，可以举出碳、或金、铂、银等贵金属类。

集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(即将进行电解液注液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下，此外，优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。如果大于该范围，则在高电流密度充放电时有时集电体发生因焦耳热而导致的发热。如果低于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，有时电池的容量减少。

正极的制造按照常规方法即可。可以举出例如，向上述正极活性物质中添加上述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料状的正极合剂，将其涂布在集电体上并干燥后压制，从而达到高密度化的方法。

上述高密度化可以通过手工压制、辊压制等而进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm³以上、更优选为2g/cm³以上、进一步优选为2.2g/cm³以上，此外，优选为5g/cm³以下、更优选为4.5g/cm³以下、进一步优选为4g/cm³以下的范围。如果大于该范围，则在集电体/活性物质界面附近的电解液的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时无法得到高功率。此外，如果低于该范围，则活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，有时无法得到高功率。

使用本发明的电解液的情况下，从高功率且提高高温时的稳定性的观点出发，正极活性物质层的面积优选设置得大于电池外装壳体的外表面积。具体而言，相对于二次电池的外装的表面积而言的正极的电极面积的总和以面积比计优选设为15倍以上、进一步更优选设为40倍以上。电池外装壳体的外表面积是指在有底长方体型形状的情况下，由除了端子的突起部分之外的填充有发电元件的壳体部分的纵、横和厚度的尺寸所计算求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是将除了端子的突起部分之外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与包含负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，在隔着集电体箔而在双面上形成正极合剂层而成的结构中，是指分别算出的各个面的面积的总和。

正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高功率的观点出发，对于集电体的单面而言，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度的下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，且此外优选为500μm以下、更优选为450μm以下。

此外，可以使用在上述正极板的表面上附着与其不同组成的物质而得到的正极板。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。

＜负极＞

负极由包含负极活性物质的负极活性物质层、和集电体构成。

作为上述负极活性物质，可以举出在各种各样的热分解条件下的有机物的热解产物、或者人造石墨、天然石墨等能够吸纳·释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸纳·释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种各样的锂合金；含锂金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可以混合使用2种以上。

作为能够吸纳·释放锂的碳质材料，优选为由各种各样的原料得到的易石墨性沥青通过高温处理而制造的人造石墨或精制天然石墨、或者对这些石墨用除了沥青之外的有机物实施了表面处理后进行碳化而得到的物质，选自天然石墨、人造石墨、将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围内进行1次以上热处理而得到的碳质材料、负极活性物质层包含具有至少2种以上的具有不同结晶性的碳质和/或具有该不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料、负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料中的碳质材料的初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，是更优选的。此外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

作为上述的将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围内进行1次以上热处理而得到的碳质材料，可以举出煤系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青、石油系沥青和对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦炭、沥青焦炭和对它们进行部分石墨化而得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热解产物、可碳化的有机物和它们的碳化物、或使可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液和它们的碳化物等。

作为用作上述负极活性物质的金属材料(其中，锂钛复合氧化物除外)，只要能够吸纳·释放锂，则可以是锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中任一种，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为包含IIIA族和IVA族的金属·半金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(以下简称为“特定金属元素”)的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可以举出任一种特定金属元素的金属单质、包含2种以上的特定金属元素的合金、包含1种或2种以上的特定金属元素与其他1种或2种以上的金属元素的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、和该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。

此外，还可以举出这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂地键合而得到的化合物。具体而言，例如硅或锡的情况下，还可以使用这些元素与不发挥作为负极的作用的金属的合金。例如，锡的情况下，还可以使用通过组合除了锡和硅之外且发挥作为负极的作用的金属、以及不发生作为负极的作用的金属、和非金属元素从而包含5～6种元素的复杂化合物。

具体而言，可以举出Si单质、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₆Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)、LiSiO或者锡单质、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnO_w(0＜w≤2)。

此外，可以举出以Si或Sn作为第1构成元素，除此之外还包含第2、第3构成元素的复合材料。第2构成元素是例如钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆之中的至少1种。第3构成元素是例如硼、碳、铝和磷之中的至少1种。

特别地，从得到高电池容量和优异的电池特性的观点出发，作为上述金属材料，优选为硅或锡的单质(可以包含微量的杂质)、SiO_v(0＜v≤2)、SnO_w(0≤w≤2)、Si-Co-C复合材料、Si-Ni-C复合材料、Sn-Co-C复合材料、Sn-Ni-C复合材料。

作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸纳·释放锂，则没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选为含有钛和锂的材料，更优选为包含钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选为锂与钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，如果在电解液电池用负极活性物质中含有而使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物，则输出电阻大幅减少，故而是特别优选的。

作为上述锂钛复合氧化物，优选为通式Li_xTi_yM_zO₄所示的化合物。

[式中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素]

上述组成之中，

(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0

的结构的电池性能的平衡良好，故而是特别优选的。

上述化合物的特别优选的代表性组成在(i)中是Li_4/3Ti_5/3O₄，在(ii)中是Li₁Ti₂O₄，在(iii)中是Li_4/5Ti_11/5O₄。此外，针对Z≠0的结构，可以举出例如Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄作为优选的物质。

上述负极合剂优选进一步包含粘结剂、增稠剂、导电材料。

作为上述粘结剂，可以举出与上述的在正极中能够使用的粘结剂相同的物质。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上，此外，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。粘结剂相对于负极活性物质的比例如果大于上述范围，则粘结剂量的对电池容量无贡献的粘结剂比例增加，有时导致电池容量的降低。此外，如果低于上述范围，则有时导致负极电极的强度降低。

特别地，在含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，此外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。此外，含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子作为主要成分的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，此外，通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。

作为上述增稠剂，可以举出与上述的在正极中能够使用的增稠剂相同的物质。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，此外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例如果低于上述范围，则有时涂布性显著降低。此外，如果大于上述范围，则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，有时存在电池的容量降低的问题、或负极活性物质间的电阻增大。

作为负极的导电材料，可以举出铜或镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂，则其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中任一者。

作为水系溶剂，可以举出水、醇等，作为有机系溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

作为负极用集电体的材质，可以举出铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工为薄膜的观点、和成本的观点出发，优选为铜箔。

集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，通常为100μm以下、优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度过厚，则电池整体的容量有时过度降低，相反如果过薄，则有时处理变得困难。

负极的制造按照常规方法即可。可以举出例如，向上述负极中添加上述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料状，涂布在集电体上并干燥后压制，从而达到高密度化的方法。此外，使用合金材料的情况下，还可以使用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等手段而形成含有上述的负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别限制，集电体上存在的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上、进一步优选为1.2g·cm^-3以上、特别优选为1.3g·cm^-3以上，此外，优选为2.2g·cm^-3以下、更优选为2.1g·cm^-3以下、进一步优选为2.0g·cm^-3以下、特别优选为1.9g·cm^-3以下。集电体上存在的负极活性物质的密度如果大于上述范围，则负极活性物质颗粒被破坏，有时导致初始不可逆容量的增加、或在集电体/负极活性物质界面附近的电解液的渗透性降低所导致的高电流密度充放电特性恶化。此外，如果低于上述范围，则负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，有时每单位容积的容量降低。

负极板的厚度根据所使用的正极板相应地进行设计，没有特别限制，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度期望通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，此外，通常为300μm以下、优选为280μm以下、更优选为250μm以下。

此外，可以使用在上述负极板的表面上附着与其不同组成的物质而得到的负极板。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

＜隔膜＞

本发明的锂离子二次电池优选进一步具有隔膜。

上述隔膜的材质或形状只要在电解液中稳定、且保液性优异，则没有特别限定，可以使用公知的材质或形状。其中，可以使用由在本发明的电解液中稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的物体等。

作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等，这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。其中，在电解液的渗透性或关闭效果良好方面考虑，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为原料的多孔性片或无纺布等。

隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上，此外，通常为50μm以下、优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。隔膜如果比上述范围过薄，则有时绝缘性或机械强度降低。此外，如果比上述范围过厚，则不仅有时倍率特性等电池性能降低，而且有时电解液电池整体的能量密度降低。

此外，作为隔膜而使用多孔性片、无纺布等多孔物体的情况下，隔膜的孔隙率是任意的，通常为20％以上、优选为35％以上、进一步优选为45％以上，此外，通常为90％以下、优选为85％以下、进一步优选为75％以下。孔隙率如果比上述范围过小，则存在膜电阻变大而倍率特性恶化的倾向。此外，如果比上述范围过大，则存在隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。

此外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，此外，通常为0.05μm以上。平均孔径如果大于上述范围，则容易发生短路。此外，如果低于上述范围，则有时膜电阻变大而倍率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，例如可以使用氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。

作为形态，可以使用无纺布、纺织布、微多孔性膜等薄膜形状。薄膜形状的情况下，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的材料。除了上述的独立薄膜形状之外，还可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层上形成含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。例如，可以举出将90％粒径低于1μm的氧化铝颗粒以氟树脂作为粘结剂而在正极的双面上形成多孔层。

＜电池设计＞

电极组可以是将上述的正极板和负极板隔着上述的隔膜而形成的层叠结构的电极组、和将上述的正极板和负极板隔着上述的隔膜以旋涡状卷绕而成的结构的电极组中任一者。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，此外，通常为90％以下、优选为80％以下。

电极组占有率如果低于上述范围，则电池容量变小。此外，如果大于上述范围，则空隙空间少，因电池达到高温而导致构件膨胀，或电解质的液体成分的蒸气压变高，从而内部压力上升，有时作为电池的反复充放电性能或高温保存等各种特性降低，此外有时会使将内部压力向外释放的气体释放阀运转。

集电结构没有特别限制，为了更有效地实现利用本发明的电解液提高高电流密度的充放电特性，优选设为减少了配线部分、接合部分的电阻的结构。像这样减少了内部电阻的情况下，特别良好地发挥使用本发明的电解液的效果。

电极组为上述的层叠结构的情况下，适合使用捆扎各电极层的金属芯部分并焊接于端子而形成的结构。单张的电极面积变大的情况下，内部电阻变大，因此还适合使用在电极内设置多个端子而减少电阻。电极组为上述的卷绕结构的情况下，分别在正极和负极上设置多个引线结构，通过捆扎于端子，能够降低内部电阻。

外装壳体的材质只要是相对于所使用的电解液稳定的物质则没有特别限制。具体而言，可以使用镀镍的钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，适合使用铝或铝合金的金属、层压膜。

使用金属类的外装壳体的情况下，可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声焊接而将金属彼此熔接形成密封密闭结构而成的外装壳体；或者，经由树脂制密封垫片而使用上述金属类制成铆接结构而成的外装壳体。使用上述层压膜的外装壳体的情况下，可以举出通过将树脂层彼此热熔接而制成密封密闭结构而成的外装壳体等。为了提高密封性，可以在上述树脂层之间夹有与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别地，经由集电端子而将树脂层热熔接从而制成密闭结构的情况下，形成金属与树脂的接合，因此作为间隔树脂，适合使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团而成的改性树脂。

本发明的锂离子二次电池的形状是任意的，可以举出例如圆筒型、长方体型、层压型、硬币型、巨大型等形状。应予说明，正极、负极、隔膜的形状和构成可以根据各自的电池的形状而变更使用。

此外，具有本发明的锂离子二次电池的组件也是本发明之一。

此外，下述锂离子二次电池也是优选方式之一，所述锂离子二次电池的特征在于，具有正极、负极、和上述的电解液，上述正极具有正极集电体和包含正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质包含Mn。由于具有包含含Mn的正极活性物质的正极活性物质层，因此上述锂离子二次电池的高温保存特性更进一步优异。

作为上述含Mn的正极活性物质，从能够提供能量密度高、高功率的锂离子二次电池的观点出发，优选为LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

上述正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。此外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则有时电容量不充分。相反，如果含量过高，则有时正极的强度不足。

上述正极活性物质层可以进一步包含导电材料、增稠剂和粘结剂。

作为上述粘结剂，只要是对于电极制造时使用的溶剂或电解液而言安全的材料，则可以使用任意粘结剂，可以举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别锂离子)的离子导电性的高分子组合物等。应予说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，此外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。如果低于该范围，则有时涂布性显著降低。如果高于该范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时产生电池的容量降低的问题、或正极活性物质间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)、乙炔黑等炭黑、针状焦炭等无定形碳等碳材料等。应予说明，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。导电材料的含量在正极活性物质层中通常使用0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，此外，通常使用50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。如果含量低于该范围，则有时导电性不充分。相反，如果含量高于该范围，则有时电池容量降低。

从更进一步改善高温保存特性的观点出发，上述正极集电体优选由阀金属或其合金构成。作为上述阀金属，可以举出铝、钛、钽、铬等。上述正极集电体更优选由铝或铝的合金构成。

从更进一步改善高温保存特性的观点出发，上述锂离子二次电池中的与上述正极集电体电连接的部分之中与电解液接触的部分也优选由阀金属或其合金构成。特别优选的是，电池外装壳体、和上述电池外装壳体中容纳的引线、安全阀等之中与正极集电体电连接且与非水电解液接触的部分由阀金属或其合金构成。可以使用通过阀金属或其合金覆盖的不锈钢。

上述正极的制造方法如上所述，可以举出例如：向上述正极活性物质中添加上述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料状的正极合剂，将其涂布在正极集电体上并干燥后压制，从而达到高密度化的方法。

上述负极的构成如上所述。

本发明此外还是一种双电层电容器，其特征在于，具有正极、负极、和上述的电解液。

本发明的双电层电容器中，正极和负极中的至少一个为可极化电极，作为可极化电极和不极化电极，可以使用日本特开平9-7896号公报中详细记载过的以下的电极。

本发明中使用的以活性炭为主体的可极化电极优选包含大比表面积的非活性炭和赋予电子导电性的炭黑等导电剂。可极化电极可以通过各种各样的方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚系树脂混合，在压制成形后，在非活性气体氛围中和水蒸气氛围中煅烧、赋活，由此能够形成包含活性炭和炭黑的可极化电极。优选该可极化电极用导电性粘接剂等与集电体接合。

此外，也可以将活性炭粉末、炭黑和粘结剂在醇的存在下混炼而成型为片状，进行干燥而制成可极化电极。该粘结剂使用例如聚四氟乙烯。此外，也可以将活性炭粉末、炭黑、粘结剂和溶剂混合而制成浆料，将该浆料在集电体的金属箔上涂布，进行干燥从而制成与集电体一体化的可极化电极。

可以将以活性炭为主体的可极化电极用于两极而制成双电层电容器，也可以为在单侧使用不极化电极的构成，例如：以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极与以活性炭为主体的可极化电极的负极组合的构成；以能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料作为主体的负极或者锂金属或锂合金的负极、与以活性炭为主体的极化性的正极组合的构成。

此外，可以使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料代替活性炭或与其组合使用。

作为不极化电极，优选以能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料作为主体，将该碳材料中吸纳了锂离子的物体用于电极。该情况下，电解质使用锂盐。根据该构成的双电层电容器，得到进一步高的大于4V的耐电压。

电极的制作中的用于制备浆料的溶剂优选为可溶解粘结剂的溶剂，与粘结剂的种类相匹配地适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异氟尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为可极化电极中使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰子壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。这些之中，在得到大容量方面，优选使用石油焦炭系活性炭或酚醛树脂系活性炭。此外，活性炭的赋活处理法中，有水蒸气赋活处理法、熔融KOH赋活处理法等，在得到更大的容量方面，优选使用利用熔融KOH赋活处理法的活性炭。

作为可极化电极中使用的优选的导电剂，可以举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。为了得到良好导电性(低内部电阻)，此外由于如果过多则产品的容量减少，因此可极化电极中使用的炭黑等导电剂的混合量在与活性炭的总计量中优选设为1～50质量％。

此外，作为可极化电极中使用的活性炭，为了得到大容量且低内部电阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m²/g的活性炭。此外，作为用于构成以能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的优选碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化介孔碳微球体、石墨化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的烧制产物或酚醛清漆树脂的烧制产物。

集电体只要具有化学耐腐蚀性、电化学耐腐蚀性即可。作为以活性炭为主体的可极化电极的集电体，可以优选使用不锈钢、铝、钛或钽。这些之中，不锈钢或铝是在所得双电层电容器的特性和价格两方面特别优选的材料。作为以能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的集电体，优选使用不锈钢、铜或镍。

此外，为了使能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料中预先吸纳锂离子，有(1)使粉末状的锂预先在能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料中混合的方法；(2)在由能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料和粘结剂形成的电极上载置锂箔，在与电极电接触的状态下，将该电极在溶解有锂盐的电解液中浸渍，由此使锂离子化而在碳材料中引入锂离子的方法；(3)将由能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料和粘结剂形成的电极放置在负侧，将锂金属放置在正侧，浸渍在以锂盐作为电解质的非水系电解液中，流通电流而在以电化学的方式在碳材料中将锂离子化的状态下导入的方法。

作为双电层电容器，一般已知卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，本发明的双电层电容器也可以设为这些形式。

例如，卷绕型双电层电容器通过下述方式组装：将包含集电体和电极层的层叠体(电极)的正极和负极隔着隔膜而进行卷绕从而制作卷绕元件，将该卷绕元件装入铝制等的壳体中，填充电解液、优选为非水系电解液后，用橡胶制的封口体加封从而密封，由此组装。

作为隔膜，本发明中也可以使用以往公知的材料和构成。例如，可以举出聚乙烯多孔质膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。

此外，通过公知的方法，还可以制成隔着电解液和隔膜将片状的正极和负极层叠而得到的层压型双电层电容器；或用密封垫片固定而隔着电解液和隔膜从而将正极和负极构成硬币型而成的硬币型双电层电容器。

本发明的电解液作为混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池用、或者双电层电容器用的电解液是有用的。

实施例

接着，举出实施例说明本发明，但本发明不仅限于所述实施例。

合成例1(化合物(1a)的合成方法)

向500ml的高压釜中投入羟基丙酮(70g)、吡啶(15ml)、二氯甲烷(40ml)，通过液氮冷却至-100℃，从气瓶导入碳酰氟(65g)。升温而回到室温后，在器内温度70℃下加热22小时，得到黑色液体。向所得黑色液体中添加二氯甲烷、水，进行分液而得到目标物质(化合物(1a))。

合成例2(化合物(1b)的合成方法)

对三氟甲基碳酸亚乙酯(100mg)，添加THF(1.7g)，在-78℃下搅拌，添加叔丁醇钾(73.3mg)、和碘甲烷(0.05g)，搅拌2小时。其后，用冰水淬灭，将反应生成液进行粗精制，将所得到的粗产物通过柱色谱进行精制。得到77.5mg的目标物质(化合物(1b))。

下述化合物(1c)～(1f)可以通过公知的方法制造。

实施例1～23、比较例1～7

(电解液的制备)

如表1～3中记载的组成那样混合各成分，向其中添加LiPF₆以达到1.0摩尔/升的浓度而得到非水电解液。

表1～3记载的各成分如下所述。

[化合物(1)组]

[化69]

[化合物(2)组]

[化70]

[其他成分]

[化71]

(铝层压型锂离子二次电池的制作)

[正极的制作]

作为正极活性物质，使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄，作为导电材料，使用乙炔黑，作为粘结剂，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮分散液，将它们混合而制成浆料状，准备正极合剂浆料。正极活性物质、导电材料、粘结剂的固体成分比设为93/2/5(质量％比)。将该浆料涂布在15μm的铝箔的单面上，进行干燥，用压制机进行辊压，将所得物体切出为以活性物质层的尺寸计宽50mm、长度30mm且具有宽5mm、长度9mm的未涂布部的形状而制成正极。

[负极的制作]

向碳质材料97质量份中，作为增稠剂和粘接剂，添加羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1.5质量％)1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1.5质量份，用分配器混合而制成浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔上，进行干燥，用压制机进行压延，将所得物体切出为以活性物质层的尺寸计宽52mm、长度32mm且具有宽5mm、长度9mm的未涂布部的形状而制成负极。

[铝层压单元的制作]

将上述的正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)而使正极与负极相对，注入上文中得到的非水电解液，电解液充分渗透至隔膜等中后，进行密封并进行预充电，进行老化，从而制作了锂离子二次电池。

(电池特性的测定)

针对上述锂离子二次电池，按照下述方式，研究高温循环特性、气体量和IV电阻。

(电池特性的测定)

[循环容量维持率]

将上文中制造的二次电池在用板夹持加压的状态下，在60℃下以相当于2C的电流恒电流-恒电压充电(以下表述为CC/CV充电)(0.1C截止)至4.9V后，以1C的恒电流放电至3V，将其作为1个循环，由第3循环的放电容量求出初始放电容量。在此，1C表示将电池的基准容量在1小时内放电的电流值，例如0.2C表示其1/5的电流值。再次进行循环，将300个循环后的放电容量作为循环后的容量。求出300个循环后的放电容量相对于初始放电容量的比例，将其作为循环容量维持率(％)。

(300个循环后的放电容量)÷(初始放电容量)×100＝容量维持率(％)

[气体量]

测量所制作的锂离子二次电池的体积、和300个循环后的锂离子二次电池的体积，通过下述式，求出气体产生量(ml)。

300个循环后的体积-初始的体积＝气体发生量(ml)

[IV电阻的评价]

将结束初始放电容量的评价的电池在25℃下以0.2C的恒电流充电，以达到初始放电容量的一半容量。使其在25℃下以2.0C放电，测定其10秒时的电压。由放电时的电压的下降算出电阻，作为IV电阻。

[表1]

[表2]

[表3]