CN101874326A - 锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有选自含氟醚、含氟酯和含氟链状碳酸酯中的至少1种的氟类溶剂(I)、1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)和其它的碳酸酯(III)的锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂、含有该溶剂和电解质盐的非水电解液、以及使用该非水电解液的锂二次电池。本发明提供可以得到放电容量、速率特性、循环特性非常优良的锂二次电池、并且提高了不燃性(安全性)的电解质盐溶解用溶剂、使用该溶剂和电解质盐的非水电解液、锂二次电池。

Description

锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂
技术领域
本发明涉及锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂、含有该溶剂和电解质盐的非水电解液、以及使用该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
对锂二次电池用的非水电解液的要求特性逐年变得严格。作为要求特性之一，在负极金属表面形成的保护膜上，金属析出为枝晶状，除了电池的速率特性和循环特性降低之外，最严重的情况下，枝晶到达正极上，引起短路，有燃烧的危险性，要求解决这些问题。
作为该问题的解决方法，希望通过将作为优异的电解质盐溶解用溶剂的碳酸亚乙酯氟化，抑制枝晶的形成，提高循环特性(日本特开平7-240232号公报、日本特开2003-168480号公报、日本特开2004-319317号公报、日本特开2007-188873号公报和日本特开平8-306364号公报)。
碳酸亚乙酯的氟化，为了提高覆盖膜(保护膜)形成能力，由单氟化发展到二氟化(日本特开平7-240232号公报、日本特开2003-168480号公报和日本特开2004-319317号公报)。
但是，二氟碳酸亚乙酯，其水解性不稳定非常难以使用，合成、精制较为困难，但覆盖膜形成能力与单氟碳酸亚乙酯相比没有变化，使用上没有进展。
氟化关于取代碳酸亚乙酯也有记载(日本特开2007-188873号公报和日本特开平8-306364号公报)，在日本特开2007-188873号公报中提出了非常广范围的通式，也列举了多个例示化合物，但实际在实施例中使用的氟化碳酸亚乙酯只是与日本特开平7-240232号公报、日本特开2003-168480号公报和日本特开2004-319317号公报相同的单氟碳酸亚乙酯和二氟碳酸亚乙酯。
在日本特开平8-306364号公报中，作为具有抑制枝晶形成的效果，记载了具有甲基作为取代基的氟化碳酸亚乙酯。但是，该日本特开平8-306364号公报中的实施例实际使用的氟化碳酸亚乙酯只是1-甲基-2，2-二氟碳酸亚乙酯一种。此外，氟化碳酸亚乙酯的配合量也为10体积％以上、优选为30体积％以上，较多地配合。
此外，还要求进一步提高过充电时等的安全性(例如不燃性和耐破坏性等)。
发明内容
本发明的目的在于提供可以得到放电容量、速率特性、循环特性非常优良的锂二次电池、并且提高了不燃性(安全性)的非水电解液用溶剂，使用该溶剂的非水电解液，以及锂二次电池。
本发明涉及含有选自含氟醚(IA)、含氟酯(IB)和含氟链状碳酸酯(IC)中的至少1种的氟类溶剂(I)、1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)和其它的碳酸酯(III)的锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂。
作为氟类溶剂(I)，从提高安全性方面考虑，优选选自式(IA)所示的含氟醚、式(IB)所示的含氟酯和式(IC)所示的含氟链状碳酸酯中的至少1种，其中，
式(IA)：Rf1ORf2
式中，Rf1为碳原子数3～6的含氟烷基，Rf2为碳原子数2～6的含氟烷基，
式(IB)：Rf3COORf4
式中，Rf3为碳原子数1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4中的至少一个为含氟烷基，
式(IC)：Rf5OCOORf6
式中，Rf5为碳原子数1～4的含氟烷基，Rf6为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基。
此外，作为其它的碳酸酯(III)，从速率特性和循环特性良好的方面考虑，优选为非氟环状碳酸酯(IIIA)和非氟链状碳酸酯(IIIB)。
作为非氟环状碳酸酯(IIIA)，从循环特性良好方面考虑，优选为碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯的1种或者混合物。
作为非氟链状碳酸酯(IIIB)，从速率特性良好的方面考虑，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的1种或者混合物。
此外，作为1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)，从粘度低的方面考虑，优选1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯。
此外，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)存在反式异构体和顺式异构体，其均能够实现因电极上的覆盖膜形成效果而得到的电阻的降低效果、以及安全性提高的效果。
在(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，从提高安全性的方面考虑，优选含氟醚(I)为10～60体积％，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)为30体积％以下。
此外，在(I)、(II)、(IIIA)和(IIIB)的合计为100体积％时，从提高安全性并且电池特性良好的方面考虑，优选(I)为10～60体积％，(II)为0.1～10体积％，(IIIA)为10～50体积％、进而优选为10～40体积％，以及(IIIB)为0～79.9体积％。
此外，本发明还涉及含有上述电解质盐溶解用溶剂和电解质盐的锂二次电池的非水电解液。
进而本发明还涉及使用本发明的非水电解液的锂二次电池。
附图说明
图1是试验1制作的2极型电池的纵截面分解示意图。
图2是将试验1测定的内部阻抗Cole-Cole制图后的曲线图。可知实施例1～2的半圆部较小，电阻较小。
图3是试验2制作的层压电池的概略平面图。
图4是表示试验2测定的温度(℃)与发热量(Heat Flow：mW)的关系的曲线图。可知实施例1的发热开始温度高。
符号的说明
1正极
2负极
3隔膜
4正极端子
5负极端子
6铝层压包装材料
具体实施方式
本发明的电解质盐溶解用溶剂含有氟类溶剂(I)、1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)和其它的碳酸酯(III)。
以下说明各成分和配合比例。
(I)氟类溶剂(选自含氟醚(IA)、含氟酯(IB)和含氟链状碳酸酯(IC)中的至少1种)
通过含有氟类溶剂(I)，能够获得使电解液阻燃化的作用、改善低温特性的作用，进而能够获得速率特性的提高、耐氧化性的提高的效果。
作为含氟醚(IA)，例如可以例示日本特开平08-037024号公报、日本特开平09-097627号公报、日本特开平11-026015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报等记载的化合物。
其中，从与其它的溶剂的相溶性良好并且具有适当的沸点的方面考虑，优选式(IA)：Rf1ORf2(式中，Rf1为碳原子数3～6的含氟烷基，Rf2为碳原子数2～6的含氟烷基)所示的含氟醚。
特别是作为Rf1，例如可以例示HCF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CH2-O-等碳原子数3～6的含氟烷基，此外，作为Rf2，例如可以例示-CF2CF2H、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF3、-CH2CFHCF3、-CH2CH2CF2CF3等碳原子数2～6的含氟烷基。其中从离子传导性良好的方面考虑，特别优选Rf1为碳原子数3～4的醚，Rf2为碳原子数2～3的含氟烷基。
作为含氟醚(IA)的具体例子，例如可以例示HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等的1种或者2种以上，其中从与其它的溶剂的相溶性良好并且速率特性也良好的方面考虑，特别优选HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3。
作为含氟酯(IB)，从阻燃性高、并且与其它的溶剂的相溶性良好的方面考虑，优选式(IB)Rf3COORf4(式中，Rf3为碳原子数1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4中的至少一个为含氟烷基)所示的含氟酯。
作为Rf3，例如可以例示HCF2-、CF3-、CF3CF2-、HCF2CF2-、HCF2-、CH3CF2-、CF3CH2-、CH3-、CH3CH2-等，其中从速率特性良好的方面考虑，特别优选CF3-、HCF2-、CF3-。
作为Rf4，例如可以例示-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CF2CFHCF3、-CH2C2F5、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2C2F5、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF3等含氟烷基，-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)CH3等非氟烷基，其中从与其它的溶剂的相溶性良好的方面考虑，特别优选-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH(CF3)2、-CH2CF2CF2H、-CH3、-C2H5。
作为含氟酯(IB)的具体例子，可以例示
1.两者为含氟烷基的酯：
CF3C(＝O)OCH2CF3、CF3C(＝O)OCH2CF2CF3、CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H、HCF2C(＝O)OCH2CF3、HCF2C(＝O)OCH2CF2CF3、HCF2C(＝O)OCF2CF2H，
2.Rf3为含氟烷基的酯：
CF3C(＝O)OCH3、CF3C(＝O)OCH2CH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH2CH3、CH3CF2C(＝O)OCH3、CH3CF2C(＝O)OCH2CH3、CF3CF2C(＝O)OCH3、CF3CF2C(＝O)OCH2CH3，
3.Rf4为含氟烷基的酯：
CH3C(＝O)OCH2CF3、CH3C(＝O)OCH2CF2CF3、CH3C(＝O)OCH2CF2CF2H、CH3CH2C(＝O)OCH2CF3、CH3CH2C(＝O)OCH2CF2CF3、CH3CH2C(＝O)OCH2CF2CF2H
等的1种或者2种以上，其中，优选上述2.Rf3为含氟烷基的酯，以及3.Rf4为含氟烷基的酯，其中，从与其它的溶剂的相溶性良好并且速率特性良好的方面考虑，特别优选CF3C(＝O)OCH3、CF3C(＝O)OCH2CH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH2CH3、CH3C(＝O)OCH2CF3、CH3C(＝O)OCH2CF2CF3。
作为含氟链状碳酸酯(IC)，从阻燃性高并且速率特性良好的方面考虑，例如优选式(IC)：Rf5OCOORf6(式中，Rf5为碳原子数1～4的含氟烷基，Rf6为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基)所示的含氟链状碳酸酯。
作为Rf5，例如可以例示CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等，作为Rf6，例如可以例示CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等含氟烷基，-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)CH3等非氟烷基。其中从粘性适当、与其它的溶剂的相溶性和速率特性良好的方面考虑，作为Rf5，特别优选CF3CH2-、C2F5CH2-，作为Rf6，特别优选CF3CH2-、C2F5CH2-、-CH3、-C2H5。
作为含氟链状碳酸酯(IC)的具体例子，例如可以例示CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3等含氟链状碳酸酯的1种或者2种以上，其中从粘性适当、阻燃性、与其它的溶剂的相溶性和速率特性良好的方面考虑，特别优选CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3。此外，例如还可以例示日本特开平06-21992号公报、日本特开2000-327634号公报、日本特开2001-256983号公报等记载的化合物。
氟类溶剂(I)中，从粘性适当、电解质盐的溶解性和速率特性良好的方面考虑，优选含氟醚(IA)和含氟碳酸酯(IC)，特别是从循环特性良好的方面考虑，优选含氟醚(IA)。
含氟醚(IA)、含氟酯(IB)和含氟链状碳酸酯(IC)可以单独使用，也可以并用。在并用的情况下，从低粘性、与其它的溶剂的相溶性良好的方面考虑，优选(IA)与(IB)的组合、(IA)与(IC)的组合。
氟类溶剂(I)，在(I)+(II)+(III)为100体积％时，从使电解液阻燃化的作用、改善低温特性的作用以及速率特性的提高、耐氧化性的提高的方面考虑，优选为10～60体积％。在为20～60体积％，进一步为30～50体积％，特别为30～45体积％时，从安全性特别提高的方面考虑而优选。
(II)1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯
在含氟环状碳酸酯的范围内，其1位取代为氟原子和烷基，2位也取代为氟原子和烷基的碳酸亚乙酯。1位和2位的烷基可以相同也可以不同。作为烷基，从粘度低的方面考虑，优选甲基、乙基、丙基这样的碳原子数1～3的烷基。
具体而言，可以列举1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯、1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯等，特别是从粘度低的方面考虑，优选1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯。
此外，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)存在反式异构体和顺式异构体，其均能够实现因电极上的覆盖膜形成效果而得到的电阻的降低效果、以及安全性提高的效果。其中，顺式异构体的氧化电位高。
其中，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)的顺式异构体和反式异构体为新型化合物，例如可以通过如下的方法制造。
(1)使二氟化碳酰和式(1)：
Figure GPA00001140781600071
(式中，R1和R2相同或者不同，均为烷基)所示的二酮化合物在碱的存在下，在溶剂中反应，合成顺式异构体和反式异构体的混合物，通过分别蒸馏使顺式异构体和反式异构体分离。
(2)使二氯化碳酰和式(1)的二酮化合物反应，合成1，2-二烷基-1，2-二氯碳酸亚乙酯。得到的1，2-二烷基-1，2-二氯碳酸亚乙酯由于氯原子的空间阻碍变为反式异构体，使该反式异构体与氟化剂(氟化钾等)、氟气反应，得到反式-1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯。
该1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)与类似的含氟碳酸亚乙酯，例如单氟碳酸亚乙酯和二烷基单氟碳酸亚乙酯等单氟碳酸亚乙酯相比，可以实现锂二次电池的放电容量、速率特性、循环特性的提高效果和电阻的降低效果，此外因电极上的覆盖膜形成效果而达到的安全性提高也优异，此外，与二氟碳酸亚乙酯和二氟单烷基碳酸亚乙酯等其它的二氟碳酸亚乙酯相比，难以水解，并且能够达到锂二次电池的放电容量、速率特性、循环特性的提高效果和电阻的降低效果，此外，通过电极上的覆盖膜形成效果而达到的安全性提高也优异。其中，从锂二次电池的放电容量、速率特性、循环特性都大，此外电极上的覆盖膜形成效果也大的方面考虑，最优选顺式-1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯。
1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)的配合量，当(I)+(II)+(III)为100体积％时，优选为30体积％以下。成分(II)较多时，存在放电容量降低的倾向。成分(II)以比较少的量能够发挥其效果。优选为10体积％以下。有效的下限值为0.1体积％，进而优选为0.5体积％。
此外，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)可以认为特别是在负极上能够形成优质的覆盖膜，其结果，能够降低电阻。因此，负极使用石墨等碳质材料的情况下，当(I)+(II)+(III)为100体积％时，特别优选为5体积％或者其以下。此外，负极使用合金类的材料的情况下，由于需要比碳质材料类厚的覆盖膜，优选不到10体积％。
(III)其它的碳酸酯
在本发明中，除(I)和(II)以外，配合其它公知的碳酸酯。作为其它的碳酸酯，只要是除含氟链状碳酸酯(IC)和1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)以外，可以为链状碳酸酯，也可以为环状碳酸酯，可以为含氟碳酸酯，也可以为非氟碳酸酯，从低温特性和循环特性良好的方面考虑，优选为非氟环状碳酸酯(IIIA)和非氟链状碳酸酯(IIIB)。
(IIIA)非氟环状碳酸酯
作为非氟类环状碳酸酯(IIIA)，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等的1种或者2种以上。其中，由于介电常数高、电解质盐的溶解性特别优良，本发明的电解液优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。
该非氟环状碳酸酯除了电解质盐的溶解力优良之外，还具有提高速率特性、提高介电常数的特性。
此外，为了改善循环特性，还可以将碳酸亚乙烯酯和单氟碳酸亚乙酯作为追加(任意)成分配合。作为配合量，优选相对于电解液整体为0.1～10体积％。
(IIIB)非氟链状碳酸酯
作为非氟链状碳酸酯(IIIB)，例如可以列举CH3CH2OCOOCH2CH3(碳酸二乙酯；DEC)、CH3CH2OCOOCH3(碳酸甲乙酯；MEC)、CH3OCOOCH3(碳酸二甲酯；DMC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(碳酸甲丙酯)等烃类链状碳酸酯的1种或者2种以上。其中由于粘性较低、并且低温特性良好，优选DEC、MEC、DMC。
配合比例，在(I)+(II)+(III)为100体积％时，从进一步提高安全性和电池特性良好的方面考虑，优选非氟环状碳酸酯(IIIA)为10～40体积％，非氟链状碳酸酯(IIIB)为0～79.9体积％。
非氟环状碳酸酯(IIIA)的含量过多时，与其它的成分的相溶性降低，特别是在冬季的室外气温和冷藏库的室温的低温气氛下(例如-30～-20℃)，存在与其它的成分发生层分离的情况。从该观点来看，优选上限为35体积％，进而为30体积％。另一方面，过少时，溶剂整体的电解质盐的溶解性降低，无法达到要求的电解质浓度(0.8摩尔/升以上)。
此外，由于非氟链状碳酸酯(IIIB)的粘度低，具有提高低温特性的效果。因此，需要提高低温特性的情况下，配合适当量即可。但是，由于闪点较低，优选限制为不损害电池的安全性的程度。
从以上观点考虑，作为优选的电解质盐溶解用溶剂，可以列举当(I)+(II)+(IIIA)+(IIIB)为100体积％时，氟类溶剂(I)、特别是含氟醚(IA)为10～60体积％，非氟环状碳酸酯(IIIA)为10～50体积％，非氟链状碳酸酯(IIIB)为0～79.9体积％，以及1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)为0.1～10体积％的溶剂。
本发明的电解质盐溶解用溶剂只使用成分(I)、(II)、(III)就能够解决本发明的课题，但还可以配合作为电解质盐溶解用溶剂众所周知的其它溶剂。其种类和配合量需要限制在不损害本发明的课题的解决的范围内。
本发明还涉及含有本发明的电解质盐溶解用溶剂和电解质盐的锂二次电池用电解液。
作为本发明的非水电解液使用的电解质盐，例如可以列举LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，从循环特性良好的方面考虑，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或者它们的组合。
为了确保作为锂离子二次电池的实用性能，要求电解质盐的浓度为0.5摩尔/升以上，进一步为0.8摩尔/升以上。上限通常为1.5摩尔/升。本发明的电解质盐溶解用溶剂具有使电解质盐的浓度为满足上述要求的范围内的溶解能力。
在本发明的非水电解液中，在不破坏成分(I)～(III)的体积比例、不损害本发明的效果的范围内，还可以配合阻燃剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和速率特性改善剂，进一步以提高安全性为目的的情况下配合其它的添加剂。
作为阻燃剂，可以使用现有公知的阻燃剂。特别是为了赋予不燃性(不燃烧的性质)可以配合磷酸酯。配合量相对于电解质盐溶解用溶剂为1～10体积％，能够防止燃烧。
作为磷酸酯，可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟类烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等，从赋予电解液的不燃化的程度高、可以以少量达到不燃效果的方面考虑，优选含氟烷基磷酸酯。
作为含氟烷基磷酸酯，除了日本特开平11-233141号公报记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11-283669号公报记载的环状的烷基磷酸酯以外，还可以列举含氟三烷基磷酸酯。
含氟三烷基磷酸酯，从赋予不燃性的能力高，另外与成分(I)～(III)的相溶性良好的方面考虑，可以减少添加量，即使为1～8体积％、进一步为1～5体积％，也能够防止燃烧。
作为含氟三烷基磷酸酯，在式：(RfO)3-P＝O中，优选Rf为CF3-、CF3CF2-、CF3CH2-、HCF2CF2-或者CF3CFHCF2-，特别优选磷酸三2，2，3，3，3-五氟丙酯、磷酸三2，2，3，3-四氟丙酯。
作为阻燃剂，还可以例示含氟环状碳酸酯和含氟内酯、含氟环丁砜等。作为阻燃剂的含氟环状碳酸酯，例如可以列举
Figure GPA00001140781600111
(Rf为碳原子数1～9的可以含有醚键的含氟烷基)所示的含氟环状碳酸酯(其中，不包括成分(II))等。
为了实现容量特性、速率特性的改善，还可以配合表面活性剂。
作为表面活性剂，可以是阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，从循环特性、速率特性良好的方面考虑，优选含氟表面活性剂。
例如优选举例含氟羧酸盐和含氟磺酸盐等。
作为含氟羧酸盐，例如可以列举HCF2C2F6COO-Li+、C4F9COO-Li+、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C7F15COO-Li+、C8F17COO-Li+、HCF2C2F6COO-NH4 +、C4F9COO-NH4 +、C5F11COO-NH4 +、C6F13COO-NH4 +、C7F15COO-NH4 +、C8F17COO-NH4 +、HCF2C2F6COO-NH(CH3)3 +、C4F9COO-NH(CH3)3 +、C5F11COO-NH(CH3)3 +、C6F13COO-NH(CH3)3 +、C7F15COO-NH(CH3)3 +、C8F17COO-NH(CH3)3 +等。此外，作为含氟磺酸盐，例如可以列举C4F9SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C8F17SO3 -Li+、C4F9SO3 -NH4 +、C6F1 3SO3 -NH4 +、C8F17SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -NH(CH3)3 +、C6F13SO3 -NH(CH3)3 +、C8F17SO3 -NH(CH3)3 +等。
从不降低充放电循环特性地使电解液的表面张力降低的方面考虑，表面活性剂的配合量优选相对于电解质盐溶解用溶剂整体为0.01～2质量％。
作为高介电化添加剂，例如可以列举环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。
作为过充电防止剂，例如可以列举六氟苯、氟苯、环己基苯、二氯苯胺、二氟苯胺、甲苯等。
四氢呋喃、硅酸盐(silicate)化合物等对速率特性的改善有效。
本发明还涉及使用本发明的非水电解液的锂二次电池。本发明的锂二次电池具有正极、负极、隔膜和本发明的电解液，特别是正极所使用的正极活性物质，从成为能量密度高、高输出的锂二次电池的方面考虑，优选钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物以及钒类复合氧化物中的至少1种。
作为钴类复合氧化物，可以例示LiCoO2，作为镍类复合氧化物，可以例示LiNiO2，作为锰类复合氧化物，可以例示LiMnO2。此外，还可以为LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)所示的CoNi的复合氧化物、LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1)所示的CoMn的复合氧化物、LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)所示的NiMn的复合氧化物、以及LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)所示的NiCoMn的复合氧化物。这些含有锂的复合氧化物，其Co、Ni、Mn等金属元素的一部分可以被Mg、Al、Zr、Ti、Cr等的一种以上的金属元素取代。
此外，作为铁类复合氧化物，例如可以列举LiFeO2、LiFePO4，作为钒类复合氧化物，例如可以列举V2O5。
作为正极活性物质，在上述复合氧化物中，从能够提高容量的方面考虑，优选镍类复合氧化物或者钴类复合氧化物。特别是在小型锂离子二次电池中，从能量密度高和安全性方面考虑，优选使用钴类复合氧化物。
本发明中特别在复合动力汽车用和分散电源用的大型锂二次电池中使用的情况下，由于要求高输出，优选正极活性物质的粒子以二次粒子为主体，其二次粒子的平均粒径为40μm以下，平均一次粒径为1μm以下的微粒含有0.5～7.0体积％。
通过使其含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够加快电极和电解液之间的锂离子的扩散，能够提高输出性能。
在本发明中，负极所使用的负极活性物质可以列举碳材料，还可以列举插入锂离子的金属氧化物和金属氮化物等。作为碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、中间相炭微球、碳纤维、活性炭、沥青包覆石墨等，作为可以插入锂离子的金属氧化物，可以列举含有锡、硅、钛的金属化合物，例如氧化锡、氧化硅、钛酸锂等，作为金属氮化物，可以列举Li2.6Co0.4N等。
本发明能够使用的隔膜没有特别限制，可以列举微孔型聚乙烯膜、微孔型聚丙烯膜、微孔型乙烯-丙烯共聚物膜、微孔型聚丙烯/聚乙烯2层膜、微孔型聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等。本发明能够使用的隔膜没有特别限制，可以列举微孔型聚乙烯膜、微孔型聚丙烯膜、微孔型乙烯-丙烯共聚物膜、微孔型聚丙烯/聚乙烯2层膜、微孔型聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等。此外，还可以列举在以因Li枝晶引起的短路等的安全性提高为目的而制作的隔膜上涂布芳族聚酰胺树脂而得到的膜、或者将含有聚酰胺酰亚胺和氧化铝填料的树脂涂布在隔膜上而得到的膜等(例如，参照日本特开2007-299612号公报、日本特开2007-324073号公报)。
此外，本发明的锂二次电池，作为复合动力汽车用和分散电源用的大型锂二次电池、移动电话、移动信息终端等的小型锂二次电池等有用。
实施例
接着，列举实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
其中，以下的实施例和比较例中使用的各化合物如下所述。
成分(I)
(IA-1)：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(IA-2)：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(IA-3)：CF3CF2CH2OCF2CF2H
(IB-1)：CF3COOCH2CF2CF2H
(IC-1)：CF3CH2OCOOCH2CF3
成分(II)W
(IIA)：顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯
(IIB)：反式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯
(IIC)：顺式-1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯
成分(IIIA)
(IIIA-1)：碳酸亚乙酯
(IIIA-2)：碳酸丙烯酯
成分(IIIB)
(IIIB-1)：碳酸二甲酯
(IIIB-2)：碳酸甲乙酯
(IIIB-3)：碳酸二乙酯
成分(IV)
(IVA)：1，1-二氟碳酸亚乙酯
电解质盐(V)
(VA)：LiPF6
(VB)：LiN(O2SCF3)2
(VC)：LiN(O2SC2F5)2
(VD)：LiBF4
此外，NMR和IR的测定如下进行。
(1)NMR
装置：BRUKER制的AC-300
测定条件：
19F-NMR：282MHz(三氟甲苯＝-62.3ppm)
1H-MNR：300MHz(三氟甲苯＝7.51ppm)
(2)红外分光分析(IR)
使用Perkin Elmer社制的傅立叶变换红外分光光度计1760X在室温下测定。
合成例1(1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的合成)
使用3L的SUS制高压釜进行反应。在反应容器内加入式：
Figure GPA00001140781600141
的2，3-丁二酮(300g，3.48mol)、吡啶(138g，1.74mol)、二氯甲烷(1L)搅拌。之后在室温下，将式：
Figure GPA00001140781600142
的二氟化碳酰以0.1～0.5MPa压入。能够确认伴随发热上升至46.2℃。之后持续添加到确认不到发热和压力降低，使用GC确认反应的过程。在确认原料2，3-丁二酮消失时结束反应。反应后，将系统内残存的二氟化碳酰清除后，进行之后的后续处理。首先使用1L的纯水将反应溶液急冷数次。之后通过采取下层的有机层、使用1L的1NHCl溶液再次进行急冷，去除残存吡啶。急冷后，使用MgSO4干燥，使用蒸发器将滤液浓缩。此时，生成式：
Figure GPA00001140781600151
的反式异构体和式：
Figure GPA00001140781600152
的顺式异构体，比例为反式异构体∶顺式异构体＝76∶24(mol％)。
使用5级的Oldershaw(Sigma-Aldrich社制造的Oldershaw塔)将该浓缩物精制。
其结果，关于反式异构体，得到35℃(3mmHg)的馏分，纯度为99.1％(产率60％)，此外，关于顺式异构体，得到52℃(2mmHg)的馏分，纯度为99.6％(产率20％)。
将这些化合物用NMR和IR调查后，由下面的鉴定数据确认分别为1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的反式异构体和顺式异构体。
关于反式异构体：
1H-NMR(氘代丙酮)：1.81～2.00(m：6H)
19F-NMR(氘代丙酮)：-194.7～-194.5(m：2F)
IR：1853.8cm-1
关于顺式异构体：
1H-NMR(氘代丙酮)：1.81～2.00(m：6H)
19F-NMR(氘代丙酮)：-113.9～-112.4(m：2F)
IR：1853.8cm-1
合成例2(1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的合成)
使用3L的SUS制高压釜进行反应。在反应容器内添加式：
Figure GPA00001140781600153
的3，4-己二酮(397g，3.48mol)、吡啶(138g，1.74mol)、二氯甲烷(1L)搅拌。之后在室温下，将式：
Figure GPA00001140781600161
的二氟化碳酰以0.1～0.5MPa压入。能够确认伴随发热上升至46.2℃。之后持续添加到确认不到发热、压力的降低，使用GC确认反应的过程。在确认原料3，4-己二酮消失时结束反应。反应后，将系统内残存的二氟化碳酰清除后，进行之后的后续处理。首先使用1L的纯水将反应溶液急冷数次。之后通过采取下层的有机层使用1L的1NHCl溶液再次进行急冷，去除残存吡啶。急冷后，使用MgSO4干燥，使用蒸发器将滤液浓缩。此时，生成式：
的反式异构体和式：
Figure GPA00001140781600163
的顺式异构体，比例为反式异构体∶顺式异构体＝85∶15(mol％)。
使用5级的Oldershaw(Sigma-Aldrich社制造的Oldershaw塔)将该浓缩物精制。
其结果，关于反式异构体，得到50℃(3mmHg)的馏分，纯度为99.1％(产率70％)，此外，关于顺式异构体，得到70℃(2mmHg)的馏分，纯度为99.6％(产率18％)。
将这些化合物用NMR和IR调查时，由下面的鉴定数据确认分别为1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的反式异构体和顺式异构体。
关于反式异构体：
1H-NMR(氘代丙酮)：0.91～0.97(m：6H)，1.61～1.85(m：4H)
19F-NMR(氘代丙酮)：-194.7～-194.5(m：2F)
IR：1853.8cm-1
关于顺式异构体：
1H-NMR(氘代丙酮)：0.91～0.97(m：6H)，1.61～1.85(m：6H)
19F-NMR(氘代丙酮)：-113.9～-112.4(m：2F)
IR：1853.8cm-1
实施例1
将作为成分(I)的HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)、作为成分(II)的顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(IIA)、作为成分(IIIA)的碳酸亚乙酯(IIIA-1)、作为成分(IIIB)的碳酸二甲酯(IIIB-1)，按照40/3/10/47体积％比进行混合，在该电解质盐溶解用溶剂中进一步添加作为电解质盐的LiPF6，使其浓度为1.0摩尔/升，在25℃充分搅拌，调制本发明的非水电解液。
实施例2
使用反式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(IIB)作为成分(II)，除此之外，与实施例1相同地调制本发明的非水电解液。
比较例1
将作为成分(I)的HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)、作为成分(IIIA)的碳酸亚乙酯(IIIA-1)、作为成分(IIIB)的碳酸二甲酯(IIIB-1)，按照(IA-1)/(IIIA-1)/(IIIB-1)＝40/10/50体积％比进行混合，不配合成分(II)，除此之外，与实施例1相同地调制比较用的非水电解液。
对于这些非水电解液，进行以下的试验1。
试验1(内部阻抗的测定)
(双极型电池的制作)
将LiCoO2、碳黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)制、商品名KF-1000)以90/3/7(质量％比)混合，得到正极活性物质，将该正极活性物质分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成浆状，将该浆状物质均匀地涂布在正极集电体(厚度15μm的铝箔)上，干燥形成正极合剂层，之后，由辊压机压缩成形后，切断，焊接引线体，制作带状的正极。
另外，在人造石墨粉末(日立化成(株)制、商品名MAG-D)中，添加用蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，使其以固体成分计为6质量％，用分散器进行混合形成浆状，将该浆状物质均匀地涂布在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，干燥形成负极合剂层，之后，由辊压机压缩成形，切断后，焊接引线体，制作带状的负极。
将上述带状的正极、负极切成16mmφ的大小，此外，将厚度20μm的微孔型聚乙烯膜切成25mmφ的大小，作为隔膜，使其如图1中作为纵截面分解示意图所述地组合成为双极型电池。图1中的1为正极，2为负极，3为隔膜，4为正极端子，5为负极端子。在该电池中分别注入2ml的实施例1～2和比较例1调制的电解液并密封。是容量为3mAh的电池。当隔膜等充分浸透后进行化学表面处理，制作双极型电池。
(交流阻抗法)
交流阻抗的测定，将双极型电池以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C(SOC＝100％)。之后，使用频谱分析仪(Solartron社制的1260型)和恒电位-恒电流仪(Solartron社制的1287型)，测定电池的内部阻抗。作为测定条件，振幅为±10mV，频率为0.1Hz～2kHz。
关于获得的内部阻抗的测定值，绘制以内部阻抗值(Ω)的实部(Re Z)为X轴，以虚部(Im Z)为Y轴的曲线图，制成Cole-Cole曲线图，为图2所示的形状。
由图2的结果可知，实施例1～2的双极型电池与比较例1的双极型电池相比，半圆部小，因此电阻小。
试验2(热量测定)
如图3的概略平面图所示，将上述带状的正极切下40mm×72mm(带有10mm×10mm的正极端子)，此外将上述带状的负极切下42mm×74mm(带有10mm×10mm的负极端子)，在各端子上焊接引线体。此外，将厚度20μm的微孔型聚乙烯膜切下78mm×46mm的大小，制成隔膜，以夹住隔膜的方式设置正极和负极，将其放入图3所示的铝层压包装材料6内，之后在包装材料6中分别注入实施例1和比较例1调制的电解液2ml并密封，制作容量为72mAh的层压电池。
充电放电进行如下循环，以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于0.2C的电流放电至3.0V，之后，以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C。
充放电后，在操作箱中将层压电池分解取出正极，将正极和实施例1的电解液或比较例1的电解液0.5ml放入热量测定用的电池中，制成热量计测定电池。
在Setaram社制热量计C80上设置热量测定用电池，以0.5℃/分钟由100℃升温至250℃，测定发热量。其结果如图4所示。
由图4的结果可知，将实施例1和比较例1的电解液进行比较时，实施例1的电解液发热开始温度高，总发热量低，是安全的。
实施例3
使用顺式-1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(IIC)作为成分(II)，除此之外，与实施例1相同地调制本发明的非水电解液。
实施例4～10
与实施例1相同，作为成分(I)、成分(II)、成分(IIIA)和成分(IIIB)，使用表1所示的种类和量，调制本发明的非水电解液。
另外，获得的电解质盐溶解用溶剂均为低粘度，容易与电解质盐混合。
比较例2
不配合成分(I)，将作为成分(II)的顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(IIA)、作为成分(IIIA)的碳酸亚乙酯(IIIA-1)、作为成分(IIIB)的碳酸二甲酯(IIIB-1)，按照(IIA)/(IIIA-1)/(IIIB-1)＝3/27/70体积％比进行混合，除此之外，与实施例4相同地调制比较用的非水电解液。
比较例3
代替成分(II)使用1，1-二氟碳酸亚乙酯(IVA)，除此之外，与实施例4相同地调制比较用的非水电解液。
试验3(电池特性的测定)
用以下的方法制作圆筒形二次电池。
隔着厚度20μm的微孔型聚乙烯膜(隔膜)，将试验1制作的带状的正极重叠在试验1制作的带状的负极上，螺旋状地缠绕，制成螺旋状缠绕结构的叠层电极体。此时，以正极集电材料的粗糙面一侧为外周侧的方式缠绕。之后，将该电极体填充到外径18mm的有底圆筒状的电池外壳内，进行正极和负极的引线体的焊接。
接着，将实施例1～10和比较例1～3调制的电解液注入电池外壳内，电解液充分浸透到隔膜等后，封口，进行预充电、老化(ageing)，制作筒形的锂二次电池。
关于该锂二次电池，通过下述要点调查放电容量、速率特性、循环特性和过充电时的安全性。结果如表1所示。
(放电容量)
将充放电电流以C表示时，使1800mA为1C在以下的充放电测定条件下进行测定。评价以比较例1的放电容量的结果作为100的指数进行。
充放电条件
充电：以1.0C、4.2V保持至充电电流为1/10C(CC、CV充电)
放电：1C 3.0Vcut(CC放电)
(速率特性)
关于充电，以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于0.2C的电流放电至3.0V，求得放电容量。然后，以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于2C的电流放电至3.0V，求得放电容量。根据该2C的放电容量和0.2C的放电容量的比代入下列计算式求得速率特性。
速率特性(％)＝2C放电容量(mAh)/0.2C放电容量(mAh)×100(循环特性)
关于循环特性，将以上述充放电条件(以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于1C的电流放电至3.0V)进行的充放电循环作为一个循环，测定最初的循环后的放电容量和100循环后的放电容量。循环特性将按照以下计算式求得的值作为循环维持率的值。
循环维持率(％)＝100循环放电容量(mAh)/1循环放电容量(mAh)×100
(过充电试验1)
关于实施例和比较例的圆筒形电池，分别以相当于1CmA的电流值放电至3.0V，将12V作为上限电压以相当于3CmA的电流值进行过充电，调查有无燃烧、破裂。发生燃烧、破裂的情况为×，未发生的情况为○。
(过充电试验2)
关于实施例和比较例的圆筒形电池，分别以相当于1CmA的电流值放电至3.0V后，用玻璃棉缠绕电池，以12V为上限电压以相当于1CmA的电流值进行过充电，调查有无燃烧、破裂。发生燃烧、破裂的情况为×，未发生的情况为○。
Figure GPA00001140781600221
由表1的结果可知，添加了1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的示例与未添加的比较例1相比，能够提高放电容量、速率特性、循环特性。此外，可知与未配合成分(I)的比较例2、比较例3的1，1-二氟碳酸亚乙酯相比，在放电容量、速率特性、循环特性上效果都大。此外，由过充电试验的结果可知能够进一步提高安全性。
进而可知反式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(实施例2)和顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(实施例1)中，使用顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(实施例1)在放电容量、速率特性、循环特性上效果都大。此外，由过充电试验的结果可知能够进一步提高安全性。
此外可知使用1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(实施例3)也能够达到相同的效果。
实施例11
除了使用HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(IA-2)作为成分(I)之外，与实施例1相同地调制本发明的非水电解液。
实施例12
除了使用CF3CF2CH2OCF2CF2H(IA-3)作为成分(I)之外，与实施例1相同地调制本发明的非水电解液。
实施例13
除了使用CF3COOCH2CF2CF2H(IB-1)作为成分(I)之外，与实施例1相同地调制本发明的非水电解液。
实施例14
除了使用CF3CH2OCOOCH2CF3(IC-1)作为成分(I)之外，与实施例1相同地调制本发明的非水电解液。
实施例15～17
作为电解质盐，使用LiN(O2SCF3)2(VB)(实施例15)、LiN(O2SC2F5)2(VC)(实施例16)或者LiBF4(VD)(实施例17)代替LiPF6(VA)，除此之外，与实施例1相同地调制本发明的非水电解液。
实施例18～21
按照表2所示的量，使用成分(I)、成分(II)、成分(IIIA)和成分(IIIB)的配合比例，除此之外，与实施例1相同地调制本发明的非水电解液。
关于上述非水电解液，进行上述试验3。结果如表2所示。
Figure GPA00001140781600241
由表2的结果可知，使用1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯时，即使使用其它的含氟醚(实施例11～12)代替含氟醚(IA-1)，另外即使变更电解质盐(实施例15～17)，即使变更含氟醚或1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的配合量(实施例18～21)，均能够提高放电容量、速率特性、循环特性。此外，可知使用含氟酯(实施例13)或者含氟链状碳酸酯(实施例14)的情况下，也能够提高放电容量、速率特性。此外，由过充电试验的结果可知也能够进一步提高安全性。
产业上的可利用性
根据本发明，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)非常难水解，通过并用该1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)、氟类溶剂(I)、非氟环状碳酸酯(IIIA)和非氟链状碳酸酯(IIIB)等其它的碳酸酯(III)，能够提供可以得到放电容量、速率特性和循环特性非常优良的锂二次电池、并且提高不燃性(安全性)的电解质盐溶解用溶剂、使用该溶剂的电解液、以及锂二次电池。

Claims (12)

1.一种锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂，其特征在于：
含有选自含氟醚、含氟酯和含氟链状碳酸酯中的至少1种的氟类溶剂(I)、1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)和其它的碳酸酯(III)。
2.如权利要求1所述的溶剂，其特征在于：
氟类溶剂(I)是选自式(IA)所示的含氟醚、式(IB)所示的含氟酯和式(IC)所示的含氟链状碳酸酯中的至少1种，其中，
式(IA)：Rf1ORf2
式中，Rf1为碳原子数3～6的含氟烷基，Rf2为碳原子数2～6的含氟烷基，
式(IB)：Rf3COORf4
式中，Rf3为碳原子数1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4中的至少一个为含氟烷基，
式(IC)：Rf5OCOORf6
式中，Rf5为碳原子数1～4的含氟烷基，Rf6为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基。
3.如权利要求1或2所述的溶剂，其特征在于：
其它的碳酸酯(III)为非氟环状碳酸酯(IIIA)和非氟链状碳酸酯(IIIB)。
4.如权利要求3所述的溶剂，其特征在于：
非氟环状碳酸酯(IIIA)为碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯的1种或者混合物。
5.如权利要求3所述的溶剂，其特征在于：
非氟链状碳酸酯(IIIB)为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的1种或者混合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的溶剂，其特征在于：
1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)为1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯。
7.如权利要求6所述的溶剂，其特征在于：
1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)为顺式异构体。
8.如权利要求6所述的溶剂，其特征在于：
1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)为反式异构体。
9.如权利要求1～8中任一项所述的溶剂，其特征在于：
在(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，含氟醚(I)为10～60体积％，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(II)为30体积％以下。
10.如权利要求3～9中任一项所述的溶剂，其特征在于：
在(I)、(II)、(IIIA)和(IIIB)的合计为100体积％时，(I)为10～60体积％，(II)为0.1～10体积％，(IIIA)为10～50体积％，(IIIB)为0～79.9体积％。
11.一种锂二次电池的非水电解液，其特征在于：
含有权利要求1～10中任一项所述的电解质盐溶解用溶剂和电解质盐。
12.一种锂二次电池，其特征在于：
使用权利要求11所述的非水电解液。
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