CN103579676B - 一种高电压锂离子电池的非水电解液 - Google Patents

一种高电压锂离子电池的非水电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池的非水电解液，由溶剂、锂盐、氟代阻燃剂和成膜添加剂组成：其中，环状碳酸酯和/或链状碳酸酯占溶剂总质量的30-95%，氟代溶剂质量占溶剂总质量的5-70%，锂盐在氟代溶剂、环状碳酸酯和/或链状碳酸酯形成的混合液中的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L；氟代阻燃剂的质量为溶剂质量的1-30%；成膜添加剂的质量为溶剂质量的1-8%。本发明高采用高闪点、无闪点的氟代溶剂，可以显著提高电解液溶剂的闪点，氟代溶剂与氟代阻燃剂二者可以协同改善高电压下锂电池的阻燃效果，彻底的防止电池滥用，及过充而导致的起火、燃烧、爆炸等安全隐患。

Description

一种高电压锂离子电池的非水电解液
[技术领域]
本发明涉及锂离子电池的电解液，特别涉及一种高电压锂离子电池的非水电解液。
[背景技术]
锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点，被广泛应用于笔记本电脑、手机、MP4等等各种电子设备中。但随着电子设备中电池容量的提高，人们对锂离子电池的工作电压和能量密度也提出了更高的要求。
为了提高锂离子电池的能量密度，科研工作者进行了大量的研究工作。主要集中在研发充放电平台更高的新型正极材料，如尖晶石氧化物LiNi0.5Mn1.504，富锂材料Li1.2Ni0.2Mn0.602，橄榄石结构的LiCoPO4等。另外一种方法是提高传统正极材料的充电截止电压，随着工作电压及充电截止电压的提高，正极材料的氧化活性提高，正极活性物质与电解液的反应也随之加速，导致电池在高电压下气胀严重，循环性能降低，严重制约了正极材料性能的发挥。
随着工作电压的升高及充电截止电压的升高，高电压电池在低温充电时，或者电池进行过充时，过多的锂离子从正极材料中脱出嵌入到负极材料表面锂就很容易形成锂枝晶，进一步会刺穿隔膜导致电池的短路，电解液组分发生不可逆的氧化分解，并释放出大量的热，致使电池内部压力和温度急剧上升，引起电池的漏液、起火、燃烧甚至爆炸，使电池的安全性能变差，高电压锂电池的安全性能有待进一步的解决。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种具有充放电循环性能优良、安全性能好、具有较高的充电截止电压的高电压锂离子电池的非水电解液。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种高电压锂离子电池的非水电解液，由溶剂、锂盐、氟代阻燃剂和成膜添加剂组成：其中，环状碳酸酯和/或链状碳酸酯占溶剂总质量的30-95%，氟代溶剂质量占溶剂总质量的5-70%，锂盐在氟代溶剂、环状碳酸酯和/或链状碳酸酯形成的混合液中的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L；氟代阻燃剂的质量为溶剂质量的1-30%；成膜添加剂的质量为溶剂质量的1-8%。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的氟代溶剂为氟代碳酸乙烯酯FEC、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚,1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的氟代阻燃剂为三（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基）磷酸酯、三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，二（2,2,2-三氟乙基）甲基磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯或六氟环三磷腈中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3SO2、LiN(CF3S02)2、LiBOB，LiDFOB、LiPF4C204或LiN(C2F5S02)2中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯，乙烯基碳酸乙烯醋，1，3-丙烷磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，己二腈或丁二腈中的至少一种。
以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液，三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯按以下方法制备：三（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基）磷酸酯按以下方法制备：将500毫升乙醚与175克的1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇混合、搅拌；溶液澄清透明后加入8.28克固体氢化锂溶液，在室温下反应，将反应混合物冷却至0-5℃，将53.21克三氯氧磷加入，80℃回流，得到三（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基）酯，磷酸，过滤除去沉淀后，通过蒸馏回收。
本发明高电压锂离子电池的非水电解液采用高闪点、无闪点的氟代溶剂，可以显著提高电解液溶剂的闪点，氟代溶剂与氟代阻燃剂二者可以协同改善高电压下锂电池的阻燃效果，彻底的防止电池滥用，及过充而导致的起火、燃烧、爆炸等安全隐患。
[具体实施方式]
在本发明的技术方案中，非水电解液包括非水溶剂、溶质、氟代阻燃剂和成膜添加剂。
本发明的高电压锂离子电池的非水电解液，包含以下组分：环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟代溶剂、锂盐、氟代阻燃剂和成膜添加剂；其中，环状碳酸酯和/或链状碳酸酯占溶剂总质量的30-95%，氟代溶剂质量占溶剂总质量的5-70%；锂盐在氟代溶剂、环状碳酸酯和/或链状碳酸酯形成的混合液中的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L；氟代阻燃剂为氟代磷酸酯，氟代磷腈添加剂，氟代阻燃剂的质量为溶剂质量的1～30%；成膜添加剂的质量为溶剂质量的1-8%。
氟代溶剂的加入可以明显提高电解液的闪点，并且由于氟化物本身具有较好的阻燃效果，因此可以显著改善电解液的安全性能，氟取代有机溶剂中的氢原子后，溶剂分子的含氢量降低，可燃性降低，闪点升高，添加至电解液中能明显改善电解液的热稳定性；同时，借助F元素的吸电子效应，还有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料的相容性，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能。
氟代阻燃剂具有P和F两种阻燃元素，具有协同作用，可降低添加剂用量，可提高阻燃效率；同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液与活性材料间的相容性，F元素还可以削弱分子间的粘性力，使得分子，离子的迁移阻力减小，进而降低其年度，改善电解液电导率。
非水电解液的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3SO2、LiN(CF3S02)2、LiBOB，LiDFOB、LIFSI、LiPF4C204或LiN(C2F5S02)2中的一种或两种以上任意混合，浓度为0.8～1.5mol/L。
环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种；
链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)或碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种。
氟代溶剂优选为氟代碳酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（CAS：16627-68-2）、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚（CAS：406-78-0）、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚（CAS:1885-48-9）,1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚（CAS：16627-71-7）其中一种或者二种及以上的混合物。
氟代阻燃剂选自三（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基）磷酸酯、三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯（TFP），三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(CAS:358-63-4)、双（2,2,2-三氟乙基）甲基磷酸酯（BMPCAS:757-95-9）、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（CAS:358-63-4）和六氟环三磷腈（CAS:15599-91-4）中的一种或者二种及以上的混合物。
成膜添加剂为碳酸亚乙烯(VC)，乙烯基碳酸乙烯醋(VEC)，1，3-丙烷磺酸内酯(PS)，1,4-丁磺酸内酯（BS），己二腈（ADN）和丁二腈（SCN）至少一种；成膜添加剂的含量为溶剂总质量的1%-8%。
实施例1
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克EC，50克EMC，20g克1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量5%的三（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基）磷酸酯（自制），均匀混合添加溶剂总质量3%的PS均匀混合，得到高电压锂离子非水电解液。
三（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基）磷酸酯的制备方法：
在烧瓶中将500毫升乙醚与175克的1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇混合、搅拌，溶液澄清透明后加入8.28克固体氢化锂溶液，在室温下使之反应。1小时后，将装有反应混合物的烧瓶通过浸渍在水/冰浴中冷却至0-5℃的范围内。待反应混合物冷却后，将53.21克三氯氧磷加入，在80℃回流，得到最终的产物三（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基）酯，磷酸，过滤除去沉淀后，通过蒸馏回收。
实施例2
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克EC，50克EMC和20克二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚，混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1.2mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量15%的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（CAS:358-63-4，购自阿法埃莎化学有限公司），均匀混合，添加溶剂总质量3%的PS均匀混合，得到高电压锂离子非水电解液。
实施例3
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克EC，30克EMC和40克1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1.2mol/L的高电压电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量15%的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（CAS:358-63-4，购自阿法埃莎化学有限公司），均匀混合，添加溶剂总质量3%的PS均匀混合，得到高电压锂离子非水电解液。
实施例4
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克FEC，50克EMC，20克1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚（CAS:16627-71-7，购自阿法埃莎化学有限公司）混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为0.8mol/L的高电压电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量5%的六氟环三磷腈（CAS:15599-91-4，购自阿法埃莎化学有限公司），均匀混合，添加溶剂总质量3%的PS均匀混合，得到高电压锂离子非水电解液。
实施例5
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克FEC，50克EMC，20克1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1.5mol/L的高电压锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量15%的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（CAS:358-63-4，购自阿法埃莎化学有限公司)，均匀混合，添加溶剂总质量3%的PS均匀混合，得到高电压锂离子非水电解液。
实施例6
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克FEC，30克EMC，40克1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量15%的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（CAS:358-63-4，购自阿法埃莎化学有限公司)，均匀混合后，添加溶剂总质量3%的PS均匀混合，得到高电压锂离子非水电解液。
实施例7
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克EC，30克EMC，40克1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为0.8mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量10%的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（CAS:358-63-4，百灵威科技有限公司)，均匀混合得到高电压锂离子非水电解液。添加溶剂总质量3%的PS均匀混合，得到高电压锂离子非水电解液。
对比例
在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克EC，70克EMC，混合均匀，密封后放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的高电压锂离子电池的非水电解液。添加溶剂总质量3%的PS均匀混合，得到最终锂离子非水电解液。
表1：实施例和对比例的组分含量表
组装成电池性能测试
本发明的电解液进行了循环性能测试，方法如下：
以LiNi0.5Mn1.504为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用玻璃纤维隔膜组成扣式电池。
在室温25℃恒温下分别以1/20C、1/1OC、1/5C在2.5V到4.9V进行充放电对电池进行活化，随后的循环均以1/5C充放电。
从表2高电压循环性能测试数据可知，采用本发明非水电解液的实施例电池50次循环后的容量保持率大于70%；而采用现有技术电解液的比较例电池的容量保持率低于50%。
表2：实施例和对比例循环测试结果
常温循环测试项目 50次室温循环容量保持率
实施例1 大于70%
实施例2 大于70%
实施例3 大于70%
实施例4 大于70%
实施例5 大于70%
实施例6 大于70%
实施例7 大于70%
对比例1 小于60%
阻燃性能测试：
（1）将玻璃棉制成直径约为0.3-0.5cm的玻璃棉球,安置在前端折成O形的细铁丝上并将其放置于电子天平上，用注射器吸取待测电解液，将其注射至棉球上，记录注射前后的棉球吸取电解液的质量。
（2）用气体点火装置点燃注液后的棉球，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，并计算出单位质量电解液的自熄时间来比较不同电解液阻燃效果。
阻燃性能测试 自熄时间（s）
实施例1 97.20
实施例2 36.67
实施例3 24.27
实施例4 59.60
实施例5 15.33
实施例6 不燃
实施例7 不燃
对比例1 149.20
本发明的电解液中实用的氟代溶剂与氟代阻燃剂，二者可以协同改善电压下电池的循环性能及安全性能，因此，本发明的电解液体系在较高充放电电压下具有高放电容量，良好的常温充放电循环性能及阻燃性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)使用本发明以上所述的高电压锂离子电池的非水电解液制备得到的高电压锂电池常温下具有较好的充放电循环性能。
(2)本发明电解液中氟代溶剂与氟代阻燃剂二者可以协同改善高电压下锂电池的安全性能。

Claims (6)

1.一种高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，由溶剂、锂盐、氟代阻燃剂和成膜添加剂组成：其中，环状碳酸酯溶剂和/或链状碳酸酯溶剂占溶剂总质量的30-95％，氟代溶剂质量占溶剂总质量的5-70％，锂盐在氟代溶剂、环状碳酸酯溶剂和/或链状碳酸酯溶剂形成的混合液中的摩尔浓度为0.8-1.5mol/L；氟代阻燃剂的质量为溶剂质量的1-30％；成膜添加剂的质量为溶剂质量的1-8％；所述的氟代阻燃剂为六氟环三磷腈或六氟环三磷腈与三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种复配。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的氟代溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiN(CF3SO2)2、LiBOB、LiDFOB、LiPF4C2O4或LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的成膜添加剂为乙烯基碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、己二腈或丁二腈中的至少一种。
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