CN106207256B - 电解液、及电池 - Google Patents

电解液、及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106207256B
CN106207256B CN201610171637.6A CN201610171637A CN106207256B CN 106207256 B CN106207256 B CN 106207256B CN 201610171637 A CN201610171637 A CN 201610171637A CN 106207256 B CN106207256 B CN 106207256B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali metal
aliphatic group
perfluoropolyether
nonaqueous solvent
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610171637.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106207256A (zh
Inventor
铃木扩哲
北条伸彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN106207256A publication Critical patent/CN106207256A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106207256B publication Critical patent/CN106207256B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的课题是，现有技术中期望实现安全性更优异的电解液。解决手段是一种电解液，其含有非水溶剂和碱金属盐，所述碱金属盐包含碱金属阳离子和阴离子，所述碱金属盐溶解在所述非水溶剂中，所述非水溶剂含有全氟聚醚，所述全氟聚醚的分子末端为无取代的烷基醚、或无取代的羧酸酯，所述全氟聚醚含有全氟烷基链和氧交替键合而成的重复单元。以及一种电池，其具备前述电解液、正极和负极，所述正极含有能吸藏及释放所述碱金属阳离子的正极活性物质，所述负极含有能吸藏及释放所述碱金属阳离子的负极活性物质。

Description

电解液、及电池
技术领域
本公开涉及电池用的电解液及使用其的电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种使用对常温熔盐电解质添加了全氟聚醚的电解液的锂离子电池。
专利文献1中公开了对常温熔盐电解质以0.2％以上且5％以下的比例添加全氟聚醚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2006-269374号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，期望实现安全性更优异的电解液。
用于解决课题的手段
本公开一个实施方式的电解液含有非水溶剂和碱金属盐，所述碱金属盐包含碱金属阳离子和阴离子，所述碱金属盐溶解在所述非水溶剂中，所述非水溶剂含有全氟聚醚，所述全氟聚醚的分子末端为无取代的烷基醚或无取代的羧酸酯，所述全氟聚醚含有全氟烷基链和氧交替键合而成的重复单元。
发明效果
根据本公开，可以实现安全性更优异的电解液。
附图说明
图1是示出实施方式2的电池的一例的示意性截面图。
附图标记说明
11 正极集电体
12 正极合剂层
13 正极
14 负极集电体
15 负极合剂层
16 负极
17 隔膜
18 外壳
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
首先，以下对本发明者的关注点进行说明。
全氟聚醚及具有全氟聚醚骨架的分子对非水电解液的相溶性低。因此，存在全氟聚醚或具有全氟聚醚骨架的分子相对于非水电解液的添加比例会被限制在窄的范围的课题。
例如，专利文献1中，全氟聚醚被限制在5％以下的添加比例。
这样，当对非水电解液添加一定比例以上(例如5％以上)的全氟聚醚时，两者不能均匀地混合。其结果，存在不能发挥作为电解液的性能的问题。
基于以上的关注点，本发明者创作出本公开的构成。
(实施方式1)
实施方式1的电解液含有非水溶剂和碱金属盐。
碱金属盐包含碱金属阳离子和阴离子。
碱金属盐溶解在非水溶剂中。
非水溶剂含有全氟聚醚。
全氟聚醚的分子末端为无取代的烷基醚或无取代的羧酸酯。
全氟聚醚含有全氟烷基链和氧交替结合而成的重复单元。
根据以上的构成，即使电解液含有碱金属盐，非水溶剂也不会发生相分离。因此，可以将全氟聚醚以任意的比例且以更高的比例混合到非水溶剂中。即，可以将大量的全氟聚醚均匀地混合到非水溶剂中。由此，例如可以在实现作为电解液的功能的同时，提高阻燃性能。这样，可以实现安全性更优异的非水电解液。
作为阻燃溶剂的全氟聚醚由于氟原子具有大的电负性，所以因电子振动的小而导致极性小。因此，全氟聚醚溶解盐的能力弱。因此，全氟聚醚不能溶解现有的非水电解液中使用的那样的大量的盐。
另外，其极性小也会导致与一般的极性大的有机溶剂的相溶性差。即，不能进入极性大且分子间力大的有机溶剂分子间。因此，不能将全氟聚醚和有机溶剂均匀地混合。
即，从物质的内部能量的观点来看，认为与均一地相溶的状态相比，分相的状态内部能量处于更稳定的状态。
与极性有机溶剂通过源自其极性的分子间力稳定化相同，在全氟聚醚中，由于氟原子彼此的亲和性高、或者伴随分子链的增大而分子间力增加，从而能量稳定化。
通过使用实施方式1的全氟聚醚，可以与极性大的有机溶剂产生相互作用。通过该相互作用，可以增大均匀相溶带来的能量稳定化的影响。
另外，在实施方式1的电解液中，全氟聚醚也可以是下式(3)所示的化合物。
R-O-(CαF2α-O-)p-(CβF2β-O-)q-R···(3)
其中，R为CF2-COO-CxH2x+1所示的羧酸酯、或CH2-O-CxH2x+1所示的烷基醚。
另外，α及β分别独立地为1～3的整数。
另外，重复单元数p及q分别独立地为1以上且20以下的整数。
此外，R也可以是CF2-COO-CxH2x+1表示的羧酸酯。此时，x可以是2。即，R可以是羧酸乙酯。
根据以上的构成，更显著地显示出与上述有机溶剂产生相互作用的效果。
此外，在R为羧酸乙酯的情况下，α也可以为3，β也可以为1。
另外，R也可以是CH2-O-CxH2x+1表示的烷基醚。此时，x可以是1。即，R可以是甲基醚。
根据以上的构成，更显著地显示出与上述有机溶剂产生的相互作用的效果。
此外，在R为甲基醚的情况下，α可以为3，β可以为1。
如上，通过将全氟聚醚的分子末端修饰为无取代的烷基醚或无取代的羧酸酯，可以改善与极性溶剂的相溶性。因此，全氟聚醚的重复单元例如可以不含氢原子而构成。因此，可以使高的阻燃性能和与极性溶剂的相溶性并存。
此外，作为重复单元的(CαF2α-O-)p、及(CβF2β-O-)q可以是直链状，也可以是分支构成。
作为直链状的结构，可以含有(CF2-O-)、(CF2CF2-O-)、(CF2CF2CF2-O-)。
作为分支结构，可以含有(CF(CF3)CF2-O-)、(CF2CF(CF3)-O-)、(C(CF3)2-O-)。
另外，式(3)中的、作为重复结构的组合的-(CαF2α-O-)p-(CβF2β-O-)q，可以含有-(CF2CF2CF2-O-)p-(CF2-O-)q-、-(CF2CF2-O-)p-(CF2-O-)q-、-(CF2CF2CF2-O-)p-(CF2CF2-O-)q-表示的链状结构彼此的组合。
或者，可以包含-(CF(CF3)CF2-O-)p-(CF2CF2-O-)q-、-(CF2CF(CF3)-O-)p-(CF2CF2-O-)q-表示的链状结构与分支结构的组合。
或者，可以包含-(CF2CF(CF3)-O-)p-(CF(CF3)CF2-O-)q-、-(C(CF3)2-O-)p-(CF(CF3)CF2-O-)q-表示的分支结构彼此的组合。
另外，在形成2种以上的重复单元的组合的情况下，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
实施方式1的非水电解液例如可以用于锂二次电池。因此，如果考虑锂二次电池的一般的使用温度，则优选全氟聚醚的沸点为60℃以上。即，为实现该沸点，全氟聚醚的重均分子量优选为大致350以上。
如果重均分子量增大，则粘度上升。另外，从上述的分子间力增大的问题出发，重均分子量优选为小于1500。
因此，式(1)所示的全氟聚醚溶剂的重复单元数“p”和“q”、及全氟烷基链的碳原子数“α”和“β”优选以化合物的重均分子量为大致350以上且小于1500的方式选择。例如，“p”及“q”优选为1以上20以下的整数。另外，“α”及“β”优选为1以上3以下的整数。
全氟聚醚可以是单一的化合物。或者，全氟聚醚可以是2种以上的不同的化合物。
另外，全氟聚醚具有分子量分布而存在。因此，实测的重复单元数“p”及“q”可以不必是整数。
在此，重均分子量(Mw)是指通过将各分子的分子量与各分子的重量相乘后再全部相加所得的值除以其总重量而求得的分子量。
实验上，可通过被称作凝胶渗析色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)的测定求出。这是基于分子尺寸的差异进行分离的液体色谱法的一种，是测定高分子物质的分子量分布、及平均分子量分布的方法。另外，通过对该装置并用光散射检测器，可以获得高分子物质的绝对分子量分布及重均分子量、旋转半径等信息。
全氟聚醚可以通过例如使用全氟烯烃的光氧化的反应、全氟烷烃的环氧化物的阴离子聚合反应等公知的反应合成。另外，通过这些反应合成的生成物根据反应的进行程度而聚合度(即生成物的分子量)有偏差。但是，通过精密蒸馏乃至于柱纯化可获得所希望分子量的生成物。
另外，在实施方式1的电解液中，全氟聚醚相对于非水溶剂的体积比例可以为10％以上且75％以下。
另外，在实施方式1的电解液中，非水溶剂可以含有选自磷酸酯及甘醇二醚衍生物中的至少一种。
另外，在实施方式1的电解液中，非水溶剂可以含有由磷酸酯构成的组。此时，磷酸酯可以含有下式(1)所示的化合物。
Figure BDA0000948840970000061
其中，R1～R3分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。
另外，该芳香族基及该不饱和脂肪族基及该饱和脂肪族基可以含有卤素原子或氮原子或氧原子或硫原子或硅原子。
该不饱和脂肪族基及该饱和脂肪族基为直链状或环状。
根据以上的构成，可以充分溶解碱金属。而且，具有高的离子传导性。进而，可以实现抗氧化性优异的电解液。由此，可以有助于能发挥4V级的高电压的活性物质的充放电反应。
如上，在实施方式1中，使用作为非质子性极性溶剂的磷酸酯。
磷酸酯溶剂具有由磷原子P和氧O构成的键合偶极矩大的P-O双键。因此，对碱金属阳离子具有强相互作用，可以溶解碱金属盐。
此外，上述式(1)中的取代基R1～R3可以是饱和脂肪族基。此时，与碳原子键合的原子可以全部是氢原子、或可以是选自氢原子和氟原子中的任一种。该构成在电化学稳定性方面、及对碱金属阳离子的相互作用强的方面是优异的。
另外，在实施方式1的电解液中，R1～R3可以是三氟乙基。
如上，通过含有氟原子，可以有助于能发挥高电压的活性物质的充放电反应。
通过使极性溶剂含有氟原子，能够提高与全氟聚醚分子的亲和性。因此，能够增大均匀相溶带来的能量稳定化的影响。
另外，在实施方式1的电解液中，相对于1mol碱金属盐，非水溶剂可以含有3.95mol以上且4.05mol以下的范围的磷酸酯。
根据以上的构成，如果使碱金属盐和磷酸酯以这样的比例含于非水电解液中，则可以高度地保持碱金属盐的溶解性。
另外，在实施方式1的电解液中，非水溶剂可以含有由甘醇二醚衍生物构成的组。此时，甘醇二醚衍生物可以含有下式(2)表示的化合物。
Figure BDA0000948840970000071
其中，R4～R5分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。
该芳香族基及该不饱和脂肪族基及该饱和脂肪族基可以含有卤素原子或氮原子或氧原子或硫原子或硅原子。
该不饱和脂肪族基及该饱和脂肪族基也可以是直链状或环状。
X1～X4可以分别独立地为氢原子或卤素原子种的任一种。
n可以是1～5的整数。
根据以上的构成，可以充分溶解碱金属。而且，具有高的离子传导性。而且，可以实现抗氧化性优异的电解液。由此，可以有助于能发挥4V级的高电压的活性物质的充放电反应。
如上，在实施方式1中，可使用表示乙二醇二醚类的作为非质子性溶剂的甘醇二醚衍生物。
甘醇二醚衍生物具有多个由碳C和氧O构成的键合偶极矩大的C-O键。另外，由于该键的旋转位阻小，所以可以形成多种构象。由于这些原因，所以对碱金属阳离子具有强相互作用(即配位)，可以溶解碱金属盐。而且，可以充分降低碱金属阳离子的表面电荷密度。
此外，上式(2)中的X1～X4均可以是氢原子、或可以是选自氢原子和氟原子中的任一种。该构成在电化学稳定性的方面、及对碱金属阳离子的相互作用的强度方面是优异的。
另外，上式(2)中的R4及R5可以分别独立地为饱和脂肪族基或芳香族基。
在饱和脂肪族基的情况下，可以是烷基、或氢原子的一部分被氟取代了的烷基。在芳香族基的情况下，可以是苯基、或氢原子的一部分被氟取代了的苯基。以上的构成在电化学稳定性的方面、及对碱金属阳离子的相互作用的强度方面是优异的。
如果烷基的碳原子数增大，则会立体上阻碍对碱金属阳离子的相互作用。因此，碳原子数优选为更少。例如，优选碳原子数为4以下。
上式(2)中的n表示环氧乙烷的重复单位。n优选为1～5，更优选为1～4，最优选为1。在n为1的情况下，因其分子结构小而粘度。因此，与碱金属阳离子具有强相互作用，并且能够在非水电解液中快速地扩散。
如上，在实施方式1的电解液中，在上式(2)中，n可以是1。另外，在上式(2)中，X1～X4可以是氢原子。另外，在上式(2)中，R4及R5可以是三氟乙基。
根据以上的构成，可以含有氟原子。由此，可以有助于能发挥高电压的活性物质的充放电反应。
通过使极性溶剂含有氟原子，能够提高与全氟聚醚分子的亲和性。因此，能够增大均匀相溶带来的能量稳定化的影响。
另外，在实施方式1的电解液中，相对于1mol碱金属盐，非水溶剂可以含有1.95mol以上且2.05mol以下的范围内的、n为1的甘醇二醚衍生物。
根据以上的构成，如果碱金属盐和甘醇二醚衍生物以这样的比例含于非水电解液中，则可以高度保持碱金属盐的溶解性。
实施方式1的碱金属盐，例如用MX表示。这里，碱金属盐MX的M为碱金属(锂、钠等)。另外，对于碱金属盐MX的X，作为实例可使用Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(FSO2)2、N(CF3CF2SO2)2、N(CF3SO2)(FSO2)等。从化学稳定性的观点出发，优选的碱金属盐MX的X为BF4、PF6、ClO4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2中的任一种。从溶解性的观点出发，优选的碱金属盐MX的X为N(CF3SO2)2、N(FSO2)2、N(CF3CF2SO2)2、N(CF3SO2)(FSO2)中的任一种。上述碱金属盐可以使用一种、或者使用二种以上的混合物。
即，在实施方式1的电解液中，阴离子也可以是选自BF4 -、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF2CF3)2 -、N(SO2-CF2CF2SO2-)-及、[N-(SO2F)-(SO2CF3)]--中的至少一种。
根据以上的构成，可以提高碱金属盐的溶解性。而且，可以实现具有高离子传导性的电解液。
另外，实施方式1的电解液中，碱金属阳离子也可以是锂离子或钠离子中的任一种。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。此外，与上述实施方式1重复的说明适宜省略。
实施方式2的电池具备上述实施方式1的电解液、正极和负极。
正极含有能吸藏及释放碱金属阳离子的正极活性物质。
负极含有能吸藏及释放碱金属阳离子的负极活性物质。
根据以上的构成，可以实现电压高、且能量密度高的电池。
实施方式2的电池例如可以以二次电池的形式构成。
图1是示出实施方式2的电池的一例的示意性截面图。
图1所示的电池具备正极13、负极16、隔膜17和外壳18。
正极13由正极集电体11和形成于其上的正极合剂层12构成。
负极16由负极集电体14和形成于其上的负极合剂层15构成。
正极13和负极16隔着隔膜17相互对置。
正极13、负极16以及隔膜17被外壳18覆盖，构成电池。
正极合剂层12可以含有能吸藏释放碱金属离子的正极活性物质。
以下，示出正极活性物质的例子。
在碱金属为锂的情况下，作为正极活性物质，可使用能够吸藏及释放锂离子的公知的材料。具体而言，作为正极活性物质，可使用过渡金属氧化物、含锂过渡金属氧化物等。具体而言，作为正极活性物质，可使用钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物、以五氧化二钒(V2O5)为代表的钒的氧化物、或者它们的混合物或复合氧化物等。作为正极活性物质，可使用钴酸锂(LiCoO2)等含有锂和过渡金属的复合氧化物。另外，作为正极活性物质，可使用过渡金属的硅酸盐、以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的过渡金属的磷酸盐等。
在碱金属为钠的情况下，作为正极活性物质，可使用能吸藏及释放钠离子的公知的正极活性物质。具体而言，作为正极活性物质，可使用过渡金属氧化物、含钠过渡金属氧化物等。具体而言，作为正极活性物质，可使用钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物、以五氧化二钒(V2O5)为代表的钒的氧化物、或者它们的混合物或复合氧化物等。作为正极活性物质，可使用锰酸钠(NaMnO2)等含有钠和过渡金属的复合氧化物。另外，作为正极活性物质，可使用过渡金属的硅酸盐、过渡金属的磷酸盐等。
作为正极集电体11，可使用由铝、不锈钢、钛、及它们的合金等金属材料制作的、多孔质或无孔的片材或膜。如果是铝或其合金，则廉价且容易薄膜化。作为片材或膜，可使用金属箔、网等。为了实现电阻值的降低、催化剂效果的赋予、正极合剂层12和正极集电体11的结合强化，可以在正极集电体11的表面涂布碳等碳材料。
负极合剂层15可以含有能吸藏释放碱金属离子的负极活性物质。
以下，示出负极活性物质的例子。
在碱金属为锂的情况下，作为负极活性物质，可使用能吸藏及释放锂离子的公知的材料。例如，作为负极活性物质，可使用锂金属单质、锂金属合金、碳、金属氧化物等。作为碳，例如可使用石墨、硬质碳或焦炭之类的非石墨系碳。作为金属氧化物，例如可使用以Li4Ti5O12表示的钛酸锂等。作为锂金属合金，例如可使用硅化合物、锡化合物、铝化合物与锂的合金等。
在碱金属为钠的情况下，作为负极活性物质，可使用能吸藏及释放钠离子的公知的材料。例如，作为负极活性物质，可使用钠金属单质、钠金属合金、碳、金属氧化物等。作为碳，例如可使用石墨、硬质碳或焦炭之类的非石墨系碳。作为金属氧化物，例如可使用以Na2Ti3O7表示的钛酸钠等。作为钠金属合金，例如可使用锡化合物、锗化合物、锌化合物、铋化合物、铟化合物等与钠的合金。
作为负极集电体14，可使用由铝、不锈钢、镍、铜、及它们的合金等金属材料制作的、多孔质或无孔的片材或膜。如果是铝或其合金，则廉价且容易薄膜化。作为片材或膜，可使用金属箔、网等。为实现电阻值的降低、催化剂效果的赋予、负极合剂层15和负极集电体14结合强化，可以在负极集电体14的表面涂布碳等碳材料。
正极合剂层12也可以含有导电助剂、离子传导体、粘合剂等。
负极合剂层15也可以含有导电助剂、离子传导体、粘合剂等。
导电助剂为降低电极电阻而使用。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子等。
离子传导体为降低电极电阻而使用。作为离子传导体，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲基酯等凝胶电解质、聚环氧乙烷等固体电解质等。
粘合剂为提高构成电极的材料的粘合性而使用。作为粘合剂，可使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
作为隔膜17，可使用由聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纤维素、陶瓷等制成的多孔质膜。可以在多孔质膜的细孔内部含浸电解质来使用。
实施例
以下，以实施例及比较例的形式，对本公开一个实施方式的非水电解液、及使用其的非水电解质二次电池的制作方法及结果进行说明。
实施例中的非水电解液全部在氩气手套箱内进行调制。
此外，本公开的构成不仅仅限于以下说明的实施例。
《实施例1》
使用下述全氟聚醚、磷酸酯溶剂以及碱金属盐调制非水电解液。
即，作为全氟聚醚，使用如下的式(3)所示的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制L10)，在式(3)中，α为3、β为1、R为由CF2-COO-CxH2x+1表示的羧酸酯(在此x为2)，且对于根据重均分子量估算的重复单元数p及q，假定p＝q时，p＝q＝5～7。
R-O-(CαF2α-O-)p-(CβF2β-O-)q-R···(3)
另外，作为磷酸酯溶剂，使用氟代磷酸酯(TFEP)。即，使用下式(1)的取代基R1～R3为三氟乙基(CF3-CH2-)的化合物(TFEP)。
Figure BDA0000948840970000121
另外，作为碱金属盐，使用双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2)。
首先，将上述磷酸酯和碱金属盐以摩尔比率为4:1的方式混合。由此，使碱金属盐溶解在磷酸酯中。
接着，将上述的全氟聚醚以全氟聚醚相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为75％的方式混合于上述磷酸酯中。
如上获得非水电解液样品1。
此时，非水电解液样品1的Li离子浓度为0.27摩尔浓度。
《实施例2》
根据下式(4)所示的方案合成分子两末端具有甲基醚基的全氟聚醚。
Figure BDA0000948840970000122
即，在脱水四氢呋喃中，在氟代二醇(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制D10)中混合氢化钠和碘代甲烷。由此获得分子两末端具有甲基醚基的全氟聚醚。
作为该生成物的全氟聚醚，在上述式(3)中，α为2、β为1，对于根据重均分子量估算的重复单元数，假定p及q为p＝q时，p＝q＝1～3。
将上述全氟聚醚以全氟聚醚相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为10％的方式混合于与实施例1同样的磷酸酯中。
除此之外，以与实施例1同样的方式获得非水电解液样品2。
此时，非水电解液样品2的Li离子浓度为0.96摩尔浓度。
《实施例3》
将与实施例2相同的全氟聚醚，以全氟聚醚相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为75％的方式混合于与实施例2同样的磷酸酯中。
除此之外，以与实施例2同样的方式获得非水电解液样品3。
此时，非水电解液样品3的Li离子浓度为0.27摩尔浓度。
《实施例4》
使用下述的全氟聚醚、甘醇二醚衍生物以及碱金属盐调制非水电解液。
即，作为全氟聚醚，使用与实施例2同样的全氟聚醚。
另外，作为甘醇二醚衍生物，使用下式(2)中n为1，取代基R4及R5为三氟乙基(CF3-CH2-)且X1～X4为氢原子的化合物(FDEE)。
Figure BDA0000948840970000131
另外，作为碱金属盐，使用双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。
首先，将上述的甘醇二醚衍生物和碱金属盐以摩尔比率为2:1的方式混合。由此，使碱金属盐溶解于甘醇二醚衍生物中。
接着，将与实施例2同样的全氟聚醚，以全氟聚醚相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为75％的方式混合于上述甘醇二醚衍生物中。
如上获得非水电解液样品4。
此时，非水电解液样品4的Li离子浓度为0.63摩尔浓度。
《比较例1》
作为全氟聚醚，使用分子两末端未被官能团化且重均分子量为430的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制ガルデンHT-80)。
除此之外，以与实施例2同样的方式获得非水电解液样品5。
《比较例2》
作为全氟聚醚，使用分子两末端未被官能团化且重均分子量为760的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制ガルデンHT-170)。
除此之外，以与实施例2同样的方式获得非水电解液样品6。
《比较例3》
作为全氟聚醚，使用分子两末端未被官能团化且重均分子量为1020的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制ガルデンHT-230)。
除此之外，以与实施例2同样的方式获得非水电解液样品7。
[相溶性及导电性评价]
通过目视评价实施例1～4及比较例1～3的非水电解液的相溶性。其结果，对均匀的非水溶剂进行电导率的测定。电导率的测定在25℃下进行。
表1示出实施例1～4及比较例1～3的相溶性的评价结果及电导率。
[表1]
Figure BDA0000948840970000141
此外，表1中的“相溶性：×”是指确认到碱金属盐的析出或者溶剂彼此发生相分离。
另外，表1中的“相溶性：○”是指未确认到碱金属盐的析出或者溶剂彼此相分离。
如表1所示，含有分子末端具有未氟代的酯基或醚基的全氟聚醚和碱金属盐的实施例1～4的非水电解液未确认到溶剂的相分离及碱金属盐的析出，可以以均匀溶剂的形式获得。
对于含有分子末端被未氟代的酯基或醚基官能团化的全氟聚醚的非水电解液，全氟聚醚的体积比率宽达10％～75％的组成，可以均匀地混合。
另一方面，使用分子末端未被官能团化的(即分子末端为氟烷基)全氟聚醚的比较例1～3的非水电解液未形成均匀的溶液，确认到相分离。
因此，可以确认，为使碱金属盐溶解且获得均匀的溶液，被导入分子末端的官能团发挥作用。
另外，如果将分子末端官能团化，则即使在混合溶剂中的碱金属盐的浓度更高的情况下，也可以进一步提高相溶性。
《实施例5》
实施例5为含有非水电解液的锂二次电池的实施例。
作为正极活性物质，使用LiNiCoAlO2。
以重量比8:1:1称量正极活性物质、导电助剂乙炔黑以及粘合剂聚偏二氟乙烯，使其分散于NMP溶剂中，制作成浆料。
使用涂布机，将制作的浆料涂布于Al集电体上。
将涂布好的极板用压延机压延，冲压成边长为20mm的正方形，加工成电极状态，得到正极。
至于负极，通过在边长为20mm的正方形的镍网上压接锂金属来制作。
使上述的正极和负极隔着聚乙烯微多孔膜的隔膜对置，制作成实施方式2中说明的构成的电极组。
作为电解液，使用实施例1的样品1的非水电解液。
将该电解液注入上述电极组，封口，制作成层压型锂二次电池。
[充放电试验]
按以下的条件实施实施例5的锂二次电池的充放电试验。
充放电试验在25℃的恒温槽内进行。
从充电先开始，停止30分钟后放电，并重复3次该充放电。
充电以相对于正极活性物质的理论容量为0.05C速率的电流值在恒流恒压下进行。充电上限电压为4.2V。恒压时的下限电流值为0.02C速率。
对于放电，将放电下限电压设为2.5V，以成为0.05C速率的电流值进行放电。
将充放电动作重复3次。此时，关于确认到稳定的充放电动作的第3次的放电容量，计算出换算为每1g正极活性物质的容量的值(mAhg-1)。
比较例1～3的电解液发生分相，不能进行充放电试验。
相对于此，实施例5显示154mAhg-1的放电容量的值。
这表明，虽然实施例5的电解液大量(以体积比率为75％)含有作为阻燃剂的全氟聚醚溶剂，但具有可耐受电池的充放电动作的充分的电化学稳定性。
产业上的可利用性
本公开的电解液可作为电池的电解液利用。

Claims (12)

1.一种电解液，包含非水溶剂和碱金属盐，
所述碱金属盐包含碱金属阳离子和阴离子，
所述碱金属盐溶解在所述非水溶剂中，
所述非水溶剂含有全氟聚醚，
所述全氟聚醚为下式(3)所示的化合物，
R-O-(CαF2α-O-)p-(CβF2β-O-)q-R…(3)
其中，R为CH2-O-CxH2x+1表示的烷基醚，所述x为1，所述α为3，所述β为1，重复单元数p及q分别独立地为1以上且20以下的整数。
2.根据权利要求1所述的电解液，所述全氟聚醚相对于所述非水溶剂的体积比例为10％以上且75％以下。
3.根据权利要求1所述的电解液，所述非水溶剂含有选自磷酸酯及甘醇二醚衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电解液，所述非水溶剂含有由磷酸酯构成的组，所述磷酸酯含有下式(1)表示的化合物，
Figure FDA0002725120240000011
其中，R1～R3分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，所述芳香族基及所述不饱和脂肪族基及所述饱和脂肪族基含有卤素原子或氮原子或氧原子或硫原子或硅原子，所述不饱和脂肪族基及所述饱和脂肪族基为直链状或环状。
5.根据权利要求4所述的电解液，所述R1～R3为三氟乙基。
6.根据权利要求5所述的电解液，相对于1mol所述碱金属盐，所述非水溶剂含有3.95mol以上且4.05mol以下的范围的所述磷酸酯。
7.根据权利要求3所述的电解液，所述非水溶剂含有由甘醇二醚衍生物构成的组，所述甘醇二醚衍生物含有下式(2)表示的化合物，
Figure FDA0002725120240000021
其中，R4～R5分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，所述芳香族基及所述不饱和脂肪族基及所述饱和脂肪族基含有卤素原子或氮原子或氧原子或硫原子或硅原子，所述不饱和脂肪族基及所述饱和脂肪族基为直链状或环状，X1～X4分别独立地为氢原子或卤素原子中的任一种，n为1～5的整数。
8.根据权利要求7所述的电解液，所述n为1，所述X1～X4为氢原子，所述R4及所述R5为三氟乙基。
9.根据权利要求8所述的电解液，相对于1mol所述碱金属盐，所述非水溶剂含有1.95mol以上且2.05mol以下的范围的、所述n为1的甘醇二醚衍生物。
10.根据权利要求1所述的电解液，所述阴离子为选自BF4 -、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF2CF3)2 -、N(SO2-CF2CF2SO2-)-及[N-(SO2F)-(SO2CF3)]-中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的电解液，所述碱金属阳离子为锂离子或钠离子中的任一种。
12.一种电池，其具备：
权利要求1所述的电解液；
正极，所述正极含有能吸藏及释放所述碱金属阳离子的正极活性物质；以及
负极，所述负极含有能吸藏及释放所述碱金属阳离子的负极活性物质。
CN201610171637.6A 2015-05-25 2016-03-24 电解液、及电池 Active CN106207256B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-105062 2015-05-25
JP2015105062 2015-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106207256A CN106207256A (zh) 2016-12-07
CN106207256B true CN106207256B (zh) 2021-01-15

Family

ID=57399056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610171637.6A Active CN106207256B (zh) 2015-05-25 2016-03-24 电解液、及电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10069164B2 (zh)
JP (1) JP6854464B2 (zh)
CN (1) CN106207256B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10553903B2 (en) * 2016-12-08 2020-02-04 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP6790934B2 (ja) * 2017-03-14 2020-11-25 株式会社豊田中央研究所 電解液
US20180331392A1 (en) * 2017-05-12 2018-11-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte containing polar organic solvent, perfluoropolyether, and diester compound, and secondary battery including the same
US11196087B2 (en) * 2017-05-19 2021-12-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte containing perfluoropolyether and nitrile compound, and secondary battery including the same
CN109449485B (zh) * 2018-10-15 2021-07-20 苏州大学 一种耐超低温锂电池电解液
CN114614083B (zh) * 2020-12-03 2024-02-20 珠海冠宇电池股份有限公司 一种凝胶型聚合物及含该凝胶型聚合物的锂离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6566015B1 (en) * 1998-10-09 2003-05-20 Denso Corporation Non-aqueous electrolytic salt and non-aqueous electrolytic secondary battery in which it is used
JP2006503407A (ja) * 2002-10-12 2006-01-26 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリフルオルポリエーテルの使用
CN1739208A (zh) * 2003-01-23 2006-02-22 索尼株式会社 电极和电池
CN101425575A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 索尼株式会社 负极以及电池
CN101717406A (zh) * 2009-11-09 2010-06-02 中国海洋石油总公司 一种非水电解液用阻燃剂三（氟氧乙基）磷酸酯的精制方法
CN102668232A (zh) * 2009-10-27 2012-09-12 苏威氟有限公司 锂硫电池
CN103534849A (zh) * 2011-07-08 2014-01-22 松下电器产业株式会社 蓄电器件
CN103579676A (zh) * 2013-10-10 2014-02-12 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种高电压锂离子电池的非水电解液
WO2014062898A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Ion conducting polymers and polymer blends for alkali metal ion batteries

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
JP2006269374A (ja) 2005-03-25 2006-10-05 Toshiba Corp 非水電解質電池
US10003100B2 (en) * 2012-02-03 2018-06-19 Nec Corporation Nonaqueous electrolyte with fluorine containing ether compound for lithium secondary battery
EP2982001A2 (en) * 2013-04-01 2016-02-10 The University of North Carolina At Chapel Hill Ion conducting fluoropolymer carbonates for alkali metal ion batteries

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6566015B1 (en) * 1998-10-09 2003-05-20 Denso Corporation Non-aqueous electrolytic salt and non-aqueous electrolytic secondary battery in which it is used
JP2006503407A (ja) * 2002-10-12 2006-01-26 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリフルオルポリエーテルの使用
CN1739208A (zh) * 2003-01-23 2006-02-22 索尼株式会社 电极和电池
CN101425575A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 索尼株式会社 负极以及电池
CN102668232A (zh) * 2009-10-27 2012-09-12 苏威氟有限公司 锂硫电池
CN101717406A (zh) * 2009-11-09 2010-06-02 中国海洋石油总公司 一种非水电解液用阻燃剂三（氟氧乙基）磷酸酯的精制方法
CN103534849A (zh) * 2011-07-08 2014-01-22 松下电器产业株式会社 蓄电器件
WO2014062898A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Ion conducting polymers and polymer blends for alkali metal ion batteries
CN103579676A (zh) * 2013-10-10 2014-02-12 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种高电压锂离子电池的非水电解液

Also Published As

Publication number Publication date
CN106207256A (zh) 2016-12-07
US20160351958A1 (en) 2016-12-01
JP2016219422A (ja) 2016-12-22
US10069164B2 (en) 2018-09-04
JP6854464B2 (ja) 2021-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106207256B (zh) 电解液、及电池
JP6854463B2 (ja) 電池用電解液、および、電池
JP6849920B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP6339076B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP6846683B2 (ja) 電池用電解液、および、電池
JP4218183B2 (ja) リチウム電池
CN107508001B (zh) 电池用电解液和电池
US11296356B2 (en) Polymer electrolyte composition including polymer having a structural unit represented by formula (1), electrolyte salt, and molten salt, and polymer secondary battery including the same
Verma et al. Microporous PVDF–PMMA blend-based gel polymer electrolyte for electrochemical applications: effect of PMMA on electrochemical and structural properties
US11196087B2 (en) Nonaqueous electrolyte containing perfluoropolyether and nitrile compound, and secondary battery including the same
JP2017162793A (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
CN114270589B (zh) 包括碱金属双(草酸)硼酸盐的电解质溶液
KR20190123335A (ko) 반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층 및 이차 전지
JP2019064923A (ja) イオン性化合物、該イオン性化合物を含む非水電解液、及び該非水電解液を用いた蓄電デバイス
JPH01230216A (ja) 非水電解液エネルギー貯蔵装置
JP7008219B2 (ja) 非水電解質およびこれを備える二次電池
WO2013172223A1 (ja) デュアルモード型蓄電デバイス
JP2018195518A (ja) 非水電解質およびこれを備える電池
JP2016178065A (ja) リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2002343435A (ja) 高分子電解質およびそれを用いた電池
JP2020102318A (ja) 二次電池用セパレータ層、電極構造体および二次電池
JP2019061812A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant