CN114614083B - 一种凝胶型聚合物及含该凝胶型聚合物的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种凝胶型聚合物及含该凝胶型聚合物的锂离子电池。本发明通过选用一类与现有技术不同的凝胶型聚合物并将该凝胶型聚合物与锂离子电池中的电解液接触后形成凝胶型聚合物电解质，制备得到含有该凝胶型聚合物电解质的锂离子电池。所述凝胶型聚合物电解质具有高电导率，可以替代现有的聚氧化乙烯固态电解质，能够有效改善并提升锂离子的传输性能，降低锂离子电池的内阻。同时，含有该凝胶型聚合物电解质的锂离子电池的耐氧化电位性能好，这大大拓展了凝胶型聚合物在高电压体系的应用，改善凝胶型聚合物的电化学稳定性，有效提升锂离子电池的能量密度，扩宽了其应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种凝胶型聚合物及含该凝胶型聚合物的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，自放电率小，绿色环保等优点，其已广泛用于储能领域、动力汽车、笔记本电脑、手机、摄影机等消费电子产品。随着锂离子电池能量密度的增加，锂离子电池的安全问题显得尤其重要。固态电池作为最接近应用的下一代锂离子电池，是锂离子电池未来发展重点方向。
固态电池的核心材料是固态电解质，固态电解质目前主要代表有氧化物电解质、硫化物电解质和聚合物电解质。其中，氧化物电解质存在电导率低、界面接触差等问题；硫化物电解质存在加工要求高、耐氧化性差、固固界面等问题；聚氧化乙烯为常见的聚合物电解质，但是其存在电导率低、耐氧化电位性能差等问题，限制了聚合物电解质的应用。
发明内容
为了改善现有技术中聚合物电解质，特别是聚氧化乙烯类聚合物电解质电导率低、耐氧化性差等不足，本发明提供一种凝胶型聚合物及含该凝胶型聚合物的锂离子电池。所述凝胶型聚合物与锂离子电池中的电解液接触后可以形成凝胶型聚合物电解质，所述凝胶型聚合物电解质具有更高的电导率和电化学稳定性，能够有效降低电池内阻，提升电池性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种凝胶型聚合物，所述凝胶型聚合物包括来自可凝胶单体的重复单元和如下式1所示的重复单元：
式1中，R1选自H或C1-6烷基；R2为连接基团；R3为封端基团；M选自硼酸酯链段、铝酸酯链段或磷酸酯链段；*表示连接端。
根据本发明，所述来自可凝胶单体的重复单元具有如下式2或式2’所示结构：
式2中，R4选自H或C1-6烷基；R5为OH、C1-6烷氧基或聚醚链段；*表示连接端；
式2’中，R4选自H或C1-6烷基；*表示连接端。
根据本发明，所述硼酸酯链段具有式3或式4所示结构单元：
式3和式4中，*表示连接端，n为聚合度。
根据本发明，所述铝酸酯链段具有式5所示结构单元：
式5中，*表示连接端，m为聚合度。
根据本发明，所述磷酸酯链段具有式6所示结构单元：
式6中，*表示与R3的连接端，**表示与R2的连接端，q为聚合度。
根据本发明，所述M的数均分子量为200-10000。
根据本发明，制备式1所示重复单元的单体选自如下式7所示化合物：
式7中，R1、R2、R3、M的定义如上所述。
根据本发明，式7所示化合物选自聚醚硼酸酯丙烯酸酯、聚醚铝酸酯丙烯酸酯、聚醚磷酸酯丙烯酸酯、聚醚硼酸酯甲基丙烯酸酯、聚醚铝酸酯甲基丙烯酸酯、聚醚磷酸酯甲基丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明，R4选自H或C1-3烷基；如R4选自H或甲基。
根据本发明，R5选自OH或C1-3烷氧基。
根据本发明，所述聚醚链段具有式8所示结构单元：
式8中，*表示连接端，p为聚合度。
根据本发明，制备式2所示重复单元的单体选自如下式9所示化合物：
式9中，R4、R5的定义如上所述。
根据本发明，制备式2’所示重复单元的单体选自如下式9’所示化合物：
式9’中，R4的定义如上所述。
根据本发明，所述凝胶型聚合物中式1所示的重复单元与式2所示的重复单元的摩尔比为30-99:1-70，优选为50-99:1-50。
根据本发明，所述凝胶型聚合物中式1所示的重复单元与式2’所示的重复单元的摩尔比为30-99:1-70，优选为50-99:1-50。
根据本发明，所述凝胶型聚合物的数均分子量为1000-500000，优选为5000-300000。
根据本发明，所述凝胶型聚合物的电导率为>4.5mS/cm。
本发明还提供一种凝胶型聚合物电解质，所述凝胶型聚合物电解质包括上述的凝胶型聚合物和电解质。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述的凝胶型聚合物电解质。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种凝胶型聚合物及含该凝胶型聚合物的锂离子电池。本发明通过选用一类与现有技术不同的凝胶型聚合物并将该凝胶型聚合物与锂离子电池中的电解液接触后形成凝胶型聚合物电解质，制备得到含有该凝胶型聚合物电解质的锂离子电池。所述凝胶型聚合物电解质具有高电导率，可以替代现有的聚氧化乙烯固态电解质，能够有效改善并提升锂离子的传输性能，降低锂离子电池的内阻。同时，含有该凝胶型聚合物电解质的锂离子电池的耐氧化电位性能好，这大大拓展了凝胶型聚合物在高电压体系的应用，改善凝胶型聚合物的电化学稳定性，有效提升锂离子电池的能量密度，扩宽了其应用领域。
本发明的凝胶型聚合物采用功能聚合物单体替代聚氧化乙烯，该功能聚合物单体的分子量为100-10000，其能够高效溶解于溶剂中，使得制备得到的浆料的固含量高、粘度低，易于加工；同时该功能聚合物单体与可凝胶单体可以进行聚合制备得到凝胶型聚合物，该凝胶型聚合物与聚氧化乙烯相比具有更低的结晶程度和更好的电导率；该功能聚合物单体还具有丙烯酸酯基团，能够很好地吸附电解液中的碳酸酯类小分子，形成连续的导锂通道，有效提升锂离子电池的性能；该功能聚合物单体在常温下为液态或半固态，但与可凝胶单体进行聚合反应后可以制备成紧实致密的凝胶型聚合物，进一步与电解液接触后形成凝胶型聚合物电解质。
常规固态电池中采用的聚氧化乙烯电解质耐高电压性能较差，尤其是>3.8V以上电压。本发明的凝胶型聚合物电解质中引入了聚醚类的硼酸酯、聚醚类的铝酸酯和聚醚类的磷酸酯中的至少一种，能够有效改善聚合物电解质的耐高电压性能，与常规聚氧化乙烯电解质相比，在高电压性能方面显著提升。
本发明的凝胶型聚合物电解质与常规聚氧化乙烯电解质相比具有更高的锂离子电导率和更高的锂离子导通性。本发明的凝胶型聚合物电解质与聚氧化乙烯电解质相比，所述聚合物由于具有支链结构，故其结晶程度更低，锂离子在凝胶型聚合物电解质中具有更高的锂离子电导率；与此同时，所述凝胶型聚合物的支链为聚醚类硼酸酯、聚醚类铝酸酯和聚醚类磷酸酯中的至少一种，能够有效促进凝胶型聚合物电解质中锂盐的解离，提高锂离子的导通性，同时改善凝胶型聚合物电解质的电化学窗口。
附图说明
图1实施例1制备的凝胶型聚合物电解质的LSV曲线测试结果。
图2对比例1.1制备的凝胶型聚合物电解质的LSV曲线测试结果。
图3对比例1.2制备的凝胶型聚合物电解质的LSV曲线测试结果。
图4对比例1.3制备的凝胶型聚合物电解质的LSV曲线测试结果。
具体实施方式
<凝胶型聚合物>
如前所述，本发明提供一种凝胶型聚合物，所述凝胶型聚合物包括来自可凝胶单体的重复单元和如下式1所示的重复单元：
式1中，R1选自H或C1-6烷基；R2为连接基团；R3为封端基团；M选自硼酸酯链段、铝酸酯链段或磷酸酯链段；*表示连接端。
在一个优选方案中，R1选自H或C1-3烷基；如R1选自H或甲基。
在一个优选方案中，R3选自H、OH或COOH。
在一个优选方案中，所述硼酸酯链段具有式3或式4所示结构单元：
式3和式4中，*表示连接端，n为聚合度。
在一个优选方案中，所述铝酸酯链段具有式5所示结构单元：
式5中，*表示连接端，m为聚合度。
在一个优选方案中，所述磷酸酯链段具有式6所示结构单元：
式6中，*表示与R3的连接端，**表示与R2的连接端，q为聚合度。
在一个优选方案中，所述M的数均分子量为200-10000。
在一个优选方案中，制备式1所示重复单元的单体选自如下式7所示化合物：
式7中，R1、R2、R3、M的定义如上所述。
在一个优选方案中，式7所示化合物选自聚醚硼酸酯丙烯酸酯、聚醚铝酸酯丙烯酸酯、聚醚磷酸酯丙烯酸酯、聚醚硼酸酯甲基丙烯酸酯、聚醚铝酸酯甲基丙烯酸酯、聚醚磷酸酯甲基丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中，“可凝胶单体”是指能形成可凝胶化聚合物的单体，例如丙烯腈类及其改性衍生物、丙烯酸酯类及其改性衍生物中至少一个。
在一个优选方案中，所述来自可凝胶单体的重复单元具有如下式2或式2’所示结构：
式2中，R4选自H或C1-6烷基；R5为OH、C1-6烷氧基或聚醚链段；*表示连接端；
式2’中，R4选自H或C1-6烷基；*表示连接端。
在一个优选方案中，R4选自H或C1-3烷基；如R4选自H或甲基。
在一个优选方案中，R5选自OH或C1-3烷氧基。
在一个优选方案中，所述聚醚链段具有式8所示结构单元：
式8中，*表示连接端，p为聚合度。
在一个优选方案中，所述聚醚链段的数均分子量为60-3000。
在一个优选方案中，制备式2所示重复单元的单体选自如下式9所示化合物：
式9中，R4、R5的定义如上所述。
在一个优选方案中，制备式2’所示重复单元的单体选自如下式9’所示化合物：
式9’中，R4的定义如上所述。
在一个优选方案中，所述凝胶型聚合物选自聚醚硼酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的共聚物、聚醚铝酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的共聚物、聚醚磷酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的共聚物、聚醚硼酸酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的共聚物、醚铝酸酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的共聚物、醚磷酸酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的共聚物、聚醚硼酸酯丙烯酸酯和丙烯腈类单体的共聚物、聚醚铝酸酯丙烯酸酯和丙烯腈类单体的共聚物、聚醚磷酸酯丙烯酸酯和丙烯腈类单体的共聚物、聚醚硼酸酯甲基丙烯酸酯和丙烯腈类单体的共聚物、醚铝酸酯甲基丙烯酸酯和丙烯腈类单体的共聚物、醚磷酸酯甲基丙烯酸酯和丙烯腈类单体的共聚物中的至少一种。其中，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述丙烯腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。
在一个优选方案中，所述凝胶型聚合物中式1所示的重复单元与式2所示的重复单元的摩尔比为30-99:1-70，优选为50-99:1-50。式1所示的重复单元主要用于提升电导率、提高电化学窗口等作用，式2所示的重复单元主要用于改善聚合物与电解液的凝胶化。
在一个优选方案中，所述凝胶型聚合物中式1所示的重复单元与式2’所示的重复单元的摩尔比为30-99:1-70，优选为50-99:1-50。式1所示的重复单元主要用于提升电导率、提高电化学窗口等作用，式2’所示的重复单元主要用于降低凝胶型聚合物的结晶程度，改善凝胶型聚合物与电解液的凝胶化。
在一个优选方案中，所述凝胶型聚合物的数均分子量为1000-500000，优选为5000-300000。
在一个优选方案中，所述凝胶型聚合物的电导率为>10-3S/cm。
<凝胶型聚合物的制备方法>
本发明还提供上述凝胶型聚合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将有机溶剂、式7所示的聚合物单体、可凝胶单体和引发剂均匀混合，反应，制备得到所述凝胶型聚合物。
在一个优选方案中，所述方法包括如下步骤：
将有机溶剂、式7所示的聚合物单体、式9或式9’所示的聚合物单体和引发剂均匀混合，反应，制备得到所述凝胶型聚合物。
在一个优选方案中，所述引发剂的加入量为聚合物单体总质量的0.05-1wt％。
在一个优选方案中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等中的一种或几种。
在一个优选方案中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氢氟醚、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶等、二甲苯、甲苯中的至少一种。
在一个优选方案中，所述方法具体包括如下步骤：
将60-100g式7所示的聚合物单体、0.5-50g式9或式9’所示的聚合物单体、100-600g溶剂，在氩气气体氛围下，以200-2000r/min的转速搅拌120-600min，然后加入0.01-0.5g引发剂，然后50-95℃条件下反应3-50h，得到所述凝胶型聚合物。
<凝胶型聚合物电解质及其制备>
如上所述，本发明还提供一种凝胶型聚合物电解质，所述凝胶型聚合物电解质包括上述的凝胶型聚合物和电解质。
在一个优选方案中，所述电解质来源于电解液，所述电解液为本领域常规使用的电解液，例如是通过商业途径购买的，适用于锂离子电池中的电解液。
本发明还提供上述凝胶型聚合物电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将凝胶型聚合物浸泡在电解液中，静置一段时间后取出，制备得到所述凝胶型聚合物电解质。
在一个优选方案中，所述静置的时间没有特别的限定，待凝胶型聚合物充分浸润即可。
<锂离子电池>
如上所述，本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述的凝胶型聚合物电解质。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的聚醚硼酸酯丙烯酸酯的结构为如式7所示，其中，R1为H、R2为不存在、R3为H、M为式3所示；
下述实施例中所使用的聚醚硼酸酯甲基丙烯酸酯的结构为如式7所示，其中，R1为CH3、R2为不存在、R3为H、M为式3所示；
下述实施例中所使用的聚醚铝酸酯丙烯酸酯的结构为如式7所示，其中，R1为H、R2为不存在、R3为H、M为式5所示；
下述实施例中所使用的聚醚铝酸酯甲基丙烯酸酯的结构为如式7所示，其中，R1为CH3、R2为不存在、R3为H、M为式5所示；
下述实施例中所使用的聚醚磷酸酯丙烯酸酯的结构为如式7所示，其中，R1为H、R2为不存在、R3为H、M为式6所示；
下述实施例中所使用的聚醚磷酸酯甲基丙烯酸酯的结构为如式7所示，其中，R1为CH3、R2为不存在、R3为H、M为式6所示。
实施例1
1)正极极片的制备：
将95.5g正极活性物质钴酸锂、1.5g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、2.5g导电剂导电炭黑、0.5g导电剂碳纳米管进行混合，加入400gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；经过烘干80℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压后，裁切得到正极极片；
2)负极极片制备：
将20g氧化亚硅、71g石墨、5g导电剂碳纳米管、2.5g丁苯粘结剂、1.5g羧甲基纤维素钠，溶解在300g水中，均匀混合后，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：80℃，时间：20h)、辊压和模切得到负极极片；
3)凝胶型聚合物薄膜电解质的制备：
将80g聚醚硼酸酯丙烯酸酯(式7所示的结构，其中，R1为H、R2为不存在、R3为H、M为式3所示)、20g甲基丙烯酸甲酯(式9所示的结构，其中，R4为CH3、R5为OCH3)、500g二甲苯，在氩气气体氛围下，以1000r/min的转速搅拌300min，然后加入0.05g偶氮二异丁腈，然后75℃条件下反应20h，提纯处理后采用流延法制备得到凝胶型聚合物薄膜，将该凝胶型聚合物薄膜浸泡在电解液(商用锂离子电池用电解液)中24h后得到凝胶型聚合物电解质薄膜；
4)锂离子电池的制备
将上述得到的负极极片、凝胶型聚合物电解质薄膜、负极极片通过叠片方式制备锂离子电池电芯，经过焊接、封装、化成、分选后得到锂离子电池。
对比例1.1
具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.1中采用等质量等分子量量的聚氧化乙烯替代实施例1中凝胶型聚合物，其他条件与实施例1一致。
对比例1.2
具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.2的体系中的单体为0g聚醚硼酸酯丙烯酸酯(式7所示的结构，其中，R1为H、R2为不存在、R3为H、M为式3所示)和100g甲基丙烯酸甲酯(式9所示的结构，其中，R4为CH3、R5为OCH3)，其他条件与实施例1一致。
对比例1.3
具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.3的体系中的单体为100g聚醚硼酸酯丙烯酸酯(式7所示的结构，其中，R1为H、R2为不存在、R3为H、M为式3所示)和0g甲基丙烯酸甲酯(式9所示的结构，其中，R4为CH3、R5为OCH3)，其他条件与实施例1一致。
实施例2-13
具体流程参考实施例1，主要区别是工艺条件、各组分加入量、各组分物料种类，具体详情见表1和表2。
表1实施例和对比例的凝胶型聚合物的组分含量及制备条件
测试例1
对上述实施例和对比例的制备的凝胶型聚合物薄膜，浸泡在电解液24h后，对凝胶型聚合物电解质进行电化学窗口测试和电导率测试。
电化学窗口测试：采用不锈钢/凝胶型聚合物电解质/锂片结构，采用辰华CHE660E型电化学工作站对凝胶型聚合物电解质进行电化学稳定性测试，测试区间2-6V，测试频率0.05mV/S。测试结果如表2所示。
电导率测试：采用不锈钢/凝胶型聚合物电解质/不锈钢结构，采用辰华CHE660E型电化学工作站对凝胶型聚合物电解质进行交流阻抗测试，通过测试阻抗和凝胶型聚合物电解质厚度，计算出电导率。测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例的凝胶型聚合物电解质的电化学窗口和电导率测试结果
对实施例1、对比例1.1、对比例1.2、对比例1.3的聚合物电解质的电化学稳定性测试结果进行分析，结果如图1-图4所示，其中图中，横坐标为电压(单位，V)，纵坐标为电流(单位，A)。
结果表明：实施例1制备的凝胶型聚合物电解质电化学窗口为4.45V左右，对比例1.1制备的聚合物电解质电化学窗口为3.80V左右，对比例1.2制备的凝胶型聚合物电解质电化学窗口为4.40V左右，对比例1.3制备的凝胶型聚合物电解质电化学窗口为4.50V左右。说明本发明的凝胶型聚合物电解质具有良好的电化学稳定性，可匹配高电压正极材料，具有良好的应用前景。
综合电化学稳定性测试和交流阻抗测试结果表明，实施例1制备的凝胶型聚合物电解质电导率为4.81mS/cm左右，对比例1.1制备的聚合物电解质电导率为4.22mS/cm左右，对比例1.2制备的凝胶型聚合物电解质电导率为3.35mS/cm左右，对比例1.3制备的凝胶型聚合物电解质电导率为4.31mS/cm左右。该实验结果表明本发明实施例所示的特定结构的聚合物单体能够有效的提升电解质的锂离子电导率和电化学稳定性。主要原因是本发明的聚合单体由两种单体聚合而成，本发明凝胶型聚合物电解质具有梳状结构，支链具有聚硼醚、聚铝醚、聚磷醚结构，该类结构既可以进行导锂，有具有良好的电化学稳定性；同时本发明凝胶型聚合物电解质有两种单体共聚而成，具有较低的结晶程度，与电解液亲和性更好，具有更高的电导率。所以实施例1制备的凝胶型聚合物电解质综合性能较优。
表3实施例和对比例的电池倍率性能测试结果
| 容量保持率 | 0.2C/0.2C | 0.5C/0.5C | 1.0C/1.0C | 1.5C/1.5C |
| 实施例1 | 100％ | 97.8％ | 95.3％ | 94.5％ |
| 对比例1.1 | 100％ | 94.3％ | 88.4％ | 85.2％ |
| 对比例1.2 | 100％ | 95.6％ | 92.3％ | 90.7％ |
| 对比例1.3 | 100％ | 96.4％ | 93.1％ | 91.3％ |
| 实施例2 | 100％ | 97.1％ | 94.9％ | 93.3％ |
| 实施例3 | 100％ | 98.3％ | 96.5％ | 95.1％ |
| 实施例4 | 100％ | 96.7％ | 94.2％ | 92.4％ |
| 实施例5 | 100％ | 97.2％ | 94.6％ | 93.9％ |
| 实施例6 | 100％ | 98.0％ | 95.2％ | 94.7％ |
| 实施例7 | 100％ | 97.5％ | 94.9％ | 93.7％ |
| 实施例8 | 100％ | 98.5％ | 96.8％ | 95.3％ |
| 实施例9 | 100％ | 98.2％ | 95.8％ | 94.9％ |
| 实施例10 | 100％ | 97.0％ | 95.0％ | 93.6％ |
| 实施例11 | 100％ | 97.5％ | 95.2％ | 93.9％ |
| 实施例12 | 100％ | 97.4％ | 95.1％ | 94.1％ |
| 实施例13 | 100％ | 97.5％ | 95.0％ | 93.5％ |
测试例2
实施例1、对比例1.1、对比例1.2、对比例1.3、实施例2-13的制备的锂离子电池进行倍率测试，测试过程为：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行3.0-4.45V充放电倍率测试，测试条件为25℃，采用未循环电池，对电池以0.2C/0.2C、0.5C/0.5C、1.0C/1.0C、1.5C/1.5C倍率，进行倍率充放电，考察电池倍率性能。测试结果如表3所示。
本发明专利制备的锂离子电池，其中实施例1、对比例1.1、对比例1.2和对比例1.3的倍率充放电性能测试结果表明：本发明实施例1制备的锂离子电池具有更好的倍率性能，尤其是是在＞0.5C倍率以上。主要原因是锂离子电池中的凝胶型聚合物电解质，实施例1与对比例1.1、对比例1.2、对比例1.3相比，实施例1制备的凝胶型聚合物电解质具有良好的锂离子电导率和电化学稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于锂离子电池的凝胶型聚合物电解质，所述凝胶型聚合物电解质包括凝胶型聚合物和电解质，所述凝胶型聚合物由来自可凝胶单体的重复单元和如下式1所示的重复单元组成：
式1中，R1选自H或C1-6烷基；R2为不存在；R3为H、OH或COOH；M选自硼酸酯链段、铝酸酯链段或磷酸酯链段；*表示连接端；
所述凝胶型聚合物电解质的电导率为>4.5mS/cm；
所述硼酸酯链段具有式3或式4所示结构单元：
式3和式4中，*表示连接端，n为聚合度；
和/或，所述铝酸酯链段具有式5所示结构单元：
式5中，*表示连接端，m为聚合度；
和/或，所述磷酸酯链段具有式6所示结构单元：
式6中，*表示与R3的连接端，**表示与R2的连接端，q为聚合度；
所述来自可凝胶单体的重复单元具有如下式2或式2’所示结构：
式2中，R4选自H或C1-6烷基；R5为OH、C1-6烷氧基或聚醚链段；*表示连接端；
式2’中，R4选自H或C1-6烷基；*表示连接端；
所述凝胶型聚合物的数均分子量为1000-500000。
2.根据权利要求1所述的凝胶型聚合物电解质，其中，制备式1所示重复单元的单体选自如下式7所示化合物：
式7中，R1、R2、R3、M的定义如权利要求1所述。
3.根据权利要求1所述的凝胶型聚合物电解质，其中，式7所示化合物选自聚醚硼酸酯丙烯酸酯、聚醚铝酸酯丙烯酸酯、聚醚磷酸酯丙烯酸酯、聚醚硼酸酯甲基丙烯酸酯、聚醚铝酸酯甲基丙烯酸酯、聚醚磷酸酯甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的凝胶型聚合物电解质，其中，R4选自H或C1-3烷基；和/或，
R5选自OH或C1-3烷氧基；和/或，
所述聚醚链段具有式8所示结构单元：
式8中，*表示连接端，p为聚合度。
5.根据权利要求1所述的凝胶型聚合物电解质，其中，制备式2所示重复单元的单体选自如下式9所示化合物：
式9中，R4、R5的定义如上所述；和/或，
制备式2’所示重复单元的单体选自如下式9’所示化合物：
式9’中，R4的定义如上所述。
6.根据权利要求1所述的凝胶型聚合物，其中，所述凝胶型聚合物中式1所示的重复单元与式2所示的重复单元的摩尔比为30-99:1-70；和/或，
所述凝胶型聚合物中式1所示的重复单元与式2’所示的重复单元的摩尔比为30-99:1-70。
7.一种锂离子电池，其包括权利要求1-6任一项所述的凝胶型聚合物电解质。
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