CN111499663B - 磷酸酯类交联剂及其制备方法、磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明基于凝胶聚合物电解质中引入磷酸酯可以增加电池安全性、引入PEO链段增加可调柔性和引入丙烯酸酯增加稳定性和聚合能力的认识，在现有技术基础上进一步研究，得到一种多官能团磷酸酯类交联剂，并将其应用到磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质的制备中，可与其它功能单体共聚合成凝胶聚合物电解质，具有制备方法简便、离子电导率高、热稳定性高和电化学稳定性好的优点，组装的钠离子电池具有较好的循环稳定性和高温性能，该发明为准固态钠/锂离子电池提供了一类安全性高的磷酸酯基凝胶聚合物电解质。
Description
技术领域
本发明属于凝胶聚合物电解质领域，具体涉及磷酸酯类交联剂及其制备方法、磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池和钠离子电池由于其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电小、低污染以及无记忆效应等优势广泛应用于各类储能示范工程中。电解液是电池的重要组成部分，作为离子传输的介质，电解液对电池的能量密度、循环寿命、安全性能有重要的影响。液态电解液电池，不管是锂离子电池还是钠离子电池，均具有良好的电化学性能。但是，由于使用易燃的不稳定的有机液体溶剂容易导致电池漏液、燃烧、电池结构强度变差、安全性能低等，严重阻碍了液态电池的发展。相比之下，固体电解质具有不漏液、低的燃烧性和腐蚀性，又可以独立支撑兼做隔膜，能够避免液态电解液的一些问题，但是固体电解质室温离子电导率（10-8-10-4 S cm-1）低，限制了其进一步的发展。凝胶聚合物电解质介于液态与固体之间，既具有聚合物的粘性又具有液体电解质的扩散性，可以避免液态电解液漏液的状况而改善安全问题，同时保持较高的室温离子电导率（大于10-3 S cm-1），又显示出了优越的机械性能、可塑加工性和与电极良好的相容性。如今，研究新型的室温离子导电率高、稳定性好、机械强度高和电化学等综合性能优良的准固态的聚合物凝胶电解质就成了新的热点课题。
常见的应用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质根据聚合物基体的不同主要有以下几类：聚醚系（PEO）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)；而能够应用于钠离子电池的凝胶聚合物电解质品种更少，有关聚合物基体结构对凝胶聚合物电解质的电化学性能影响等物性关系更是缺乏研究。况且每种聚合物基体都存在一些缺点，虽然通过交联共聚、共混、复合等方法可以适当改善单个聚合物的不足之处，但是发展新的品种已成为必要的趋势，尤其是发展一种兼具优异电化学性能和热稳定性的安全稳定型凝胶聚合物电解质势在必行。
在液态电解液中引入磷酸酯可以增加电池的安全性和阻燃性，同样，在凝胶聚合物电解质中引入磷酸酯也可以增加电池的安全稳定性。中国专利ZL201410038929.3中设计合成了烯基磷酸酯，并作为共聚单体合成含磷聚合物凝胶电解质尝试应用于锂离子电池，该电解质具有良好的稳定性和较高的电导率，本发明在此基础上做了进一步探索，设计了聚合能力和综合性能更好的多官能团磷酸酯基交联剂，并作为安全稳定凝胶聚合物电解质应用到锂/钠离子中。
发明内容
本发明基于凝胶聚合物电解质中引入磷酸酯可以增加电池安全性、引入PEO链段增加可调柔性和引入丙烯酸酯增加稳定性和聚合能力的认识，在现有技术基础上进一步研究，得到一种多官能团磷酸酯类交联剂，并将其应用到含磷交联凝胶聚合物电解质的制备中。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
多官能团磷酸酯类交联剂，具体结构为通式（I）所示化合物或通式（II）所示化合物：
通式（I）表示含两个双键官能团的磷酸酯交联剂，通式（II）表示含三个双键官能团的磷酸酯交联剂。通式（I）和（II）中，n为自然数且n≥1，n优选为1至5的自然数，R为-H或-CH3。
本发明还提供了所述多官能团磷酸酯类交联剂的制备方法：
通式（I）所示化合物的制备方法如下：将螺环季戊四醇双磷酰氯与丙烯酸酯类化合物以摩尔比1:2~3溶解于有机溶剂中，并在三乙胺存在下，室温反应即得；所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、m乙二醇单丙烯酸酯或m乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中，m＞1，且m=n，即m优选为2-5的整数。
通式（II）所示化合物的制备方法如下：将三氯氧磷与与丙烯酸酯类化合物以摩尔比1:3溶解于有机溶剂中，并在三乙胺存在下，室温反应即得；所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、m乙二醇单丙烯酸酯或m乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中，m＞1，且m=n，即m优选为2-5的整数。
以所述多官能团磷酸酯类交联剂为基础，可以制备得到含磷交联凝胶聚合物电解质，本发明具体采用了以下两种制备方法，首先需要说明的是：在下述两种制备方法中，引发剂用于引发交联剂和共聚单体的聚合反应，在聚合物制备领域，多数常规的引发剂可适用于本发明，优选偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的任意一种。下面对具体的制备方法逐一介绍如下：
制备方法一：
将所述多官能团磷酸酯类交联剂和锂离子或钠离子电池液态电解液在引发剂的引发作用下发生聚合反应得到；所述磷酸酯类交联剂为所述通式（I）所示化合物和通式（II）所示化合物中的任意一种或两种任意配比的混合物；在该制备方法中，所述磷酸酯类交联剂作为聚合单体使用，同时发挥其交联作用使得整个电解质体系聚合呈凝胶状，且所述磷酸酯类交联剂可以单独使用也可以同时以任意配比混合使用；
具体地，以重量百分比总和100%计，所述锂/钠离子电池电解液的用量为80-90%，所述引发剂的用量为0.01-1.0%，余量为所述磷酸酯类交联剂；在进行聚合反应时，将所有原料混合均匀后得到前驱体溶液，然后将所述前驱体溶液在惰性气体保护或真空条件下，70-150 ℃反应20-100 min即得磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质。
制备方法二：
为了优化凝胶聚合物电解质的机械性能、离子电导率及界面性能等，可以通过加入不同结构和不同含量的共聚单体来实现。具体地，将所述磷酸酯类交联剂、共聚单体和锂离子或钠离子电池液态电解液在引发剂的引发作用下发生聚合反应得到；所述磷酸酯类交联剂为所述通式（I）所示化合物和通式（II）所示化合物中的任意一种或两种任意配比的混合物；在该制备方法中，所述磷酸酯类交联剂的使用方式同制备方法一，但其发挥的作用稍有不同，此处磷酸酯类交联剂主要发挥其交联共聚作用以使得整个电解质体系呈凝胶状；
具体地，以重量百分比总和100%计，所述锂/钠离子电池液态电解液的用量为80-90%，所述引发剂的用量为0.01-1.0%，余量为所述磷酸酯类交联剂和共聚单体，所述共聚单体可以为一种或多种类型的共聚单体的混合，且所述共聚单体占所述磷酸酯类交联剂和共聚单体总摩尔量的40-80%；在进行聚合反应时，将所有原料混合均匀后得到前驱体溶液，然后将所述前驱体溶液在惰性气体保护或真空条件下，70-150 ℃反应20-100 min即得磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质。
在制备方法二中，共聚单体可以是含磷的单体和不含磷的单体，其中不含磷单体的通式为 
，式中R’为-COOR1、 -COOCH2CF3、-CN或 –CONR1 2，其中的R1为-CH3、C2H5、CH(CH3)2、n-C4H9等烷基；R’’为-H或-CH3；
而含磷单体具体可选择烯基磷酸酯，通式为
或
，通式中，n为1至5的自然数，R2、R3、R4和R5独立地选自含1至8个碳原子的烷基或卤代烷基，R6为-H或-CH3；
除了以上两种共聚单体之外，共聚单体也可以选择含两个及两个以上双键的交联剂，包括含磷的交联剂和不含磷的交联剂。不含磷的交联剂有丙烯酸缩乙二醇酯（通式为CH2=CHCO2(CH2CH2O)n-OCCH=CH2，其中n为1至5中的任一自然数）、二甲基丙烯酸缩乙二醇酯（通式为CH2=C（CH3）CO2(CH2CH2O)nOC（CH3）C=CH2，其中n为1至5中的任一自然数）、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等；
含磷的交联剂的通式为
，其中，n为1至5中的任一自然数，R7为-H或-CH3，R8为-C6H5或-CH3。
综上，本发明以磷酸酯交联剂为基础，其单独或与共聚单体利用原位自由基热聚合法交联共聚得到含磷凝胶聚合物电解质，所制备的磷酸酯基共聚凝胶聚合物电解质为多元体系，例如可以为以下的二元或三元体系：
（1）二元共聚凝胶聚合物电解质，其制备流程见通式Ⅲ和Ⅳ：
（2）三元共聚凝胶聚合物电解质，其制备流程见通式Ⅴ和Ⅵ：
以上所列举的二元或三元体系并不是对于本发明优选方式的限定，在不违背本发明技术构思的前提下，本领域技术人员可以根据需要选择。
本发明所制备得到的凝胶聚合物电解质主要应用于锂离子电池和钠离子电池的制造中，因此在上述两种制备方法中，无论制备方法一还是制备方法二，只要是适用于锂离子电池或钠离子电池的电解液，均可以适用于本发明，通过本发明的上述两种制备方法制备成凝胶聚合物电解质；所述锂/钠离子电池电解液通常由有机溶剂和锂/钠盐组成：有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯（TEP）、碳酸亚乙烯酯（VC）等中的一种或两种以上混合的酯类电解液；此外有机溶剂还可以是四氢呋喃（THF）、氟代四氢呋喃、二甘醇二甲醚（DGM）、三甘醇二甲醚(TGM)中的任意一种或两种以上的醚类电解液；锂离子电池选用的锂盐主要是LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiCF3SO3等任选其一；钠离子电池选用的钠盐主要是NaPF6、NaBF4、NaTFSI、NaFSI、NaClO4、NaCF3SO3等任选其一。
同理，本发明对于正极材料等电池材料的选择不做特别限定，现有技术中能够应用于锂离子电池或钠离子电池的电池材料均可适用于本发明的磷酸酯基凝胶聚合物电解质；例如正极材料可以选自过渡金属氧化物（LiMnO2、LiCoNiO2、NaMnO2、NaCoNiO2）、普鲁士盐（Li3Co(CN)6、Na3Co(CN)6）、硫酸盐（Li2Fe(SO4)2、Na2Fe(SO4)2、Na2Fe2(SO4)3）、磷酸盐（Li3V2(PO4)3、LiFePO4、NaFePO4、Na3V2(PO4)3）、有机正极材料如聚亚胺等中的任意一种；负极材料选自合金化合物(各种金属包括锡、铝、铋、锑、锌等)、金属氧化物/硫化物/磷化物等（TiO2、Sn3P4、FeS、 SnS、SnS2、FeS2等）、各种碳材料、层状化合物（包括石墨、MXene，MoS2，黑磷等）、有机物（聚酰亚胺，聚苯醌等）中的任意一种；而隔膜选自PP隔膜、PAN隔膜、玻璃纤维隔膜、三层隔膜等中的任意一种。
需要说明的是，将本发明所述含磷凝胶聚合物电解质应用到锂离子电池或钠离子电池中，具体的应用方式需要结合电池的装配过程，本发明具体限定为：将用于制备所述磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质的所有原料（根据前述可知，所有原料包括交联剂、共聚单体、电解液和引发剂）混合均匀后得到的前驱体溶液作为电解液（前驱体溶液并非发挥电解液的作用，而是在电池装配的工序中，其替代电解液使用且按照电解液的装配方式装配到电池中），装配得到锂离子电池或钠离子电池，然后引发聚合。
将上述电池材料装配而成的锂离子电池或钠离子电池进行检测发现，与液态电解液相比，本发明的含磷凝胶聚合物电解质表现出更为稳定的循环性能、倍率性能和高温性能，究其原因，本发明提供的磷酸酯类交联剂中含有丙烯酰氧基、乙二氧基以及磷酸酯结构片段，因此这类交联剂具有丙烯酸酯类良好的聚合能力、乙二氧基与电解液之间的亲和能力、良好的传输离子能力以及含磷聚合物优异的阻燃性能等优点。基于其所具有的独特结构，无论将其单独聚合亦或与共聚单体共聚，均可得到以此交联剂为基础的综合性能优良的凝胶聚合物电解质。尤其是业内人士所关注的阻燃性、离子电导率、电化学稳定性等都得到不同程度的提高，同时机械性能也有所改善，且电化学窗口更宽。同时，本发明还可以根据目标电解质的要求，将该交联剂与多种具有不同结构和性能的共聚单体交联共聚，从而更加侧重于某方面性能的强化，得到不同设计要求的含磷交联共聚型凝胶聚合物电解质。因此将以上述磷酸酯类交联剂为基础制备得到的含磷凝胶聚合物电解质应用到锂/钠离子电池中，在开发安全稳定、电化学性能等综合性能优异的锂/钠电池方面具有较大的应用前景。
附图说明
图1：以通式Ⅰ中交联剂为例，测试了实施例1和2中含磷凝胶聚合物电解质中聚合物主体结构的热稳定性分析；
图2：分别为实施例1和2中凝胶聚合物电解质填充的玻璃纤维的C、F、O、P的SEM和能量色散X射线光谱映射图
图3：以通式Ⅰ中交联剂为例，测试了实施例1中凝胶聚合物电解质的离子电导率，并于液态电解液做对比；
图4：以磷酸钒钠（NVP）为正极，钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物为交联剂，实施例1中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，测试了电池的循环伏安；
图5：以磷酸钒钠（NVP）为正极、钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物为交联剂，实施例1和2中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，分别测试了含磷凝胶聚合物电解质钠离子电池的循环性能，并与液态电解质电池做对比；
图6 ：以磷酸钒钠（NVP）为正极、钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物为交联剂，实施例1中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，测试了含磷凝胶聚合物电解质钠离子电池的倍率性能并与液态电解质电池做对比；
图7：以磷酸钒钠（NVP）为正极、钠为负极为例，以通式Ⅱ中化合物为交联剂，实施例3中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，分别测试了含磷凝胶聚合物电解质钠离子电池循环性能；
图8：以磷酸钒钠（NVP）为正极、钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物为交联剂，实施例1中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，测试了电池的高温性能，并于液态电解液电池做对比；
图9：以有机正极材料PTCDI为正极，钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物（n=3，R=CH3）为交联剂组装钠离子电池，测试了含磷凝胶聚合物电解质钠离子电池的循环性能；
图10：通式Ⅰ交联剂（n=1, R=-H）以不同浓度添加到钠离子电解液中的燃烧情况。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
一、磷酸酯类交联剂的合成
1）通式Ⅰ季戊四醇双磷酸酯类交联剂
通式Ⅰ系列化合物的合成路线相似，当n=1, R=-H时，合成方法及数据表征如下：在冰水浴下，在10 mmoL丙烯酸羟乙酯、6 mL三乙胺和100 mL二氯甲烷的混合溶液中，分批加入5 mmoL螺环季戊四醇双磷酰氯，加完后室温反应48 h。反应结束后用水洗去可溶物，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂，柱色谱分离提纯，最后得到白色粉末，产率：77%。1H NMR(CDCl3, 400 MHz, ppm) δ: 6.48 (2H, =CH), 6.16 (2H, =CH), 5.63 (2H, =CH),4.74-4.65 (m, 2H, -OCH2), 4.46-4.35 (m, 10H, -OCH2), 4.17-4.13 (m, 2H, -OCH2),4.09-4.01 (m, 2H, -OCH2); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm) δ: 165.8, 132.1,127.7, 69.5-62.7, 36.1; 31P NMR (CDCl3, 162 MHz, ppm) δ: -7.8; IR v/cm -1: 2959,2902, 1724, 1638, 1291.
螺环季戊四醇双磷酰氯的合成：将季戊四醇（1 mol）和三氯氧磷(11 mol)混合，在80 °C下先反应6小时，再回流反应20小时，停止反应，冷却至室温，抽滤，除去过量的三氯氧磷，并依次用二氯甲烷、无水乙醚洗涤，得到白色粉末，50 °C下真空过夜干燥，产率82%。
二乙二醇单丙烯酸酯的合成：将35g二乙二醇、14 g三乙胺、90 mL甲苯溶剂混于100 mL的圆底烧瓶中，在冰水浴下缓慢滴入13 g丙烯酰氯和30 mL的甲苯混合液，滴加完毕继续在冰水浴下反应两小时后，撤去冰水浴使其缓慢恢复至室温，并过夜反应。反应完毕，依次用蒸馏水和二氯甲烷洗涤粗产品，并用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂，得到浅黄色油状产品。
二乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成：将0.115 mol二乙二醇、0.05 mol三乙胺、40 mL甲苯溶剂混于100 mL的圆底烧瓶中，在冰水浴下缓慢滴入0.05 mol甲基丙烯酰氯和10 mL的甲苯混合液，滴加完毕继续在冰水浴下反应两小时后，撤去冰水浴使其缓慢恢复至室温，并过夜反应。反应完毕，依次用蒸馏水和二氯甲烷洗涤粗产品，并用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂，得到浅黄色油状产品。
三乙二醇单丙烯酸酯的合成：将36 g三乙二醇、10 g三乙胺、80 mL甲苯溶剂混于100 mL的圆底烧瓶中，在冰水浴下缓慢滴入9.3 g丙烯酰氯和20 mL的甲苯混合液，滴加完毕继续在冰水浴下反应两小时后，撤去冰水浴使其缓慢恢复至室温，并过夜反应。反应完毕，依次用蒸馏水和二氯甲烷洗涤粗产品，并用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂，得6.4 g浅黄色油状液体。
三乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成：将17.25 g三乙二醇、5.56 g三乙胺、40 mL甲苯溶剂混于100 mL的圆底烧瓶中，在冰水浴下缓慢滴入5.2 g甲基丙烯酰氯和10 mL的甲苯混合液，滴加完毕继续在冰水浴下反应两小时后，撤去冰水浴使其缓慢恢复至室温，并过夜反应。反应完毕，依次用蒸馏水和二氯甲烷洗涤粗产品，并用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂，得6.1g浅黄色油状产品。
四乙二醇单丙烯酸酯的合成：将0.115 mol 四乙二醇、0.05 mol三乙胺、40 mL甲苯溶剂混于100 mL的圆底烧瓶中，在冰水浴下缓慢滴入0.05 mol丙烯酰氯和10 mL的甲苯混合液，滴加完毕继续在冰水浴下反应两小时后，撤去冰水浴使其缓慢恢复至室温，并过夜反应。反应完毕，依次用蒸馏水和二氯甲烷洗涤粗产品，并用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂，得到浅黄色油状产品。
四乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成：将0.115 mol 四乙二醇、0.05 mol三乙胺、40mL甲苯溶剂混于100 mL的圆底烧瓶中，在冰水浴下缓慢滴入0.05 mol甲基丙烯酰氯和10mL的甲苯混合液，滴加完毕继续在冰水浴下反应两小时后，撤去冰水浴使其缓慢恢复至室温，并过夜反应。反应完毕，依次用蒸馏水和二氯甲烷洗涤粗产品，并用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂，得到浅黄色油状产品。
通式Ⅰ系列化合物中当n=1, R=-CH3时合成方法及数据表征：在冰水浴下，在10mmoL甲基丙烯酸羟乙酯、6 mL三乙胺和100 mL二氯甲烷的混合溶液中，分批加入5 mmoL螺环季戊四醇双磷酰氯，加完后室温反应48 h。反应结束后用水洗去可溶物，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂，柱色谱分离提纯，最后得到白色粉末。1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm)δ: 6.16 (s, 2H, =CH), 5.63 (2H, =CH), 4.71-4.62 (m, 2H, -OCH2), 4.41-4.32 (m,10H, -OCH2), 4.16-4.11 (m, 2H, -OCH2), 4.06-3.98 (m, 2H, -OCH2), 1.94 (s, 6H,-CH3); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm) δ: 167.0, 135.7, 126.6, 69.5-62.8, 36.1,18.3; 31P NMR (CDCl3, 162 MHz, ppm) δ: -7.7; IR v/cm -1: 2959, 2906, 1715, 1637,1291.
通式Ⅰ系列化合物中当n=2, R=-H时合成方法及数据表征：在冰水浴下，在10 mmoL二乙二醇单丙烯酸酯、6 mL三乙胺和100 mL二氯甲烷的混合溶液中，分批加入5 mmoL螺环季戊四醇双磷酰氯，加完后室温反应48 h。反应结束后用水洗去可溶物，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂，柱色谱分离提纯，最后得到浅黄色粘稠状液体。1H NMR (CDCl3, 400MHz, ppm) δ: 6.43 (2H, =CH), 6.18-6.11 (m, 2H, =CH), 5.89 (2H, =CH), 4.75-4.67 (m, 2H, -OCH2), 4.43 (2H, -OCH2), 4.36-4.34 (m, 4H, -OCH2), 4.26-4.20 (m,6H, -OCH2), 4.08-4.00 (m, 2H, -OCH2), 3.76-3.76 (m, 8H, -OCH2); 13C NMR (CDCl3,100 MHz, ppm) δ: 166.0, 131.5, 128.0, 69.7-63.3, 36.1; 31P NMR (CDCl3, 162MHz, ppm) δ: -7.7; IR v/cm -1: 2955, 2903, 1718, 1636, 1291.
通式Ⅰ系列化合物中当n=2, R=-CH3时合成方法及数据表征：在冰水浴下，在10mmoL二乙二醇单甲基丙烯酸酯、6 mL三乙胺和100 mL二氯甲烷的混合溶液中，分批加入5mmoL螺环季戊四醇双磷酰氯，加完后室温反应48 h。反应结束后用水洗去可溶物，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂，柱色谱分离提纯，最后得到浅黄色粘稠状液体。1H NMR (CDCl3,400 MHz, ppm) δ: 6.12 (s, 2H, =CH), 5.61 (2H, =CH), 4.74-4.66 (m, 2H, -OCH2),4.41 (2H, -OCH2), 4.34-4.31 (m, 4H, -OCH2), 4.28-4.24 (m, 4H, -OCH2), 4.20(2H, -OCH2), 4.07-3.98 (m, 2H, -OCH2), 3.78-3.75 (m, 8H, -OCH2), 1.95 (s, 6H,-CH3); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm) δ: 167.0, 135.9, 125.8, 69.6-63.5, 35.9,18.1; 31P NMR (CDCl3, 162 MHz, ppm) δ: -7.9; IR v/cm -1: 2959, 2901, 1713, 1636,1294.
通式Ⅰ系列化合物中当n=3, R=-H时合成方法及数据表征：在冰水浴下，在10 mmoL三乙二醇单丙烯酸酯、6 mL三乙胺和100 mL二氯甲烷的混合溶液中，分批加入5 mmoL螺环季戊四醇双磷酰氯，加完后室温反应48 h。反应结束后用水洗去可溶物，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂，柱色谱分离提纯，最后得到浅黄色粘稠状液体。1H NMR (CDCl3, 400MHz, ppm) δ: 6.43 (2H, =CH), 6.16 (2H, =CH), 5.87 (2H, =CH), 4.71 (2H, -OCH2), 4.49 (2H, -OCH2), 4.33-4.23 (m, 10H, -OCH2), 4.08-3.98 (m, 2H, -OCH2),3.75-3.72 (m, 8H, -OCH2), 3.67(s, 8H, -OCH2); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm) δ:166.0, 131.2, 128.1, 70.5-63.4, 36.0; 31P NMR (CDCl3, 162 MHz, ppm) δ: -7.7;IR v/cm -1: 2972, 2900, 1720, 1637, 1294.
通式Ⅰ系列化合物中当n=3, R=-CH3时合成方法及数据表征：在冰水浴下，在10mmoL三乙二醇单甲基丙烯酸酯、6 mL三乙胺和100 mL二氯甲烷的混合溶液中，分批加入5mmoL螺环季戊四醇双磷酰氯，加完后室温反应48 h。反应结束后用水洗去可溶物，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂，柱色谱分离提纯，最后得到浅黄色粘稠状液体。1H NMR (CDCl3,400 MHz, ppm) δ: 6.13 (s, 2H, =CH), 5.59 (2H, =CH), 4.75-4.67 (m, 2H, -OCH2),4.47 (2H, -OCH2), 4.32-4.21 (m, 10H, -OCH2), 4.07-3.98 (m, 2H, -OCH2), 3.75-3.73 (m, 8H, -OCH2), 3.67 (s, 8H, -OCH2), 1.95 (s, 6H, -CH3); 13C NMR (CDCl3,100 MHz, ppm) δ: 167.3, 136.1, 125.9, 70.5-63.6, 36.0, 18.3; 31P NMR (CDCl3,162 MHz, ppm) δ: -7.7; IR v/cm -1: 2955, 2900, 1714, 1636, 1294.
2）通式Ⅱ磷酸酯类交联剂
通式Ⅱ系列化合物的合成路线相似，三（丙烯酰二氧乙基）磷酸酯（n=2, R=-H）的合成步骤为：在烧瓶中加入0.03 mol二乙二醇单丙烯酸酯和30 mL二氯甲烷，混合均匀后加入0.01 mol三乙胺，然后缓慢滴加三氯氧磷溶液（0.01 mol三氯氧磷溶解在10 mL二氯甲烷中制备而成），室温搅拌反应2天，反应结束。分离纯化后得到2.4 g淡黄色油状液体。1H NMR(CDCl3, 400 MHz, ppm) δ 6.43 (3H, =CH), 6.15 (3H, =CH), 5.85 (3H, =CH), 4.32– 4.28 (m, 6H, -OCH2), 4.26 – 4.19 (m, 6H. -OCH2), 3.76 – 3.71 (m, 12H. -OCH2).
三（丙烯酰三氧乙基）磷酸酯（n=3, R=-H）的合成步骤：在烧瓶中加入3.7 g三乙二醇单丙烯酸酯和30 mL二氯甲烷，混合均匀后加入2.5 mL三乙胺，然后缓慢滴加三氯氧磷溶液（0.56mL三氯氧磷溶解在10 mL二氯甲烷中制备而成），室温搅拌反应2天，反应结束。分离纯化后得到淡黄色液体，产率42%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm) δ 6.43 (3H, =CH),6.16 (3H, =CH), 5.84 (3H, =CH), 4.36 – 4.28 (m, 6H, -OCH2), 4.20 (6H, -OCH2),3.87 – 3.69 (m, 12H, -OCH2), 3.68 – 3.64 (m, 12H, -OCH2).
参考通式I系列化合物的合成实施例以及上述两种通式Ⅱ化合物的合成方法，本领域技术人员可以毫无疑义、直接地推出通式Ⅱ系列中其他化合物的合成方法，此处不再赘述。
二、磷酸酯基凝胶聚合物电解质的制备和应用
本发明的凝胶聚合物电解质在具体制备时需要结合电池的装配过程，即将凝胶聚合物电解质的制备原料混配为前驱体溶液后，将该前驱体溶液以“电解液”的角色进行电池的装配，装配完成后，通过加热使得前驱体溶液发生聚合反应，由此得到凝胶聚合物电解质，下面结合具体的实施例予以说明。
实施例1（二）：（含磷交联剂Ⅰ和两种共聚单体交联共聚）
首先，以通式Ⅰ中某化合物（n=1, R=H）为例，通式Ⅰ70 mg，丙烯酸乙酯15 mg，甲基丙烯酸三氟乙酯26 mg，AIBN 2.3 mg，钠离子电池液体电解液 1.00 g（电解质是高氯酸钠，浓度是1 M，溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯（1：1：0.05，v%），混合均匀后得到前驱体溶液；
然后按照磷酸钒钠（NVP）钠离子电池的常规组装方法，例如将NVP、Super P、PVDF按80:10:10的质量比在NMP溶剂中研磨均匀，并迅速将其涂在铝箔上，然后放置60 ℃烘箱中干燥过夜后用裁片机切割制得正极片。将实施例1（二）中制得的含磷凝胶聚合物电解质的前驱体溶液浸润在玻璃纤维隔膜上，并与制得的NVP正极片与钠片负极在手套箱中组装电池并压紧。静止30分钟以确保前驱体溶液充分浸润电极材料，最后将电池置于75 ℃真空干燥箱中50分钟，使前驱体溶液聚合形成凝胶聚合物电解质，组装好的电池用于电化学测试。
当采用其它正极材料时，例如与有机正极材料3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PTCDI)组装钠离子电池时，可以选择将PTCDI:Super P:PVDF按7:2:1（质量比）在NMP溶剂中混合均匀后涂在铝箔上，其余步骤同NVP钠离子电池；需要补充说明的是，本发明不对电池的装配过程做特别限定，本领域技术人员可以根据本发明的凝胶聚合物电解质的性能特点选择合适的装配工艺。
实施例2（二）：（含磷交联剂Ⅰ和两种共聚单体交联共聚）
以通式Ⅰ中某化合物（n=3, R=-CH3）为例，通式Ⅰ79 mg，丙烯酸乙酯12 mg，甲基丙烯酸三氟乙酯20 mg，AIBN 1.8 mg，钠离子电池液体电解液 1.00 g（电解质是高氯酸钠，浓度是1 M，溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯（1：1：0.05，v%）），混合均匀后得到前驱体溶液；由该前驱体溶液装配电池的过程同实施例1（二）。
实施例3（二）：（含磷交联剂Ⅱ和两种共聚单体交联共聚）
以通式Ⅱ中某化合物（n=2, R=-H）为例，通式Ⅱ 46 mg，甲基丙烯酸甲酯18 mg，甲基丙烯酸三氟乙酯15 mg，AIBN 1.7 mg，钠离子用液态电解液0.72 g（电解质是高氯酸钠，浓度是1 M，溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯（1：1：0.05，v%））混合均匀后得到前驱体溶液，由该前驱体溶液装配电池的过程同实施例1（二）。组装的磷酸钒钠钠离子电池首周效率为91.9%，在2 C倍率下电池循环2800周后放电容量保持率为70.9%。
实施例4（二）：（含磷交联剂Ⅰ、Ⅱ和一种共聚单体共聚）
通式Ⅰ交联剂（n=1, R=-H）19 mg，通式Ⅱ交联剂（n=3, R=CH3）28 mg，甲基丙烯酸甲酯20 mg，AIBN 1.4 mg，钠离子用液态电解液0.62 g（电解质是高氯酸钠，浓度是1 M，溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯（1：1：0.05，v%））混合均匀后得到前驱体溶液，由该前驱体溶液装配电池的过程同实施例1（二）。组装的磷酸钒钠钠离子电池首周效率为93.6%，在2 C倍率下电池循环2000周后放电容量保持率为73.8%。
实施例5（二）：（含磷交联剂Ⅰ和两种共聚单体交联共聚，其中一种共聚单体为含磷单体）
通式Ⅰ中化合物（n=2, R=-H）为例，通式Ⅰ85 mg，甲基丙烯酸甲酯16 mg，(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸二丁基酯51 mg，AIBN 2.5 mg，锂离子用液态电解液1.4 g（1 M LiPF6 V EC/V DMC/V EMC=1/1/1），将以上物质混合均匀后，在75 °C的真空干燥箱中加热60 min，即可得到均一透明软弹、无气泡的磷酸酯基凝胶聚合物电解质。用此配方的凝胶聚合物电解质与磷酸铁锂组装锂离子电池，（装配方法同实施例1），结果表明该电池可以循环100周次，首周效率92%，首次放电容量为138 mAh g-1，循环50周后容量保持81%。
将上述实施例所装配的电池进行热力学和电化学相关测试，此处本发明选取了部分电池测试数据，这部分数据主要由实施例1（二）至3（二）所得到的凝胶聚合物电解质电池进行相关测试得到，需要说明的是，按照本发明的技术方案所得到的其他凝胶聚合物电池，其综合性能与此处所选取的实施例相当，相对于电解液，在多个方面均有所改善，此处不再赘述，下面仅对选取的测试结果分析如下：
图1：以通式Ⅰ中交联剂为例，测试了实施例1和2中含磷凝胶聚合物电解质中聚合物主体结构的热稳定性分析，具体测试条件为氩气或其它惰性气体气氛下，加热速度10℃/min，由图1的热失重曲线可知：聚合物主体结构的起始热分解温度均在260 ℃以上，残碳量在40%以上，说明聚合物有良好的热稳定性。
图2：以通式Ⅰ中交联剂为例，测试了实施例1和2中含磷凝胶聚合物电解质填充的玻璃纤维的C、F、O、P的SEM和能量色散X射线光谱映射图，a-e为实施例1中凝胶聚合物电解质，f-j为实施例2中凝胶聚合物电解质。结果表明含磷凝胶聚合物电解质均匀填充在玻璃纤维隔膜中，且C、F、O、P四种元素均匀地分布在凝胶聚合物电解质中，说明含磷凝胶聚合物电解质均和玻璃纤维隔膜具有良好的相容性。
图3：以通式Ⅰ中交联剂为例，测试了实施例1中凝胶聚合物电解质的离子电导率，并与液态电解液做对比，室温下根据公式计算得液态电导率为4.24 mS cm-1，凝胶电解液为3.26 mS cm-1，说明凝胶聚合物电解质具有较高的离子电导率，几乎可以与液态电解液相媲美。
图4：以磷酸钒钠（NVP）为正极，钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物为交联剂，实施例1中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，测试了电池的循环伏安，结果表明氧化还原峰均属于磷酸钒钠，且几周曲线重叠性较好，说明凝胶聚合物电解质有较好的电化学稳定性。
图5：以磷酸钒钠（NVP）为正极、钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物为交联剂，实施例1和2中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，分别测试了含磷凝胶聚合物电解质钠离子电池的循环性能（电流密度为270 mA g-1），并与液态电解质电池做对比。图中红色曲线为实施例1，蓝色为实施例2，绿色为液态电解质，结果表明从400循环周期以后凝胶聚合物电解质电池就表现出比液态电池更好的循环稳定性，有更高的容量保持率。
图6 ：以磷酸钒钠（NVP）为正极、钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物为交联剂，实施例1和2中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，测试了含磷凝胶聚合物电解质钠离子电池的倍率性能并与液态电解质电池做对比（电流密度从左向右依次为13.5、27、67.5、135、270、405和540 mA g-1），图中红色曲线为实施例1，蓝色为实施例2，绿色为液态电解质，凝胶电解质表现出比液态电池持平或优异的倍率性能。
图7：以磷酸钒钠（NVP）为正极、钠为负极为例，以通式Ⅱ中化合物为交联剂，实施例3中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，分别测试了含磷凝胶聚合物电解质钠离子电池循环性能（2 C倍率下，黑色代表循环性能，红色代表库伦效率），结果表明凝胶聚合物电解质有较好的循环稳定性。
图8：以磷酸钒钠（NVP）为正极、钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物为交联剂，实施例1中凝胶聚合物电解质组装钠离子电池，测试了电池的高温性能（1-13循环次数为室温，14-70循环次数为60 ℃；前三循环周期电流密度为13.5 mA g-1， 后面为270 mA g-1），并于液态电解液电池做对比，结果表明凝胶聚合物电解质比液态电池有明显优异的高温性能，在高温下，凝胶聚合物电解质循环稳定性特别好，有较高的容量保持率。
图9：以有机正极材料PTCDI为正极，钠为负极为例，以通式Ⅰ中化合物（n=3，R=CH3）为交联剂组装钠离子电池，测试了含磷凝胶聚合物电解质钠离子电池的循环性能（在200mA g-1的电流密度下循环100周，电压范围是1-3 V），结果表明与有机正极材料也可以成功组装钠离子电池，并且表现了较好的循环性能。
图10：通式Ⅰ化合物（n=1, R=-H）以不同浓度分别为0 wt. %， 5 wt. %，10 wt. %，15 wt. %，20 wt. %添加到钠离子液态电解液中的混合液浸泡后的棉线的燃烧情况，结果表明添加通式Ⅰ交联剂后，燃烧火焰明显变小，燃烧速度变慢，自熄时间变短，燃烧后的残渣保持度较高。说明磷酸酯基交联剂有明显的阻燃性能，为组装高安全性的电池提高保障。
综上所述，本发明提供了两类多双键磷酸酯交联剂，从而进一步提供了一系列新型的磷酸酯基交联共聚凝胶聚合物电解质。该类凝胶聚合物电解质可表现出较好的阻燃性能、较强的机械性能、高离子导电率、稳定的电化学稳定窗口。将该含磷凝胶聚合物电解质与正、负极材料组装成离子电池，表现出比相应液态电解液（LE）更好的长循环性能、倍率性能和高温性能，有效的弥补了商业液态钠/锂离子电池电解质安全性能差的缺点。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种磷酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于：磷酸酯类交联剂，具体结构为通式(I)所示化合物或通式(II)所示化合物：
通式(I)和(II)中，n为自然数且n≥1，R为-H或-CH3，
通式(I)所示化合物的制备方法如下：将螺环季戊四醇双磷酰氯与丙烯酸酯类化合物以摩尔比1:2～3溶解于有机溶剂中，并在三乙胺存在下，室温反应即得；通式(II)所示化合物的制备方法如下：将三氯氧磷与丙烯酸酯类化合物以摩尔比1:3溶解于有机溶剂中，并在三乙胺存在下，室温反应即得；其中，所述丙烯酸单酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、m乙二醇单丙烯酸酯或m乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中，m＞1，且m＝n。
2.利用磷酸酯类交联剂制备磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：将所述磷酸酯类交联剂和锂/钠离子电池液态电解液在引发剂的引发作用下发生聚合反应得到；所述磷酸酯类交联剂为所述通式(I)所示化合物和通式(II)所示化合物中的任意一种或两种任意配比的混合物；通式(I)所示化合物或通式(II)所示化合物具体为：
通式(I)和(II)中，n为自然数且n≥1，R为-H或-CH3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：以重量百分比总和100％计，所述锂/钠离子电池液态电解液的用量为80-90％，所述引发剂的用量为0.01-1.0％，余量为所述磷酸酯类交联剂；在进行聚合反应时，将所有原料混合均匀得到前驱体溶液，然后将所述前驱体溶液在惰性气体保护或真空条件下，70-150℃反应20-100min即得磷酸酯基凝胶聚合物电解质。
4.利用磷酸酯类交联剂制备磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：将所述磷酸酯类交联剂、共聚单体和锂/钠离子电池液态电解液在引发剂的引发作用下发生聚合反应得到；所述磷酸酯类交联剂为所述通式(I)所示化合物和通式(II)所示化合物中的任意一种或两种任意配比的混合物，通式(I)所示化合物或通式(II)所示化合物的结构具体为：
通式(I)和(II)中，n为自然数且n≥1，R为-H或-CH3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：以重量百分比总和100％计，所述锂/钠离子电池电解液的用量为80-90％，所述引发剂的用量为0.01-1.0％，余量为所述磷酸酯类交联剂和共聚单体，且所述共聚单体占所述磷酸酯类交联剂和共聚单体总摩尔量的40-80％；在进行聚合反应时，将所有原料混合均匀后得到前驱体溶液，然后将所述前驱体溶液在惰性气体保护或真空条件下，70-150℃反应20-100min即得磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述共聚单体为下述第一类至第四类所列共聚单体中的任意一种或两种以上；
第一类：通式为
式中R’为-COOR1、-COOCH2CF3、-CN或–CONR1 2，其中的R1为烷基；R”为-H或-CH3；
第二类：通式为
通式中，R2、R3、R4和R5独立地选自含1至8个碳原子的烷基或卤代烷基，R6为-H或-CH3；
第三类：丙烯酸缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸缩乙二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯苯；
第四类：通式为
其中，R7为-H或-CH3，R8为-C6H5或-CH3。
7.采用权利要求2至6任一所述的方法制备得到的磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质。
8.权利要求7所述的磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质在锂/钠离子电池中的应用，其特征在于：将用于制备所述磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质的所有原料混合均匀后得到的前驱体溶液作为电解液，装配得到锂/钠离子电池，然后引发聚合。
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