CN112582670B - 一种阻燃凝胶电解质膜和其制备方法及在二次电池中的应用 - Google Patents

一种阻燃凝胶电解质膜和其制备方法及在二次电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃凝胶电解质膜，其制备方法及在锂(钠)二次电池中的应用。所述阻燃凝胶电解质膜由含磷元素的高分子聚合物骨架和商业液态电解液组成，具有高温(～300℃)热收缩率低、不易燃、点燃后自熄时间短等显著优势，可减少有机电解液的氧化/燃烧反应放热，防止由于电解液/电极热分解导致的电池热失控，提高全电池的安全性。本发明的阻燃凝胶电解质膜制备方法简单，原料价廉易得，适合大规模商业化生产。

Description

一种阻燃凝胶电解质膜和其制备方法及在二次电池中的应用
技术领域
本发明属于化学电源领域，也属于能源材料技术领域，具体涉及一种阻燃凝胶电解质膜的制备方法及其在锂/钠离子电池体系中的应用。
背景技术
目前锂离子电池中采用的常规隔膜通常由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或者它们的多层复合材料组成。以上的隔膜材料由于具有良好的电子绝缘性、化学和电化学稳定性、较强的拉伸性能和剪切模量以及与电解液具有良好的浸润性的特点，得以在锂离子电池中进行大规模的应用。此外，这一类隔膜材料具有较低的闭孔温度，即在电池短路产热时隔膜通过自身收缩达到闭孔切断电流的目的。但是，值得注意的是，隔膜的大面积的收缩行为会引起正负极的接触，进一步引发电池的短路和热失控行为，存在电池起火甚至爆炸的安全隐患。另一方面，目前人们对高能量密度的迫切需求促使正极材料从磷酸铁锂材料向高镍三元材料(例如：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的转型。但是高镍三元材料尤其是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在大量锂离子脱出的情况下会发生相结构的改变，释放出晶格氧，引发电池热失控，更进一步降低了电池的安全性。因此，如何在提高电池能量密度的同时提高电池的安全性成为了研究的难点。
基于此，高安全性隔膜得到了研究者们的广泛关注，研究方向主要集中于改性聚烯烃隔膜和开发新型聚合物膜。聚烯烃隔膜的改性主要通过在隔膜表面复合热稳定性优异的无机粒子或聚合物、在隔膜表面接枝功能性官能团或无机粒子来提高隔膜的安全性。Lee等人(Electrochimica Acta 2015,157,282–289)报道了一种在PE隔膜表面复合Mg(OH)2、Al(OH)3两种常见的无卤阻燃剂，一方面提高了隔膜的热稳定性，另一方面利用其高温下分解吸热起到阻燃的作用。但这种方法往往会增加隔膜的厚度，从而影响电池的能量密度。Cao等人(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,31,25970-25975)通过在PE隔膜上接枝Al2O3提高了PE隔膜的热稳定性，改性后的隔膜在150℃时几乎没有收缩，并且避免了隔膜厚度的增加。但这种无机粒子仅起到了提高热稳定性的作用，不能阻断电解液在热失控下的燃烧。Cui等人(Sci.Adv.2017,3,)利用静电纺丝技术将磷酸三苯酯(TPP)封装在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯内，制备得到TPP@PVDF-HFP电纺隔膜。电池热失控时，PVDF-HFP纤维融化释放阻燃剂TPP阻止电解液的进一步燃烧。但这种隔膜受热纤维骨架融化非常容易造成电池短路，并且制备成本较高，不适合大规模工业生产。
常规阻燃凝胶通常采用含C、H、O三种元素组成的高分子聚合物与阻燃增塑剂复合而成。值得注意的是，这些常规阻燃溶剂，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯等，他们的阻燃效果虽然很好，但是电池的电化学性能随着阻燃增塑剂用量的增加会急剧下降甚至使得电池不能循环。并且，小分子的阻燃增塑剂容易嵌入石墨负极的插层内部，造成石墨的剥离、粉化，极大地影响了石墨负极性能的发挥，因此阻燃溶剂通常对含石墨类负极不兼容。
本发明中所采用的含不饱和键的阻燃单体，可以通过双键打开的方式聚合成高分子网络结构，由于共价键的存在，避免了含磷小分子在石墨负极的嵌入行为所导致的石墨类负极性能下降，并且也进一步拓宽了阻燃溶剂的电化学窗口，使得该凝胶电解质可以与高电压正极和石墨类负极兼容，具有更好的实际应用价值。
本发明开发了一种阻燃凝胶电解质膜制备方法，可用于提升锂/钠离子电池的安全性，并且具有普适性，易于大规模生产。相比传统的PE、PP隔膜，本发明的阻燃凝胶电解质膜高温时(～300℃)热收缩率低，升温过程中分解产生含磷自由基，与有机电解液分解产生的自由基作用，阻断燃烧链式反应，从而达到抑制热失控提高电池安全性的目的。针对采用层状氧化物的高能量密度电池体系，由于正极在高温下发生相转变生成氧气，更易引发电池热失控，该阻燃凝胶电解质膜具有更突出的优势。本发明所采用的室温光引发聚合原理，制备方法简单易操作，生产成本低，原料易得，适合大规模商业化生产。
发明内容
本发明提供一种阻燃凝胶电解质膜，所述阻燃凝胶电解质膜由含磷的高分子聚合物电解质膜和液态电解质组成。所述高分子聚合物电解质膜是由含磷阻燃单体和聚合单体通过聚合反应得到，其中，以阻燃凝胶电解质膜为基准，液态电解液质量分数为5％-10％。
该阻燃凝胶电解质膜由有机溶剂，聚合单体，阻燃单体，引发剂和增塑剂混合的得到溶液(或混悬液)聚合制备高分子膜，然后与液态电解质溶液混合制备得到。
所述的阻燃凝胶电解质膜，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二氯甲烷及其类似物和衍生物中一种或几种。
所述的阻燃凝胶电解质膜，有机溶剂在溶液(或混悬液)中所占的体积分数为10％-40％，优选为20％-30％。
所述的阻燃凝胶电解质膜，聚合单体选自含有至少一个碳碳双键的烯酸酯有机物，并优选组成为CxHyOz(4≤x，2≤z)的烯酸酯有机物。
优选地，聚合单体选自具有取代基团的多官能团烯酸酯有机物。比如，聚合单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其同时具有烯烃、酯、醚多个官能团，更容易与阻燃单体聚合反应，小分子官能团与阻燃单体的有效成分能够更容易结合，淬灭燃烧反应产生的自由基，中断燃烧链式反应，抑制热失控放热行为，提升采用有机电解液的锂离子电池安全性。
所述的阻燃凝胶电解质膜，聚合单体与阻燃单体体积之和在溶液(或混悬液)中所占的体积分数为30％-80％，优选为50％-75％。
所述的阻燃凝胶电解质膜，阻燃单体选自至少含有一个碳碳不饱和键的烯烃含磷有机物。优选地，所述的阻燃单体含磷有机物所述阻燃单体的结构式为以下式(I)、(II)、(III)：
Figure BDA0002809046160000031
其中，R1,R2,R3基团选自烯基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基中的一种或几种，并且R1,R2，R3中至少有一个为烯基，其中烷基、烷氧基的碳原子数为C1-C6，环烷基、芳基的碳原子数为C6-C20；烯基优选乙烯基、烯丙基、烯丁基。
更优选地，阻燃单体选自磷酸烯丙基二乙酯、磷酸三烯丙酯、亚磷酸三丙烯酯及其类似物和衍生物、烯丙基膦酸二乙酯及其类似物和衍生物。
阻燃单体与聚合物单体的体积比为0.6-3：1，原因是聚合物单体含量过少，聚合物交联程度下降，聚合物强度差，高温时共价键易断裂，引起凝胶电解质膜的分解和收缩。阻燃单体含量过少，形成的阻燃自由基单位体积内浓度小，不足以阻断燃烧的链式反应放热，因此阻燃效果差，抑制热失控的效果差。优选的，阻燃单体与聚合物单体的体积比为0.8-2:1。
所述的阻燃凝胶电解质膜，引发剂选自能够在紫外光下能够引发双键断裂的化合物，优选含羟基的丙酮类有机物，进一步优选2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮。引发剂在溶液(或混悬液)中所占的体积分数为0.1％-5％，优选为0.3％-4％。
所述的阻燃凝胶电解质膜，增塑剂选自聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯二元共聚物及其类似物和衍生物中的一种或者几种。增塑剂在溶液(或混悬液)中所占的浓度为1-50g L-1，优选为10-30g L-1。
所述的阻燃凝胶电解质膜所采用的液体电解质由碱金属阳离子化合物盐和溶剂组成。碱金属离子化合物盐选自锂离子化合物盐和钠离子化合物盐中的一种或几种。锂离子化合物盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、氯化锂、碘化锂及其类似物和衍生物中的一种或几种，并优选六氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂及其类似物和衍生物中一种或几种。钠离子化合物盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠、氯化钠、碘化钠及其类似物和衍生物中的一种或几种，更优选高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠及其类似物和衍生物中的一种或几种。
液体电解质中的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,3-氧环戊烷、二甲醚中的一种或几种。碱金属离子化合物盐在液体电解质溶液所占的浓度为0.1mol L-1-10mol L-1，优选为0.5-3mol L-1。
本发明还提供一种阻燃凝胶电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中配置聚合单体，阻燃单体，引发剂，增塑剂的溶液或混悬液，聚合制备高分子膜；(2)配置含有溶剂、碱金属离子化合物盐的液态电解质溶液；(3)将高分子膜与液态电解质溶液混合，得到凝胶电解质膜。
其中，步骤(1)中聚合单体选自选自含有至少一个碳碳双键的烯酸酯有机物，并优选组成为CxHyOz(4≤x，2≤z)的烯酸酯有机物；
阻燃单体选自至少含有一个碳碳不饱和键的烯烃的含磷有机物；
引发剂选自能够引发双键断裂的化合物，优选含羟基的丙酮类有机物；
所述聚合优选光聚合，在室温紫外光照射即可。
所述步骤(2)溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,3-氧环戊烷、二甲醚中的一种或几种；
碱金属离子化合物盐选自锂离子化合物盐和钠离子化合物盐中的一种或几种。
所述步骤(3)的混合，是将高分子膜浸泡于液态电解液中10-20min取出，将表面多余的电解液拭去，即制得该凝胶电解质膜。
本发明提供的制备方法先制备高分子电解质膜形成稳定的骨架结构，然后与液态电解质溶液的分步混合方式，制备得到阻燃凝胶电解质膜，操作简便，混合均匀，膜性能高效完整。在稳定的高分子骨架结构浸渍于液态电解液的分步混合过程中，不但使浸渍混合更加充分，而且减少了聚合反应的副反应发生，融合了电解质与隔膜的作用，并最大化发挥二者的优势，适合工业化生产，降低成本。
更优选地，步骤(3)在混合之前，高分子膜先进行预处理过程。
所述预处理为将高分子膜在稳定剂中浸泡5-10min,取出。其中稳定剂为HOAc-NaOAc、NH4Cl-NH3·H2O或者磷酸氢二钠–磷酸二氢钠溶液，优选磷酸氢二钠–磷酸二氢钠溶液。稳定剂适宜的PH值为7-8。
发明人发现，采用适宜的预处理过程，不但可以控制体系酸碱度，而且稳定剂溶液中的离子还可以进一步提高碱金属离子的迁移速度，可以起到提高电解质电学性能的作用，在保证阻燃效果的同时还能够提高电池性能。
更优选地，稳定剂为磷酸氢二钠–磷酸二氢钠溶液，游离的无机磷酸根或含磷离子能够与含不饱和双键阻燃单体中的磷协同作用，同时淬灭燃烧反应产生的自由基，中断燃烧链式反应，可以进一步提高电池的阻燃效率。
进一步地，采用不同pH的稳定剂进行二次预处理，会出现离子跃迁平衡——打破平衡——达到重新平衡的状态，进一步刺激金属离子迁移速度，有利于提高电池的电学性能。
具体过程如下：将高分子膜在pH为7.5-8的稳定剂中浸泡5-10min,取出；然后在pH值为7.0-7.4稳定剂中进一步浸泡5-10min,取出。
本发明提供的阻燃凝胶电解质膜可以应用在锂(钠)二次电池，也即锂离子或者钠离子二次电池中。因此，上述本发明提供的阻燃凝胶电解质膜在制备高能量密度储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
所述的锂(钠)二次电池中，正极活性物质为过渡金属层状氧化物或硫化物或普鲁士蓝或磷酸盐材料中的一种；导电添加剂为Super P，柯琴黑，乙炔黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)。所述正极材料含量为80wt％，导电添加剂Super P含量为10wt％，粘结剂PVDF含量为10wt％。负极为石墨、硅碳、金属锂；所述的钠(离子)电池中，负极为金属钠或硬炭。
与现有电池中采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或者玻璃纤维材料组成的隔膜相比，采用该阻燃凝胶电解质膜的锂(钠)二次电池具备室温工作、热滥用耐受度高、安全性高的特点。
本专利中采用的含不饱和键的阻燃单体，可以通过双键打开的方式聚合成高分子网络结构，由于共价键的存在，避免了含磷小分子在石墨负极的嵌入行为所导致的石墨类负极性能下降，并且也进一步拓宽了阻燃溶剂的电化学窗口，使得该凝胶电解质可以与高电压正极和石墨类负极兼容，具有更好的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1阻燃凝胶电解质膜点燃测试之后的光学照片。
图2为实施例1的NCM811||硅碳电池在0.2C倍率时的充放电曲线。
图3为实施例1阻燃凝胶电解质膜与对比例1商业化PE隔膜的燃烧热量。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)凝胶电解质膜的制备及在锂离子电池中的应用
步骤1)凝胶电解质膜的制备
在有机溶剂二甲基亚砜2mL中加入阻燃单体烯丙基磷酸二乙酯3mL和聚合单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2mL，然后加入30mg/mL PVDF-HFP增塑剂，然后加入20μL/mL光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，将混合溶液搅拌均匀，在玻璃板上铺成均匀液膜，并在紫外灯光照下聚合得到该高分子膜。
将高分子膜浸泡在液态电解液1mol L-1LiPF6(六氟磷酸锂)-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)(溶剂体积为1mL，1mL，1mL)中十五分钟，将表面多余的电解液拭去，即制得该凝胶电解质膜。经称重，液体电解质占阻燃电解质膜的8wt％。
点燃测试表明该阻燃凝胶电解质膜燃烧6s后可自行熄灭，观察膜内仍存有有机电解液，说明该膜对燃烧反应具有一定的抑制作用，并且燃烧后膜的收缩率较小。
步骤2)应用阻燃凝胶电解质膜的锂离子电池的组装
按照8：1：1的质量比称取正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、Super P和PVDF，同样质量比称取负极材料硅碳、Super P和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，在铜箔上涂覆成负极膜，80℃烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，凝胶电解质膜和负极膜装成裸电芯。
步骤3)将电池壳完全密封，静置等待电解液浸润，进行电池性能测试。
(二)锂离子电池电化学性能测试
使用充放电仪对所得电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.8-4.3V。测试温度为25℃，图2为NCM811||硅碳电池在0.2C倍率下的充放电曲线，所得电池测试结果列于表1。
(三)锂离子电池热滥用性能测试
将满充态电极在Ar保护气氛的手套箱中从电池中拆出，并将电极材料从集流体上刮下，收集置于差示扫描量热仪配套的坩埚内，加入本实施例中所制备的阻燃凝胶电解质膜，并滴加数滴有机电解液，密封对体系进行吸放热行为测试，通过计算50-350℃放热峰的积分面积判断放热量，放热量越少说明电池的安全性能越好。利用加速量热绝热仪对制备好的软包电池进行隔绝热环境下的热行为测试，记录电池自加热至热失控达到最大温度的时间t1，与对比样的热失控最大温度时间t2进行比较，得到热失控延时百分比(t1-t2)/t2×100％。热失控延时的时间越长说明电池安全性能越好。所得电池测试结果列于表1。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)凝胶电解质膜的制备中阻燃单体为(2-丙烯基)膦酸二乙酯，和聚合单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯体积为3mL,2mL配置。对所得NCM811||硅碳电池的测试结果列于表1。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)凝胶电解质膜的制备中阻燃单体烯丙基磷酸二乙酯和聚合单体为丙烯酸丁酯(共5mL)，按照体积比为0.8：1配置。对所得NCM811||硅碳电池的测试结果列于表1。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)凝胶电解质膜的制备中将5mL阻燃单体烯丙基磷酸二乙酯和聚合单体为丙烯酸丁酯，按照体积比2：1配置。对所得NCM811||硅碳电池的测试结果列于表1。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)凝胶电解质膜的制备中将5mL聚合单体丙烯酸丁酯和阻燃单体烯丙基磷酸二乙酯体积比按照1:1配置。对所得NCM811||硅碳电池的测试结果列于表1。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)凝胶电解质膜的制备中将5mL阻燃单体亚磷酸三丙烯酯和聚合单体为丙烯酸丁酯，按体积比为0.6:1配置。对所得NCM811||硅碳电池的测试结果列于表1
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)凝胶电解质膜的制备中阻燃单体烯丙基磷酸二乙酯和聚合单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共5mL)按体积比0.3:1，对所得的NCM811||硅碳电池的测试结果列于表1。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)凝胶电解质膜的制备中阻燃单体烯丙基磷酸二乙酯和聚合单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共5mL)按体积比3:1，对所得的NCM811||硅碳电池的测试结果列于表1。
实施例9
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)凝胶电解质膜的制备中将在紫外灯光照下聚合得到高分子膜在稳定剂磷酸氢二钠–磷酸二氢钠溶液(PH＝7.5)溶液中浸泡5min,取出；然后再浸泡在液态电解液1mol L-1LiPF6(六氟磷酸锂)-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)(溶剂体积为1mL,1mL,1mL)中十五分钟，制得该凝胶电解质膜。
实施例10
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)凝胶电解质膜的制备中将在紫外灯光照下聚合得到高分子膜在PH为7.6的稳定剂磷酸氢二钠–磷酸二氢钠溶液中浸泡5min,取出；然后在PH值为7.0稳定剂磷酸氢二钠–磷酸二氢钠溶液中进一步浸泡5min,取出。然后再浸泡在液态电解液1mol L-1LiPF6(六氟磷酸锂)-EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)(溶剂体积为1mL,1mL,1mL)中十五分钟，制得该凝胶电解质膜。
实施例11
其他条件与实施例11相同，不同之处在于，应用阻燃凝胶电解质膜的锂硫电池的组装中，按照8：1：1的质量比称取正极材料硫-酸化碳纳米管(S-CNT)、Super P和PVDF，在铝箔上涂布成正极膜，80℃烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，凝胶电解质膜和锂片装成裸电芯，滴加1mol L-1LiTFSI-DOL/DME(溶剂体积为1mL,1mL)。
使用充放电仪对锂硫电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.8-3V。测试温度为25℃，所得电池的测试结果列于表1。
实施例12
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤2)应用阻燃凝胶电解质膜的钠离子电池的组装中，按照7：2：1的质量比称取过渡金属层状氧化物正极材料、Super P和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，80℃烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，凝胶电解质膜和钠片装成裸电芯。
使用充放电仪对聚合物钠电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为2-4V。测试温度为25℃，所得电池的测试结果列于表1。
实施例13
其他条件与实施例1相同，不同之处在于凝胶前驱液可通过浸润或者涂覆的方式与商业化PE隔膜复合，所得的复合电解质膜，可同时适用于扣式电池和软包电池中，降低电池体系的放热，抑制电池热失控行为，所得NCM811|硅碳电池的测试结果列于表1。
根据实验数据可以看出，本发明的阻燃凝胶不仅可以单独作为阻挡层，还可与商业化隔膜复合，兼容目前的生产工艺，更具实用性。
对比例1
(一)组装液态锂离子电池
步骤1)制备裸电芯：按照8：1：1的质量比称取正极材料NCM811、Super P和PVDF，同样质量比称取负极材料硅碳、Super P和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，在铜箔上涂覆成负极膜，80℃烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，PE隔膜和负极膜装成裸电芯，滴加1mol L-1LiPF6-EC/DEC/DMC(溶剂体积为1mL,1mL,1mL)。
(二)电池电化学性能测试
使用充放电仪对所得电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.8-4.3V。测试温度为25℃，在0.2C条件下测试，所得电池的测试结果列于表1。
(三)锂离子电池热滥用性能测试
将满充态电极在Ar保护气氛的手套箱中从电池中拆出，并将电极材料从集流体上刮下，收集置于差示扫描量热仪配套的坩埚内，加入本对比例中电解质膜，并滴加数滴有机电解液，密封对体系进行吸放热行为测试，通过计算50-350℃放热峰的积分面积判断放热量，放热量越少说明电池的安全性能越好。利用加速量热绝热仪对制备好的软包电池进行隔绝热环境下的热行为测试，记录电池自加热至热失控达到最大温度的时间t1，与对比样的热失控最大温度时间t2进行比较，得到热失控延时百分比(t1-t2)/t2×100％。热失控延时的时间越长说明电池安全性能越好。所得电池测试结果列于表1。
从图3可以看出，本发明的阻燃凝胶电解质膜与商业化PE隔膜相比，具有高温(～300℃)热收缩率低、不易燃、点燃后自熄时间短等显著优势，可减少有机电解液的氧化/燃烧反应放热，提高全电池的安全性。
表1实施例及对比例所得锂离子/钠离子电池的电池性能
Figure BDA0002809046160000101
Figure BDA0002809046160000111
由实施例1制得的阻燃凝胶电解质膜点燃测试的光学照片(图1)，点燃前后的尺寸看出，原位聚合制备的阻燃凝胶电解质点燃后热收缩率低，可降低电池热失控时因隔膜收缩导致的短路风险，极大地提高了电池的安全性。并且电解质膜含有阻燃单体，可在升温过程中分解产生含磷自由基，与有机电解液分解产生的自由基作用，阻断燃烧链式反应，进一步提高了电池的安全性。与对比例相比，放热量减少至30％，热失控延时65％。综上所述，本发明制备的阻燃凝胶电解质膜组装的NCM811||硅碳电池在室温0.2C倍率下有195mA h g-1以上的可逆容量，电池极化较小，循环性能优异，阻燃性能好，安全稳定性强。而且，本申请的阻燃凝胶不仅可以单独作为阻挡层，还可与商业化隔膜复合，兼容目前的生产工艺，更具实用性。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种阻燃凝胶电解质膜，其特征在于，所述阻燃凝胶电解质膜由高分子聚合物电解质膜和液态电解质组成，所述高分子聚合物电解质膜是由含磷阻燃单体和聚合单体共聚得到，所述聚合单体选自含有至少一个碳碳双键的烯酸酯有机物；所述阻燃单体选自至少含有一个碳碳不饱和键的烯烃含磷有机物；
阻燃凝胶电解质膜由有机溶剂，聚合单体，含磷阻燃单体，光引发剂和增塑剂混合得到的溶液或混悬液聚合制备高分子膜，高分子膜经稳定剂中预处理，然后与液态电解质溶液混合制备得到，以阻燃凝胶电解质膜为基准，液态电解液质量百分比为5%-10%；
所述稳定剂为磷酸氢二钠–磷酸二氢钠溶液；
所述预处理过程为，采用不同pH的稳定剂进行二次预处理：先将高分子膜在pH为7.5-8的稳定剂中浸泡5-10min,取出；然后在pH值为7.0-7.4稳定剂中进一步浸泡5-10min,取出；
所述增塑剂选自聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯二元共聚物及其衍生物中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质膜，其特征在于，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二氯甲烷中一种或几种；光引发剂为2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮。
3.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质膜，其特征在于，阻燃单体与聚合物单体的体积比为0.6-3:1；聚合单体与阻燃单体体积之和在溶液或混悬液中所占的体积分数为30%-80%。
4.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质膜，其特征在于，所述阻燃单体的结构式为以下式(I)、(II)、(III)：
Figure 223599DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1, R2, R3基团选自烯基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基中的一种或几种，并且R1,R2，R3中至少有一个为烯基，其中烷基、烷氧基的碳原子数为C1-C6，环烷基、芳基的碳原子数为C6-C20；烯基选自乙烯基、烯丙基、烯丁基；
所述聚合单体选自具有取代基团的多官能团烯酸酯有机物CxHyOz，4≤x，2≤z。
5.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质膜，其特征在于，液体电解质碱金属离子化合物盐选自锂离子化合物盐和钠离子化合物盐中的一种或几种；增塑剂选自聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯二元共聚物及其衍生物中的一种或者几种；碱金属离子化合物盐在溶液或混悬液中所占的浓度为0.1 mol L-1-10 mol L-1。
6.根据权利要求4所述的阻燃凝胶电解质膜，其特征在于，所述阻燃单体选自磷酸烯丙基二乙酯、磷酸三烯丙酯、亚磷酸三丙烯酯及其衍生物、烯丙基膦酸二乙酯及其衍生物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的阻燃凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：（1）在有机溶剂中配置聚合单体，阻燃单体，引发剂，增塑剂的溶液或混悬液，聚合反应制备高分子膜；（2）配置含有溶剂、碱金属离子化合物盐的液态电解质溶液；（3）将高分子膜与液态电解质溶液混合，得到凝胶电解质膜；在步骤（3）混合之前，将高分子膜经稳定剂中预处理；
所述稳定剂为磷酸氢二钠–磷酸二氢钠溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预处理过程为，采用不同pH的稳定剂进行二次预处理：先将高分子膜在pH为7.5-8的稳定剂中浸泡5-10min,取出；然后在pH值为7.0-7.4稳定剂中进一步浸泡5-10min,取出。
9.根据权利要求1-6任一项所述的阻燃凝胶电解质膜在锂离子或者钠离子二次电池中的应用。
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