CN113809313A - 磷硫单体的应用、正极片、电解液和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷硫单体的应用、改性正极材料、正极片、电解液和二次电池。磷硫单体作为电解液添加剂或正极活性层添加剂或正极材料表面改性剂的应用。改性正极材料包括正极材料和键合在正极材料表面的由磷硫单体形成的磷硫聚合物功能膜层。正极片的正极活性层含有本申请改性正极材料。电解液含有磷硫单体。二次电池的正极片为本申请正极片和/或电解液为本申请电解液。正极材料、正极片中的残碱含量低，且电化学性能稳定性。电解液具有阻燃性能，且能够形成凝胶电解液。二次电池具有优异的循环、高的温存储性能和安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种二次电池技术领域，具体涉及一种磷硫单体的应用、改性正极材料、正极片、电解液和二次电池。
背景技术
目前，行业都在追求更高的锂电池能量密度，这也是反映电池技术的重要指标。随之而来的是带来电池的安全性显著下降，经常出现动力电池着火事件。电池热失控研究引起了广泛的研究。目前在电池包(pack)层面，如防火材料、电池管理系统(BMS系统)设计等都对电池包的安全性提升了很多，但这些都没有提升电池的本征安全，治标不治本。因此单体电池在热失控的时候还是会发生起火爆炸，导致电池的安全还是存在很大的问题，电池安全急需提升。
从电解液角度而言，磷酸酯是常用的阻燃添加剂，但是这一类物质由于不能在电池负极形成稳定的SEI膜，同时还原容易发生产气，甚至剥离石墨，因此在提升电池安全性能的同时对电池的电性能会有很大的影响。此外，凝胶电池虽然具有很好的安全性，但是由于引发剂的引入以及在电池表面难于均匀聚合，因此对电池性能也有一定的影响。
另外，锂电池正极材料，尤其是高镍三元NCM/NCA材料，由于其表面残留的碱性化合物(如LiOH和Li2CO3)含量较高，严重影响正极材料尤其是高镍三元材料的空气稳定性及其制浆与涂布过程中的加工性能，一般需要严苛的加工环境露点控制。同时，过多的残留碱性化合物也会影响电池的安全与循环性能，尤其是增加正极材料与电解液界面的副反应，引起电解液分解和产气，从而引起电池安全问题，而且循环性能降低。
因此，如何在不影响电池电化学性能的前提下提高电池的安全性是本领域一直在努力试图解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种磷硫单体的应用和含有该磷硫单体的改性正极材料及其制备方法、正极片、电解液，以解决现有正极材料易产生副作用和电解液添加剂导致电池性能受影响的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种二次电池，以及解决现有二次电池由于正极材料或添加剂等导致安全性问题或电化学性能下降的技术问题。
为了实现上述发明目的，本申请的一方面，提供了磷硫单体作为电解液添加剂或正极活性层添加剂或正极材料表面改性剂的应用；其中，磷硫单体为如下分子结构通式Ⅰ所示：
其中，分子结构通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基团为卤素和/或含氮原子的基团，同时至少一基团为不饱和基团。
本申请磷硫单体作为电解液添加剂时，其具有不饱和功能键，其能够发生电化学原位聚合反应而赋予电解液具有凝胶特性和功能，使得电解液形成低流动性的凝胶电解液，而且有利于负极表面SEI膜的形成，起到提升电池性能的作用。同时，磷硫单体所含的P元素和功能基团，其能够赋予电解液具有阻燃功能，从而提升电池的安全性。
本申请磷硫单体作为正极活性层添加剂或正极材料表面改性剂时，磷硫单体所含的卤素基团可以和正极材料残碱LiOH及羟基发生取代反应，同时所含的卤素基团和/或含氮原子的基团中氮原子还可以与正极材料中的金属元素发生键合反应，使得磷硫单体均匀且牢固附着在正极材料表面，并包覆在正极材料表面形成保护功能膜。磷硫单体所含的不饱和功能键能够发生电化学原位聚合作用，原位包覆在正极材料表面，增强保护功能膜的力学性能和稳定性，从而提高正极材料与电解液界面的稳定性，抑制与电解液的副反应，以提升电池的循环和高温存储性能以及安全性能。
进一步地，不饱和基团包括碳碳双键、异氰酸酯基、叠氮基、碳碳叁键、氰基中的任一种。该些不饱和基团能够有效提高磷硫单体的电化学原位聚合作用，当作为正极活性层添加剂或正极材料表面改性剂应用时能提升聚合反应生成保护功能膜的力学性能和稳定性，并提高保护功能膜对正极材料的包覆完整性；或当作为电解液添加剂应用时，提升电解液的凝胶效果。因此，该些不饱和基团能够提高磷硫单体的应用效果，提升电池的安全性。
进一步地，当A、B、C中还存在其余基团时，其余基团为烷基、环己烷基、苯基中的任一种。
进一步地，磷硫单体包括如下结构式Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3中的至少一种：
该些结构磷硫单体能够提高作用电解液添加剂或正极活性层添加剂或正极材料表面改性剂的应用作用和效果，提高正极材料与电解液界面的稳定性，进一步降低正极材料与电解液的副反应，或提高电解液凝胶效果和阻燃效果，从而提升电池的循环和高温存储性能以及安全性能。
本申请的另一方面，提供了一种改性正极材料。本申请改性正极材料包括正极材料，在正极材料的表面还键合有磷硫聚合物功能膜层，磷硫聚合物功能膜层所含的磷硫聚合物包括磷硫链段单元，磷硫链段单元的磷硫单体为如下分子结构通式Ⅰ所示：
其中，分子结构通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基团为卤素和/或含氮原子的基团，同时至少一基团为不饱和基团。
因此，本申请改性正极材料所含的磷硫链段单元含有分子结构通式Ⅰ所示的如卤素基团、含氮原子的基团等官能基团通过与正极材料所含残碱LiOH、羟基和金属元素发生化学反应生成化学键连接，从而使得磷硫聚合物功能膜层能够均匀且牢固结合在正极材料表面，而且磷硫单体所含的不饱和功能键能够发生电化学原位聚合作用，原位包覆在正极材料表面，有效增强磷硫聚合物功能膜层的力学性能和稳定性，从而提高改性正极材料与电解液界面的稳定性，抑制与电解液界面的副反应，以提升电池的循环和高温存储性能以及安全性能。
进一步地，不饱和基团包括碳碳双键、异氰酸酯基、叠氮基、碳碳叁键、氰基中的任一种。该些不饱和基团能够有效提高磷硫单体的电化学原位聚合作用，有效增强磷硫聚合物功能膜层的力学性能和稳定性。
进一步地，正极材料与磷硫聚合物功能膜层的质量比为100：(0.2-5)。通过控制两者的比例，提高磷硫聚合物功能膜层的力学性能和稳定性，以提高对正极材料的保护作用，降低正极材料表面的残碱含量，提高改性正极材料的与电解液界面的稳定性，以提升电池的循环和高温存储性能以及安全性能。
本申请的再一方面，本申请提供了一种正极片。本申请正极片包括集流体和涂设在集流体表面的正极活性层，在正极活性层中所含的正极材料为本申请改性正极材料。本申请正极片所含正极材料残碱含量低，而且被磷硫聚合物功能膜层保护，从而赋予正极片与电解液界面高的稳定性，界面之间的副反应小，有效提升电池的循环和高温存储性能以及安全性能。
本申请的又一方面，本申请提供了一种正极片的制备方法。本申请正极片的制备方法包括如下步骤：
将本申请改性正极材料与导电剂、粘结剂和溶剂按比例配制成第一正极浆料，或将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂以及磷硫单体按比例配制成第二正极浆料；
将第一正极浆料或第二正极浆料涂设在集流体表面，按照正极片制备的后续工艺处理，得到正极片；
其中，磷硫单体为如下分子结构通式Ⅰ所示：
分子结构通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基团为卤素和/或含氮原子的基团，同时至少一基团为不饱和基团。
本申请正极片制备方法直接将本申请改性正极材料配制成浆料或将分子结构通式Ⅰ所示的磷硫单体与正极材料直接配制成浆料，经过正极片的后续工艺处理后，均能够在正极材料表面形成有磷硫聚合物功能膜层，起到保护功能膜的作用。而且磷硫聚合物功能膜层中磷硫单体所含的官能基团能够正极材料所含残碱和金属元素发生键合反应，使得磷硫聚合物功能膜层均匀且牢固附着在正极材料表面的同时，降低了正极材料残碱含量并降低残碱的副作用，从而赋予制备的正极片与电解液界面高的稳定性，界面之间的副反应小。另外，本申请正极片制备方法能够保证制备的正极片结构和电化学性能的稳定，而且效率高。
本申请的还一方面，提供了一种电解液。本申请电解液包括电极液基液，还包括如下分子结构通式Ⅰ所示的磷硫单体：
其中，分子结构通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基团为卤素和/或含氮原子的基团，同时至少一基团为不饱和基团。由于本申请电解液含有分子结构通式Ⅰ所示的磷硫单体，因此，该磷硫单体能够通过电化学原位聚合作用而赋予电解液具有凝胶特性和功能，使得电解液形成低流动性的凝胶电解液，而且有利于负极表面SEI膜的形成，起到提升电池性能的作用。同时，磷硫单体所含的P元素和功能基团，其能够赋予电解液具有阻燃功能，从而提升电池的安全性。
进一步地，不饱和基团包括碳碳双键、异氰酸酯基、叠氮基、碳碳叁键、氰基中的任一种。该些不饱和基团能够有效提高磷硫单体在电解液中的电化学原位聚合作用，有效增强磷硫聚合物功能膜层的力学性能和稳定性。
进一步地，磷硫单体在电解液中的质量比为0.1-5wt％。通过控制磷硫单体的添加量，提高磷硫单体电化学原位聚合作用，提高电解液具有凝胶特性和功能，起到提升电池性能的作用。同时能够提高电解液的阻燃性能，提高从而提升电池的安全性。
进一步地，电解液所含锂盐的质量百分含量为10％～15％。
具体地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种。
通过对锂盐浓度和种类控制，能有效提供了充足的锂离子，确保电解液中离子的迁移传输效率。
进一步地，电解液的溶剂为有机溶剂。
具体地，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种。
该些有机溶剂构建了电解液的非水电解液环境，能够有效成分发挥磷硫单体的溶解性和分散的均匀性，充分挥发磷硫单体等组分的作用。
进一步地，电解液还包括辅助添加剂，且所述辅助添加剂的质量百分含量为0.05％～15％。
具体地，辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
在电解液中同时添加上述种类和浓度的辅助添加剂，能够改善电解液的性能。
本申请的还一方面，提供了一种二次电池。本申请二次电池包括正极片、负极片以及电解液，其中，正极片为本申请正极片或由本申请正极片制备方法制备的正极片；和/或，本申请二次电池的电解液为本申请电解液。
由于本申请二次电池的正极片为上文本申请正极片和/或电解液含有磷硫单体，因此，本申请二次电池具有优异的循环、高的温存储性能和安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1正极片的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请发明人在研发中，创造性的将下述磷硫单体应用于二次电池中时，具体是与正极材料接触后，能够与正极表面的残碱化合物和所含的金属元素进行反应形成化学键，并除去或降低残碱的含量，提高正极材料特别是高镍材料的副反应。用于电解液添加剂后能够与发生自身聚合反应，赋予电解液凝胶特性并提到阻燃添加剂的作用，从而提高二次电池的如循环性能、安全性能等电化学性能。
其中，本申请实施例说明书全文的磷硫单体的磷硫单体为如下分子结构通式Ⅰ所示：
分子结构通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基团为卤素和/或含氮原子的基团，同时至少一基团为不饱和基团。
具体实施例中，卤素可以是F、Cl、Br、I中的一种或两种。氮原子的基团可以是氨基、异硫氰基、叠氮基、氰基中的一种或两种基团。
当A、B、C中的至少一基团除了为卤素和/或含氮原子的基团和不饱和基团之外，A、B、C中还存在其余基团时，具体实施例中，该其余基团为烷基、环己烷基、苯基中的任一种。
基于上述分子结构通式Ⅰ中A、B、C所示基团，实施例中，磷硫单体包括如下结构式Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3中的至少一种：
其中，结构式Ⅰ1所示磷硫单体中文化学名称为二氯乙烯基硫磷，化学式为C2H3Cl2PS；CAS号：15849-99-7；记为：HPS-1；
结构式Ⅰ2所示磷硫单体中文化学名称为甲基乙烯基异氰酸酯基硫磷，化学式为C4H6NOPS；CAS号：113419-11-7；记为：HPS-2；
结构式Ⅰ3所示磷硫单体中文化学名称为二氯硫苯基烯基硫磷，化学式为C8H7Cl2PS2；CAS号：88691-26-3；记为：HPS-3。
基于该本申请发明人的创造性研发成果和上述分子结构通式Ⅰ所示的磷硫单体。一方面，本申请实施例提供了上述分子结构通式Ⅰ所示的磷硫单体作为电解液添加剂或正极活性层添加剂或正极材料表面改性剂的应用。
当上述分子结构通式Ⅰ所示的磷硫单体作为电解液添加剂应用时，由于上述磷硫单体的含有A、B、C中的至少一种基团为不饱和基团，该不饱和基团含有不饱和功能键，因此，其能够在电池充放电过程中，能够发生电化学原位聚合反应生成磷硫聚合物，从而赋予电解液具有凝胶特性，并使得电解液发挥凝胶作用，使得电解液形成低流动性。而且该磷硫单体的存在有利于负极表面SEI膜的形成，起到提升电池性能的作用。同时，该磷硫单体所含的P元素和功能基团的存在，其能够赋予电解液具有阻燃功能，从而提升电池的安全性。
因此，基于上述磷硫单体作为电解液添加剂应用，本申请实施例提供了一种电解液。本申请实施例电解液包括电极液基液，还包括上文分子结构通式Ⅰ所示的磷硫单体。由于本申请实施例电解液含有该磷硫单体，因此，该磷硫单体能够通过电化学原位聚合反应作用而赋予电解液具有凝胶功能，使得电解液形成低流动性的凝胶电解液，而且磷硫单体的存在有利于电池在充放电过程中在负极表面SEI膜的形成，起到提升电池性能的作用。同时，磷硫单体所含的P元素和功能基团，其能够赋予电解液具有阻燃功能，从而提升电池的安全性。
实施例中，上述分子结构通式Ⅰ所示磷硫单体所含不饱和基团包括碳碳双键、异氰酸酯基、叠氮基、碳碳叁键、氰基中的任一种。该些不饱和基团能够有效提高上述磷硫单体发生电化学原位聚合反应效率，提高磷硫单体在电解液中生成的聚合程度，从而提高电解液的凝胶特性和功能，而且更有利于负极表面SEI膜的形成。
实施例中，当上述磷硫单体所含的A、B、C中还存在其余基团时，其余基团为烷基、环己烷基、苯基中的任一种。该些基团可以起到稳定添加剂结构的作用。
实施例中，上述磷硫单体在电解液中的质量比为0.1wt％-5wt％，具体的可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％等典型但非限制性的含量。通过进一步控制上述磷硫单体在本申请实施例中电解液添加量，提高磷硫单体发挥的电化学原位聚合作用，提高电解液的凝胶功能，起到提升电池性能的作用。同时磷硫单体的含量还能够调节电解液中P元素和相关功能基团的含量，从而能够提高电解液的阻燃性能，提高从而提升电池的安全性。
应当理解的是，上述电解液中该磷硫单体是分散在电极液基液中的。而且该电极液基液应该理解的是二次电池常规的电解液或者基于常规电解液改进的电解液，如含有锂盐、有机溶剂及可选择性辅助添加剂。基于上述磷硫单体特性，电极液基液相对理想的为非水电解液。
实施例中，电解液所含的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种。进一步，锂盐的浓度为0.5-1.5mol/L，质量百分含量为10％～15％，具体的该锂盐的质量浓度可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％等典型但非限制性的含量，该含量和种类的锂盐为电解液提供了充足的锂离子，确保电解液中离子的迁移传输效率。
电解液所含的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种。更优选为所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯的混合有机溶剂。该些种类有机溶剂构建了电解液的非水电解液环境，能够有效成分发挥磷硫单体的溶解性和分散的均匀性，充分挥发磷硫单体等组分的作用。
电解液所含的辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PES)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟草酸磷酸锂(LiODFP)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的至少一种。所述辅助添加剂的质量百分含量为0.05％～15％，具体的可以是0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等典型但非限制性的含量。可以理解的，当辅助添加剂包括上述物质中的多种时，每个物质在电解液中的质量百分含量各自独立的为0.05％～15％。在电解液中同时添加辅助添加剂，并对辅助添加剂的种类和浓度调节中，能够改善电解液的性能，如提高磷硫单体发挥上文所述的作用，同时赋予电解液与辅助添加剂相应的性能。
当上述分子结构通式Ⅰ所示的磷硫单体作为正极活性层添加剂或正极材料表面改性剂时，该磷硫单体所含的卤素基团可以和正极材料残碱LiOH及羟基发生取代反应，同时所含的卤素基团和/或含氮原子的基团中氮原子还可以与正极材料中的金属元素发生键合反应，使得磷硫单体均匀且牢固附着在正极材料表面。而且磷硫单体所含的不饱和功能键能够发生电化学原位聚合作用，原位包覆在正极材料表面形成磷硫聚合物功能膜层，并具有优异的力学性能和稳定性，起到保护功能膜的作用，从而提高正极材料与电解液界面的稳定性，抑制与电解液的副反应，以提升电池的循环和高温存储性能以及安全性能。
因此，基于上述磷硫单体作为正极活性层添加剂或正极材料表面改性剂应用，本申请实施例分别提供了一种改性正极材料及其制备方法和正极片。
在本申请实施例提供的改性正极材料中，本申请实施例改性正极材料包括正极材料，在正极材料的表面还键合有磷硫聚合物功能膜层，该磷硫聚合物功能膜层所含的磷硫聚合物包括磷硫链段单元，该磷硫链段单元的磷硫单体为上述分子结构通式Ⅰ所示磷硫单体。这样，本申请实施例改性正极材料所含的磷硫链段单元含有上文分子结构通式Ⅰ所示的如卤素基团、含氮原子的基团等官能基团，该如卤素基团、含氮原子的基团等官能基团能够与正极材料所含残碱LiOH、羟基和金属元素发生化学反应生成化学键连接，从而使得磷硫聚合物功能膜层能够均匀且牢固结合在正极材料表面。而且磷硫单体所含的不饱和功能键能够发生电化学原位聚合作用，原位包覆在正极材料表面，有效增强磷硫聚合物功能膜层的力学性能和稳定性，从而提高改性正极材料与电解液界面的稳定性，抑制与电解液界面的副反应，以提升电池的循环和高温存储性能以及安全性能。
实施例中，用于形成磷硫聚合物功能膜层所含磷硫聚合物的上述磷硫单体所含不饱和基团包括碳碳双键、异氰酸酯基、叠氮基、碳碳叁键、氰基中的任一种。该些不饱和基团能够有效提高磷硫单体的电化学原位聚合作用，有效增强磷硫聚合物功能膜层的力学性能和稳定性。
实施例中，当上述磷硫单体所含的A、B、C中还存在其余基团时，其余基团为烷基、环己烷基、苯基中的任一种。该些基团可以起到稳定添加剂结构的作用。
实施例中，在本申请实施例改性正极材料中，正极材料与磷硫聚合物功能膜层的质量比为100：(0.2-5)，进一步为100：(1-5)，具体的可以是100：0.2、100：0.5、100：1、100：1.5、100：2、100：2.5、100：3、100：3.5、100：4、100：4.5等典型但非限制性的质量比。通过控制两者的比例，提高磷硫聚合物功能膜层的力学性能和稳定性，以提高对正极材料的保护作用，降低正极材料表面的残碱含量，提高本申请实施例改性正极材料的与电解液界面的稳定性，以提升电池的循环和高温存储性能以及安全性能。
在具体实施例中，本申请实施例改性正极材料所含的正极材料可以是二次电池常用的正极材料，也可以是基于现有正极材料改进后的正极材料，或研发的新型正极材料。如具体实施例中，该正极材料可以是Ni50、Ni60、Ni70、Ni80、Ni83、Ni88、Ni90等中的至少一种正极材料。
另外，上述改性正极材料的制备方法可以是将正极材料与含上文分子结构通式Ⅰ的磷硫单体的单体溶液混合均匀后进行引发聚合反应，在正极表面原位形成磷硫聚合物功能膜层。
在本申请实施例提供的正极片中，本申请实施例正极片包括集流体和涂设在集流体表面的正极活性层，在正极活性层中所含的正极材料为上文本申请实施例改性正极材料。基于上文本申请实施例改性正极材料所具有的特性和作用，因此，本申请实施例正极片所含正极材料也即是正极活性层中正极材料残碱含量低，而且被磷硫聚合物功能膜层保护，从而赋予本申请实施例正极片与电解液界面高的稳定性，界面之间的副反应小，有效提升电池的循环和高温存储性能以及安全性能。
基于本申请实施例正极片，本申请提供上文正极片的制备方法。本申请实施例正极片的制备方法包括如下步骤：
S01：将上文本申请改性正极材料与导电剂、粘结剂和溶剂按比例配制成第一正极浆料，或将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂以及上文磷硫单体按比例配制成第二正极浆料；
S02：将第一正极浆料或第二正极浆料涂设在集流体表面，按照正极片制备的后续工艺处理，得到正极片。
其中，当步骤S01中直接采用上文本申请实施例改性正极材料与导电剂、粘结剂和溶剂配制第一正极浆料时，可以按照二次电池正极活性层浆料的常规比例进行配制。
当步骤S01中采用上文磷硫单体与正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂配制第二正极浆料时，在正极材料与磷硫单体混合的过程中，磷硫单体所含的卤素基团可以和正极材料残碱LiOH及羟基发生取代反应，同时所含的卤素基团和/或含氮原子的基团中氮原子还可以与正极材料中的金属元素发生键合反应，使得磷硫单体均匀且牢固附着在正极材料表面。
实施例中，该磷硫单体添加量可以按照保证正极材料与该磷硫单体聚合反应形成的聚合物功能膜层的质量比为100：(0.2-5)或直接按照正极材料与该磷硫单体的质量比为100：(0.2-5)的比例添加。此时，正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂的配制比例也可以按照二次电池正极活性层浆料的常规比例进行配制。
其中，在配制第一正极浆料或第二正极浆料时，导电剂、粘结剂和溶剂可以是二次电池常用的导电剂、粘结剂和溶剂，也可以是基于现有导电剂、粘结剂和溶剂改进后的导电剂、粘结剂和溶剂的新型材料。如具体实施例中，该导电剂可以是炭黑、碳纳米管(CNT)等，粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂可以能够有效保证浆料各组分分散均匀和稳定性的溶剂，相对理想的是非水溶剂。在配制第二正极浆料时，正极材料可以是如改性正极材料中所用的正极材料。
步骤S02中，当采用步骤S01中第一正极浆料形成正极片时，改性正极材料成为正极片所含正极活性层中正极活性材料。
当采用步骤S01中第二正极浆料形成正极片时，正极材料与磷硫单体在后续工艺处理过程中发生聚合反应，从而在正极材料表面原位生成磷硫聚合物功能膜层。当然，制备的正极片组装成电池后，在后期化成阶段，也可以进一步实现正极片中的磷硫单体发生聚合反应生成磷硫聚合物功能膜层。
因此，本申请实施例正极片制备方法直接将上文本申请实施例改性正极材料配制成浆料或上文磷硫单体与正极材料直接配制成浆料，经过正极片的后续工艺处理后，均能够在正极材料表面形成有磷硫聚合物功能膜层，起到保护功能膜的作用。而且磷硫聚合物功能膜层中磷硫单体所含的官能基团能够正极材料所含残碱和金属元素发生键合反应，使得磷硫聚合物功能膜层均匀且牢固附着在正极材料表面的同时，降低了正极材料残碱含量并降低残碱的副作用，从而赋予制备的正极片与电解液界面高的稳定性，界面之间的副反应小。另外，本申请实施例正极片制备方法能够保证制备的正极片结构和电化学性能的稳定，而且效率高。
另一方面，基于上文本申请实施例正极片和本申请实施例电解液，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请二次电池包括正极片、负极片以及电解液，其中，正极片为本申请实施例正极片或电解液为上文本申请实施例电解液，或正极片为本申请实施例正极片的同时，电解液为上文本申请实施例电解液。
当然本申请实施例二次池还包括二次池所必须的如隔膜等必要的部件。
另外，本申请实施例锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池。
由于本申请实施例二次电池的正极片为上文本申请实施例正极片和/或电解液为为上文本申请实施例电解液也即是含有上文磷硫单体的电解液。因此，本申请二次电池具有优异的循环、高的温存储性能和安全性能。
现以本发明实施例含有磷硫单体的电解液、含磷硫单体链段的磷硫聚合物功能膜层的改性正极材料、正极片为例，对本发明进行进一步详细说明。
1.改性正极材料和正极片实施例：
实施例A1至实施例A9：
本实施例A1至实施例A9分别提供了一种改性正极材料和正极片，其中，改性正极材料是按照下文表1中实施例A1至实施例A9中正极材料与磷硫单体按比例混合在浆料和正极片加工过程中形成。
本实施例A1至实施例A9中的正极片分别按照下文表1中实施例A1至实施例A9中浆料组分比例进行配制成正极浆料，然后分别制备得到各正极片。
其中，各实施例正极片按照如下方法制备形成：
将正极材料Ni83、炭黑、CNT、PVDF、磷硫单体(HPS-1、HPS-2、HPS-3任一种)以按照下述表1中实施例A1至实施例A9中配制正极浆料的各组分的比例混合均匀后涂覆在12μm的铝箔上，然后在85℃下烘干，分别制备实施例A1至实施例A9的正极片。
对比例A1
本对比例A1提供了一种正极材料和正极片，正极材料Ni83；正极片按照下文表1中对比例A1中浆料组分比例进行配制成正极浆料，然后制备得到正极片。
2.电解液实施例：
实施例B1至实施例B12：
本实施例B1至实施例B12分别提供了一种电解液。各电解液所含的组分分别如下文表1中实施例B1至实施例B12中所示的电解液配方组分。
其中，各实施例电解液按照如下方法制备形成：
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中将EC、EMC、DEC分别按照如下文表1中实施例B1至实施例B12比例混合，加入适量的充分干燥的LiPF6使得电解液锂盐浓度为1mol/L，得到基础电解液。在基础电解液中按照表1中实施例B1至实施例B12的比例加入磷硫单体(HPS-1、HPS-2、HPS-3任一种)等其他添加剂，分别得到实施例B1至实施例B12的电解液。
对比例B1
本对比例B1提供了一种电解液。电解液所含的组分分别如下文表1中对比例B1中所示的电解液配方组分。其配制参照实施例A1的配制方法配制。
3.电解液实施例：
实施例C1至实施例C19：
本实施例C1至实施例C19分别提供了一种锂离子电池。各锂离子电池的正极片和电解液分别如下表1中实施例C1至实施例C19中所示。
实施例C1至实施例C19锂离子电池的负极片由如下方法制备：
将石墨材料(也可以为碳包覆硅或氧化亚硅，或将碳和硅或氧化亚硅两者混合)、炭黑、SBR、CMC以100：0.9：1.9：1.5的比例混合均匀涂覆在8μm的铜箔上，然后在90℃下烘干。
实施例C1至实施例C19锂离子电池的隔膜：陶瓷隔膜或涂胶隔膜；
电池的组装：以本领域内常规的方法将正极片、负极片以卷绕或叠片的形式分别装置成实施例C1至实施例C19(可以是软包，也可以是铝壳或圆柱电池)。
对比例C1：
本对比例C1提供锂离子电池按照如下表1中对比例C1所示正极片、电解液和隔膜、负极片组装而成。其中，隔膜、负极片与实施例C1相同。
表1
4.正极片的电镜表征分析：
将上述实施例A1至实施例A9提供的正极片分别进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其中，实施例A1提供的正极片的SEM图如图1所示，其他实施例提供的正极片的SEM图与图1相似。由SEM图可知，在本申请实施例正极片表面特别是正极材料均匀得覆盖了一层膜物质，也即是磷硫聚合物功能膜层。
5.锂离子电池性能测试：
5.1直流电阻(DCIR)测试：
将实施例和对比例中化成老化分容完成后的电池(每种条件5支，结果取其平均值)，在25±2℃的恒温箱中，以0.5C CC充电30min，采用HPPC法测试，2C放电10s，静置40s，1.5C充电10s。放电DCR的计算方法为DCR＝(V0-V1)/2C(电流)，充电DCR的方法为充电DCR＝(V2-V3)/1.5C(电流)。其中V0为2C放电前电压，V1为2C放电后电压，V2为1.5C充电后电压，V3为1.5C充电前电压。
5.2常温循环测试:
将实施例和对比例中分容完成后的电池(每种条件5支，结果取其平均值)，在25±2℃的恒温箱中，以0.5C CC-CV充电至4.2V，恒压0.05C电流截止，充电后搁置30min，再以1C放电至3V，搁置30min，如此连续循环400次。容量保留率(％)为400次循环后放电容量除于第一次放电容量得到的百分数。
5.3温循环测试：
同常温循环测试，不同的是测试温度为45±1℃。
5.4高温存储测试
将实施例和对比例中化成老化分容完成后的电池(每种条件5支，结果取其平均值)以0.5C CC-CV充电至4.2V，恒压至0.05C电流截止，充电容量记为C0。在55±2℃下存储7天，电池在室温下搁置5小时后，以1C放电至2.75V，放电容量记为C1，计算容量保留率(％)＝C1/C0*100％。然后再以0.5C CC-CV充电至4.2V，0.05C电流截止充满电，充电容量记为C2，再以1C放电至2.75V，放电容量记为C3，计算容量恢复率(％)＝C3/C2*100％。电池膨胀率(％)计算方法为将存储后的厚度减去存储前的厚度，用得到的厚度差除于电池存储前的厚度得到的百分数。
5.5针刺测试：
参照GB/T 31485-2015中对针刺部分的测试方法说明。
5.5热箱测试：
常温下，1/3C CC-CV满充至4.2V，截止电流1/20C。满充电样品放入温度箱中，温度箱按照5℃/min速率升温至170±2℃；保持此温度30min停止加热；停止加热后在烘箱中观察1h。
锂离子电池性能的DCIR、循环和存储测试结果如下表2中所示，安全测试结果如下表2中所示。
结合表2和表3的结果可知，从实施例C1-实施例C18和对比例C1可以看出，由于磷硫单体的存在或者由磷硫单体聚合形成的磷硫聚合物的存在，其含不饱和键的卤代和/或含氮的磷硫单体作为添加剂既可以加入正极浆料中，同时也可以加入电解液中后注入电池中。通过磷硫单体添加剂在正极材料表面进行均匀键合，形成均匀覆盖的保护膜，在电池化成阶段(匹配的化成工艺)可以通过电化学原位聚合强化形成的电解质保护膜，同时起到一定凝胶电解液的性能。在正极颗粒的均匀保护膜可以大大提升正极材料界面的稳定性，抑制与电解液的副反应，从而电池的循环及高温存储性能。作为注入电解液中的添加剂，也可以在电池的负极表面形成SEI膜，起到提升电池性能的作用。本申请实施例磷硫单体通过电化学原位聚合形成凝胶作用，可以在一定程度上提升电池的安全性，如通过炉温测试和针刺通过率提高。从实施例C1-实施例C6可看出，随着磷硫单体添加剂浓度或含量的提高，电池安全性会更好。
对比实施例C1-实施例C18和实施例C19，同时在正极片和电解液中添加磷硫单体的电池相关性能优于单独在正极片中添加磷硫单体的电池相关性能。
表2电池DCIR、循环和存储测试结果
表3安全测试结果
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种磷硫单体作为电解液添加剂或正极活性层添加剂或正极材料表面改性剂的应用；其中，所述磷硫单体为如下分子结构通式Ⅰ所示：
其中，所述分子结构通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基团为卤素和/或含氮原子的基团，同时至少一基团为不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述不饱和基团包括碳碳双键、异氰酸酯基、叠氮基、碳碳叁键、氰基中的任一种；和/或
当所述A、B、C中还存在其余基团时，所述其余基团为烷基、环己烷基、苯基中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述磷硫单体包括如下结构式Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3中的至少一种：
4.一种改性正极材料，包括正极材料，其特征在于：在所述正极材料的表面还键合有磷硫聚合物功能膜层，所述磷硫聚合物功能膜层所含的磷硫聚合物包括磷硫链段单元，所述磷硫链段单元的磷硫单体为如下分子结构通式Ⅰ所示：
其中，所述分子结构通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基团为卤素和/或含氮原子的基团，同时至少一基团为不饱和基团。
5.根据权利要求4所述的改性正极材料，其特征在于：所述不饱和基团包括碳碳双键、异氰酸酯基、叠氮基、碳碳叁键、氰基中的任一种；和/或
当所述A、B、C中还存在其余基团时，所述其余基团为烷基、环己烷基、苯基中的任一种。
6.根据权利要求4或5所述的改性正极材料，其特征在于：所述磷硫单体包括如下结构式Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3中的至少一种：
和/或
所述正极材料与所述磷硫聚合物功能膜层的质量比为100：(0.2-5)。
7.一种正极片，包括集流体和涂设在集流体表面的正极活性层，其特征在于：在所述正极活性层中所含的正极材料为权利要求4-6任一项所述的改性正极材料。
8.一种正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求4-6任一项所述的改性正极材料与导电剂、粘结剂和溶剂按比例配制成第一正极浆料，或将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂以及磷硫单体按比例配制成第二正极浆料；
将所述第一正极浆料或所述第二正极浆料涂设在集流体表面，按照正极片制备的后续工艺处理，得到正极片；
其中，所述磷硫单体为如下分子结构通式Ⅰ所示：
所述分子结构通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基团为卤素和/或含氮原子的基团，同时至少一基团为不饱和基团。
9.一种电解液，包括电极液基液，其特征在于，还包括如下分子结构通式Ⅰ所示的磷硫单体：
其中，所述分子结构通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基团为卤素和/或含氮原子的基团，同时至少一基团为不饱和基团。
10.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于：所述不饱和基团包括碳碳双键、异氰酸酯基、叠氮基、碳碳叁键、氰基中的任一种；和/或
当所述A、B、C中还存在其余基团时，所述其余基团为烷基、环己烷基、苯基中的任一种；和/或
所述磷硫单体在所述电解液中的质量百分含量为0.1-5％；和/或
所述电解液所含锂盐的质量百分含量为10％～15％；和/或
所述电解液的溶剂为有机溶剂；和/或
所述电解液还包括辅助添加剂，且所述辅助添加剂的质量百分含量为0.05％～15％。
11.根据权利要求10所述的改性电解液，其特征在于：所述磷硫单体包括如下结构式Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3中的至少一种：
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种；
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种；
所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
12.一种二次电池，包括正极片、负极片以及电解液，其特征在于：所述正极片为权利要求7所述的正极片或由权利要求8所述的制备方法制备的正极片；和/或
所述电解液为权利要求9-11任一项所述的电解液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20211217 |
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