CN117457910A - 一种正极极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极极片和钠离子电池，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体至少一侧表面的正极活性层；所述正极活性层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂X。本发明通过在正极极片中引入添加剂X，可以改善正极材料的加工性能，以及改善钠离子电池的高温循环和存储性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种正极极片和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、寿命长和无记忆效应等特点，而广泛应用于移动电子设备、电动汽车和无人机等领域。然而，锂在地球上的储量有限，成本高居不下，会制约锂电池长期应用。而钠离子电池中的主元素钠在地球上储量丰富，其原料之一碳酸钠价格低廉，有希望在不久的将来替代锂离子电池。
钠离子电池领域中，具有应用前景的一种正极材料是层状氧化物材料，但是层状氧化物碱性很高，不仅会导致正极浆料加工过程中的凝胶问题，还会加剧正极材料的分解和电解液组份的分解和失效；此外，层状氧化物在高温高电压下容易发生相变，释出氧气，会加剧电解液以及正负极界面的副反应，导致产气和容量损失，最终导致层状氧化物正极材料加工性能差，以及钠离子电池的高温循环和存储寿命的恶化。因此，亟需提供一种方案，以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极极片和钠离子电池。本发明通过在正极极片中引入添加剂X，可以改善正极材料的加工性能，以及改善钠离子电池的高温循环和存储性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体至少一侧表面的正极活性层；
所述正极活性层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂X，所述添加剂X的结构式如式Ⅰ所示：
（Ⅰ），
其中，A选自碳原子数为2~8的烷基或碳原子数为2~8的烯基，R1、R2和R3独立地选自烷基。
本发明提供了一种正极极片，在正极活性层中引入了添加剂X，添加剂X的环亚磷酸酯基团可以与正极活性材料中的残碱反应，生成亚磷酸酯/钠化合物，该化合物既可以作为正极表面的界面膜，阻挡电解液在正极表面的氧化，又可以消耗残碱，抑制残碱对正极加工性能的影响以及对电池中电解液的分解；此外，剩余的添加剂X也可以在钠离子电池使用过程中，在正极优先氧化形成致密的界面膜，进一步保护正极界面；添加剂X上的亚磷酸酯结构上的P元素含有孤电子对，可以与正极材料中的金属元素结合，具有稳定正极材料的作用；添加剂X上的亚磷酸酯结构也可以与正极在高温高电压下的释氧结合，生成磷酸酯/钠，抑制电解液的氧化和产气；添加剂X上的烷基硅基团还可以清除正极材料中的水份、HF和残碱等物质，抑制上述物质对正极材料的腐蚀和对电解液的分解。因此，本发明通过在正极极片中引入添加剂X，可以改善正极材料的加工性能，以及改善钠离子电池的高温循环和存储性能。
本发明中，所述碳原子数为2~8的烷基中，碳原子数例如可以是2、3、4、5、6、7或8；所述碳原子数为2~8的烯基中，碳原子数例如可以是2、3、4、5、6、7或8。
优选地，所述R1、R2和R3独立地选自碳原子数为1~3的烷基，所述碳原子数例如可以是1、2或3。
本发明中，所述“独立地”是指R1、R2和R3均可以选择碳原子数为1~3的烷基，且选择烷基的碳原子数时互不干扰，彼此独立。
优选地，所述添加剂X选自化合物1~化合物6中的任意一种或至少两种的组合：
；/>；/>；
；/>；/>。
优选地，以所述正极活性层的总重量为100%计，所述添加剂X的质量含量为0.1~3%，例如可以是0.1%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%或3%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，当添加剂X含量过高时，添加剂X开环聚合形成的界面膜过厚，从而阻碍钠离子的传输，会带来循环和存储性能的恶化；当添加剂X含量过低时，会难以起到中和正极中残碱和在正极表面形成稳定致密界面膜的作用，无法提升正极材料的加工性能和改善钠离子电池的高温循环和存储性能。
优选地，所述正极活性层还包括添加剂Y，所述添加剂Y包括腈类物质。
本发明中，当正极活性材料为层状氧化物时，层状氧化物材料在高温高电压下容易分解，会有部分金属离子溶出到电解液并在负极沉积，会催化电解液和活性钠离子在负极的消耗，恶化钠离子电池的循环和存储性能。鉴于此，本发明在加入添加剂X的基础上再加入添加剂Y，添加剂Y为腈类物质，腈类物质的氰基具有很强的吸电子能力，捕获金属离子的能力很强；添加剂Y包覆于正极活性材料表面，可以有效捕获从正极溶出的金属离子，抑制其迁移到电解液和负极产生副反应，同时还可以稳定正极表面，抑制电解液在正极表面的氧化，进一步提升钠离子电池的性能。
优选地，所述腈类物质包括丁二腈、己二腈、丁烯二腈、辛二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷或1,3,6-己烷三腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述正极活性层的总重量为100%计，所述添加剂Y的质量含量为0.1~1%，例如可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，当添加剂Y含量过高时，添加剂Y不仅会络合正极中的金属离子，还会吸附活性钠离子，抑制钠离子在正极表面的迁移，从而会恶化高温循环和存储性能。当添加剂Y含量过低时，难以起到有效捕获金属离子和稳定正极表面的作用。
优选地，所述正极活性材料包括层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为NaMxOy，其中，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，M选自Fe、Cu、Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，NaMxOy中x和y的取值化学式电荷平衡。
本发明中，所述x例如可以是0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。所述y例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极活性材料包括NaFe0.5Mn0.5O2、NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2、NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2、NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2、NaNi0.2Cu0.1Fe0.4Mn0.3O2、NaNi0.25Fe0.4Co0.1Mn0.25O2、NaNi0.5Fe0.4Mn0.4O2.4或NaNi0.4Fe0.2Mn0.3O1.8中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极极片的集流体选自铝箔、含有掺杂元素的铝箔或表面含有涂覆层的铝箔中的任意一种。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的正极极片。
优选地，所述钠离子电池还包括负极极片、隔离膜和电解液。
优选地，所述负极极片中的负极材料包括硬碳和/或软碳。
优选地，所述电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂。
优选地，所述电解液中的溶剂包括碳酸酯溶剂、氟代碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、氟代羧酸酯溶剂、醚类溶剂或氟代醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟代碳酸酯溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟甲基基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯或二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯溶剂包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟代羧酸酯溶剂包括氟代乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、二氟乙酸2,2,2-三氟乙基酯、五氟丙酸甲酯或乙酸-2,2-二氟乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醚类溶剂包括四氢呋喃、1,3-二氧五环、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟代醚类溶剂包括双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解质盐包括NaPF6、NaFSI、NaTFSI、NaBF4、NaClO4、NaAsF6或NaSbF6中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液中的添加剂包括碳酸酯类添加剂、腈类添加剂、含硫添加剂、含氟添加剂、含硼添加剂或含磷添加剂中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述电解液中的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3,6-己烷三腈、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯，亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、二氟草酸硼酸钠、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种正极极片，在正极活性层中引入了添加剂X，添加剂X的环亚磷酸酯基团可以与正极活性材料中的残碱反应，生成亚磷酸酯/钠化合物，该化合物既可以作为正极表面的界面膜，阻挡电解液在正极表面的氧化，又可以消耗残碱，抑制残碱对正极加工性能的影响以及对电池中电解液的分解；此外，剩余的添加剂X也可以在钠离子电池使用过程中，在正极优先氧化形成致密的界面膜，进一步保护正极界面；添加剂X上的亚磷酸酯结构上的P元素含有孤电子对，可以与正极材料中的金属元素结合，具有稳定正极材料的作用；添加剂X上的亚磷酸酯结构也可以与正极在高温高电压下的释氧结合，生成磷酸酯/钠，抑制电解液的氧化和产气；添加剂X上的烷基硅基团还可以清除正极材料中的水份、HF和残碱等物质，抑制上述物质对正极材料的腐蚀和对电解液的分解。因此，本发明通过在正极极片中引入添加剂X，可以改善正极材料的加工性能，以及改善钠离子电池的高温循环和存储性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例和对比例中所用到的添加剂具体如下：
添加剂X选用化合物4~化合物6中的任意一种：
；/>；/>；
添加剂Y选用己二腈或1,3,6-己烷三腈。
实施例1
本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体两侧表面的正极活性层；
所述正极活性层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂X，其中，正极活性材料为镍铁锰酸钠NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为导电炭黑，添加剂X为化合物5，镍铁锰酸钠、聚偏氟乙烯和导电炭黑的质量比为96:2:2；以正极活性层的总质量为100%计，镍铁锰酸钠、聚偏氟乙烯和导电炭黑的质量总和的含量为99.9%，添加剂X的质量含量为0.1%。
本实施例还提供了上述正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂X混合后，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）后搅拌制成正极浆料，所述正极浆料中NMP的质量分数为28%；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，涂布面密度为30mg/cm2，涂布后的铝箔在室温晾干后转移至110℃烘箱干燥1h，随后进行冷压、切边、裁片和分条后，在100℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制得正极极片。
实施例2-13和对比例1是在实施例1的基础上进行参数变更，具体变更的参数详见表1，其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
表1
性能测试
一、正极浆料粘度测试
在25℃下，取上述实施例和对比例制备的部分正极浆料静置24h，然后测试浆料的粘度并记录。
二、钠离子电池性能测试
将上述实施例和对比例得到的正极极片、负极极片、隔膜和电解液组装为钠离子电池；
其中，电解液的制备方法包括：在手套箱中，首先在碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中缓慢加入六氟磷酸钠，待容器中温度降到室温后再加入1%氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂；其中EC、DMC和EMC的质量比为1:1:1，六氟磷酸钠在电解液中的质量分数为14%；
负极极片的制备方法包括：将硬碳、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶乳液（SBR）和导电炭黑按照质量比94:1:2:3溶于去离子水中混合均匀，制成负极浆料，所述负极浆料中去离子水的质量分数为46%；将负极浆料均匀涂布在铜箔上，涂布面密度为14mg/cm2，在90℃下烘干后进行冷压、切边、裁片和分条后，在100℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成负极极片；
所述隔膜为聚乙烯（PE）隔膜，且PE隔膜两侧有3μm陶瓷涂层。所述隔膜的购买商家为上海恩捷，型号为SV16。所述隔膜的制备工艺包括：将勃姆石陶瓷材料溶解在去离子水中形成浆料，采用凹版涂覆的方式在聚乙烯基膜上双面涂覆勃姆石层，烘干后得到隔膜。
将上述正极极片、负极极片及隔膜经过卷绕成裸电芯后装入铝塑膜，然后在90℃下烘烤除水后，注入电解液再封口，经过静置、热冷压、化成、排气和分容等工序后，得到钠离子电池。
（1）45℃高温循环性能测试
在45℃下，将钠离子电池静置30分钟，之后以0.5C倍率恒流充电至4.05V，然后在4.05V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后以0.5C倍率恒流放电至2.0V，此为一个充放电循环过程，得到的放电容量为钠离子电池的首次放电容量C1；之后进行400次充放电循环过程，记录第400次循环的放电容量为C400；钠离子电池400次循环后的容量保持率＝C400/C1。
所有的钠离子电池测试完成后，拆解电芯，取出负极极片，将负极活性层刮下，用强酸消解，过滤后配成溶液，对获得的溶液采用ICP测试其中铁、镍和锰的含量并记录，将ICP测试获得的铁、镍和锰的含量相加即为负极金属离子沉积量之和。
（2）60℃高温存储测试
首先，在25℃将钠离子电池静置30分钟；以0.5C的恒定电流充电至4.05V，进一步以4.05V恒定电压充电至电流为0.05C；用排水法测试电池的体积，此处为存储前的体积V0；之后将钠离子电池置于60℃下存储60天，待存储结束后，再采用排水法测试电池的体积，此处为存储后的体积V60。
钠离子电池存储60天后的体积膨胀率＝(V60-V0)/V0。
测试数据详见表2。
表2
分析：
表2中，从实施例1-3、实施例5-6和对比例1的结果可以看出，相比于不加添加剂X的正极极片，本发明在正极极片中加入添加剂X效果更优，其中，添加剂X能消耗正极中的残碱，明显改善24h静置后的粘度和凝胶现象，从而改善正极极片的加工性能；添加剂X还可以在形成致密的界面膜抑制副反应、添加剂X上的亚磷酸酯基团可以与释氧结合、添加剂X上的硅烷基团可以清除水份、HF、和残碱等极性小分子，因此各项钠离子电池的高温循环和存储性能均得到明显提升。
从实施例1-4和实施例7的结果可以看出，随着在钠离子电池正极极片中添加剂X加入量增加，正极浆料的24h静置后粘度、45℃循环容量保持率和负极金属离子沉积、60℃存储体积膨胀率均逐渐改善。但是当添加剂X过量时，添加剂X开环聚合形成的界面膜过厚，从而阻碍钠离子的传输，会带来循环和存储性能的恶化。当添加剂X过少时，难以起到中和正极残碱以及在正极表面成膜的作用，无法提升正极材料的加工性能和改善钠离子电池的高温循环和存储性能。
从实施例5、实施例8-10和实施例12的结果可以看出，在正极极片加入添加剂X的基础上，再加入添加剂Y，45℃循环容量保持率和负极金属离子沉积以及60℃存储体积膨胀率均有一定的改善，尤其是负极金属离子沉积改善较为明显，这是由于添加剂Y对金属离子的络合能力较强，抑制了溶出金属离子对电解液和负极的破环作用。
从实施例8-11和实施例13的结果可以看出，在正极极片加入添加剂X的基础上，随着添加剂Y含量增加，24h后正极浆料粘度、45℃循环容量保持率和负极金属离子沉积以及60℃存储体积膨胀率逐渐改善，但是当添加剂Y过量时，添加剂Y不仅会络合正极中的金属离子，还会吸附活性钠离子，阻碍钠离子在正极表面的迁移，从而恶化钠离子电池性能。当添加剂Y过少时，难以起到有效捕获金属离子和稳定正极的作用，对性能的改善效果有限。
综上所述，本发明通过在钠离子电池正极极片中使用添加剂X，可以显著改善正极极片的加工性能，同时可以提高钠离子电池的高温循环和高温存储寿命；在正极极片中组合使用添加剂X的基础上，再加入添加剂Y、可以抑制金属离子在负极的沉积，进一步改善钠离子电池的高温循环和存储性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体至少一侧表面的正极活性层；
所述正极活性层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂X，所述添加剂X的结构式如式Ⅰ所示：
（Ⅰ），
其中，A选自碳原子数为2~8的烷基或碳原子数为2~8的烯基，R1、R2和R3独立地选自烷基。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述R1、R2和R3独立地选自碳原子数为1~3的烷基。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述添加剂X选自化合物1~化合物6中的任意一种或至少两种的组合：
；/>；/>；
；/>；/>。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，以所述正极活性层的总重量为100%计，所述添加剂X的质量含量为0.1~3%。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性层还包括添加剂Y，所述添加剂Y包括腈类物质。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述腈类物质包括丁二腈、己二腈、丁烯二腈、辛二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷或1,3,6-己烷三腈中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，以所述正极活性层的总重量为100%计，所述添加剂Y的质量含量为0.1~1%。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料包括层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为NaMxOy，其中，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，M选自Fe、Cu、Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1-8任一项所述的正极极片。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池还包括负极极片、隔离膜和电解液；
所述负极极片中的负极材料包括硬碳和/或软碳；
所述电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂；
所述电解液中的添加剂包括碳酸酯类添加剂、腈类添加剂、含硫添加剂、含氟添加剂、含硼添加剂或含磷添加剂中的任意一种或至少两种的组合。
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