CN116936810B - 一种钠离子电池正极极片及钠离子电池 - Google Patents
一种钠离子电池正极极片及钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极极片及包含该正极极片的钠离子电池，该钠离子电池正极极片包括正极活性材料层和正极集流体，所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、含羧基吡啶的加剂A和氟代磷酸盐添加剂B。本发明中在正极活性材料中采用添加剂A和添加剂B联用可以改善正极浆料中出现的凝胶现象，同时提高正极材料的表面稳定性，降低正极颗粒的界面阻抗，从而改善钠离子电池的正极加工性能以及钠离子电池的直流内阻、循环和高温存储性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极极片和使用该正极极片的钠离子电池。
背景技术
锂离子电池作为绿色环保的储能器件，因其具有能量密度高，循环寿命长，污染小等优势，在电子消费、储能及电动汽车领域得到了广泛应用。然而，随着锂电池需求的不断增长，锂资源短缺及价格上涨严重制约了其发展。钠与锂具有相似的物理化学性质，钠元素地壳丰度排第六，且资源分布均匀，价格低廉，有望在储能及低速电动车等领域得到广泛应用。近十年来，与锂离子电池具有类似的工作机理和电池结构的钠离子电池研究取得了突飞猛进的发展。
钠离子电池同锂离子电池类似，主要由正极、负极、隔膜、电解液、集流体组成，在充放电过程中通过钠离子在正负极之间的脱出和嵌入实现能量的存储与释放。钠离子电池相对于锂离子电池具有很多优势：①钠元素相比于锂元素在地球上的含量更高，价格相比锂离子电池成本更低；②钠离子相对于锂离子电池的斯托克斯直径更小，相同浓度电解质的电解液离子电导率更高，快充性能更好；③低温性能更好，即使在零度以下的低温环境，放电保持率也可以在80％以上；④安全性能更好。但由于钠离子具有与锂离子具有相似的物理化学特性，钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似且两种电池的生产工艺可以无缝切换，使得钠离子电池有望成为大规模储能或动力使用的新型电池。随着行业对钠离子电池的不断重视，钠离子电池的技术和应用均得到了快速发展，同时还可以替代铅酸电池，有望在低速电动车、电动船、家庭/工业储能、5G通信基站、数据中心、可再生能源大规模接入和智能电网等多个领域快速发展，推动我国清洁能源技术应用的发展，提升我国在储能技术领域的竞争力和影响力。
层状氧化物材料由于压实密度高、克容量高、平台电压高，是钠离子电池理想的正极材料也是目前行业研究和应用较广的正极材料。但由于材料特定的结构也导致了层状氧化物材料碱性较高，在制备正极浆料时会导致浆料出现高的pH环境，而正极粘结剂PVDF 在碱基的高 pH 环境下高分子主链容易脱HF 生成双键，同时浆料中存在的水分或者溶剂中的胺进攻双键，形成交联，从而严重影响降低了生产能力，恶化电池性能。同时内部残碱的存在会影响层状氧化物材料在充放电过程中的稳定性，以及层状氧化物材料易在高荷电态发生相变释氧与电解液发生副反应、导致钠离子电池的寿命降低，影响着其进一步的应用和推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种钠离子电池及正极极片，能够改善钠离子电池正极加工性能、同时改善正极的稳定性并提高钠离子电池的寿命。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极极片，包括正极活性材料层和正极集流体，正极活性材料层位于正极集流体一侧或者两侧，包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为含羧基吡啶化合物，所述添加剂B为氟代磷酸盐。
优选地，正极集流体为铝箔或含有其它元素掺杂的铝箔，以及表面含有涂覆层的铝箔。
进一步的，所述含羧基吡啶的添加剂A为式Ⅰ所示的化合物中的任意一种或多种组合：
；
式中，R1、R2、R3、R4、R5基团分别独立地选自含1~6个碳的羧基或氢或氟或烷基，且R1、R2、R3、R4、R5基团中至少有一个基团为含有1~6个碳的羧基。
优选地，所述添加剂A选自烟酸、异烟酸、3-氟吡啶-4-甲酸、3,5-二氟吡啶-4-甲酸、4-氟吡啶-3-甲酸、2-三氟甲基吡啶-3-甲酸、3-吡啶乙酸、4-吡啶乙酸、3-氟吡啶-4-乙酸、3-吡啶丙酸、4-吡啶丙酸、2,3-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,4,5-吡啶三甲酸中的任意一种或多种。
优选地，所述添加剂B为氟代磷酸盐选自一氟磷酸钠和二氟磷酸钠中的至少一种。
优选地，所述添加剂A在正极极片活性层材料中的质量分数为0.1%~2%；所述添加剂B在正极极片活性层材料中质量分数为0.1%~5%。
优选地，所述正极活性材料为层状氧化物，其结构式为NaMxOy，M包括选自铁、铜、镍、钴、锰中的一种或多种，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。
优选地，所述正极活性材料为NaFe0.5Mn0.5O2、NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2、NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2、NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2、NaNi0.2Cu0.1Fe0.4Mn0.3O2、NaNi0.25Fe0.4Co0.1Mn0.25O2、NaNi0.5Fe0.4Mn0.4O2.4、NaNi0.4Fe0.2Mn0.3O1.8的任意一种或多种。
优选地，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片包括正极活性材料层和正极集流体，正极活性材料层位于集流体一侧或者两侧，包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为含羧基吡啶化合物，所述添加剂B为氟代磷酸盐。
优选地，所述含羧基吡啶的添加剂A为式Ⅰ所示的化合物中的任意一种或多种组合：
；
式中，R1、R2、R3、R4、R5基团分别独立地选自含1~6个碳的羧基或氢或氟或烷基，且R1、R2、R3、R4、R5基团中至少有一个基团为含有1~6个碳的羧基。
优选地，所述添加剂A选自烟酸、异烟酸、3-氟吡啶-4-甲酸、3,5-二氟吡啶-4-甲酸、4-氟吡啶-3-甲酸、2-三氟甲基吡啶-3-甲酸、3-吡啶乙酸、4-吡啶乙酸、3-氟吡啶-4-乙酸、3-吡啶丙酸、4-吡啶丙酸、2,3-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,4,5-吡啶三甲酸中的任意一种或多种。
优选地，所述添加剂B为氟代磷酸盐选自一氟磷酸钠和二氟磷酸钠中的至少一种。
结合第二方面，优选地，所述负极极片中的负极材料包含硬碳和软碳中的至少一种。
优选地，负极极片中还包括负极集流体，负极集流体为铝箔或铜箔、含有其它元素掺杂的铝箔或铜箔、以及表面含有涂覆层的铝箔或铜箔。
优选地，所述电解液溶剂包含碳酸酯溶剂、氟代碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、氟代羧酸酯溶剂、醚类溶剂、氟代醚类溶剂中的任意一种或多种。
优选地，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的任意一种或多种。
优选地，所述氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟甲基基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述羧酸酯溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的任意一种或多种。
优选地，所述氟代羧酸酯溶剂为氟代乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、二氟乙酸 2,2,2-三氟乙基酯、五氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯中的任意一种或多种。
优选地，所述醚类溶剂为四氢呋喃、1,3-二氧五环、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的任意一种或多种。
优选地，所述氟代醚类溶剂为双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的任意一种或多种。
优选地，所述电解液添加剂包含碳酸酯类添加剂、腈类添加剂、含硫元素类添加剂、含氟元素添加剂、含硼元素添加剂、含磷元素添加剂中的任意一种或多种。
优选地，所述电解液添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,2,3-三（2-氰氧基）丙烷、1,3,6-己烷三腈、1,3-丙烷磺酸内酯，1,3-丙烯磺酸内酯，亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯，二氟草酸硼酸钠、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的一种或多种。
优选地，所述电解液钠盐包括为NaPF6、NaFSI、NaTFSI、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
本发明的添加剂A为含羧基吡啶的化合物，能与正极材料中的残碱结合，抑制在正极浆料生产过程中出现凝胶，降低正极浆料的粘度，从而有利于后续正极极片的加工；同时添加剂A中的氮元素含有孤电子对，可以络合溶出的金属离子，抑制金属离子在负极沉积恶化负极界面；此外添加剂A与正极表面的碱反应形成羧酸钠可以提高正极界面的导离子能力，同时羧酸根离子也可以络合正极溶出的金属离子，进一步抑制金属离子在负极沉积恶化负极界面。
本发明的添加剂B氟代磷酸盐能在钠电池正极表面反应形成稳定且具有低阻抗的界面膜，同时添加剂B上的氧可以与正极金属离子结合起到稳定正极材料的作用，添加剂B中的氟元素可以提高正极界面的耐氧化性能。
本发明同时使用添加剂A与添加剂B联用，通过添加剂A对正极表面残碱的清除，更有利于添加剂B均匀地在正极表面形成界面膜；此外添加剂A生成的吡啶羧酸钠化合物与添加剂B形成的氟磷氧化合物交替地或双层地附着在正极材料表面，更好的稳定正极表面结构、阻挡电解液在正极发生反应、同时更有效地络合溶出的金属离子。最终添加剂A与添加剂B联用可以综合改善钠离子电池的直流内阻、循环和高温存储性能。
具体实施方式
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊说明，均可商购获得。
本发明提供了一种钠离子电池正极极片，包括正极活性材料层和正极集流体，正极活性材料层位于正极集流体一侧或者两侧，包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为含羧基吡啶化合物，所述添加剂B为氟代磷酸盐。
含羧基吡啶的添加剂A为式Ⅰ所示的化合物中的任意一种或多种组合：
；
式中，R1、R2、R3、R4、R5基团分别独立地选自含1~6个碳的羧基或氢元素或氟元素或烷基，且R1、R2、R3、R4、R5基团中至少有一个基团为含有1~6个碳的羧基。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5基团分别独立地选自含1~3个碳的羧基或氢元素或氟元素或烷基。
优选的，所述添加剂A选自烟酸、异烟酸、3-氟吡啶-4-甲酸、3,5-二氟吡啶-4-甲酸、4-氟吡啶-3-甲酸、2-三氟甲基吡啶-3-甲酸、3-吡啶乙酸、4-吡啶乙酸、3-氟吡啶-4-乙酸、3-吡啶丙酸、4-吡啶丙酸、2,3-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,4,5-吡啶三甲酸中的任意一种或多种。
优选地，所述添加剂B为氟代磷酸盐选自一氟磷酸钠和二氟磷酸钠中的至少一种。
优选地，所述添加剂A在正极极片活性层材料中的质量分数为0.1%~2%；所述添加剂B在正极极片活性层材料中质量分数为0.1%~5%。
可实施的，所述正极活性材料为层状氧化物，其结构式为NaMxOy，M包括选自铁、铜、镍、钴、锰中的一种或多种，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。
优选地，所述正极活性材料为NaFe0.5Mn0.5O2、NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2、NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2、NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2、NaNi0.2Cu0.1Fe0.4Mn0.3O2、NaNi0.25Fe0.4Co0.1Mn0.25O2、NaNi0.5Fe0.4Mn0.4O2.4、NaNi0.4Fe0.2Mn0.3O1.8的任意一种或多种。
可实施的，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、墨烯中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
优选地，所述负极极片中的负极材料包含硬碳和软碳中的至少一种。
优选地，所述电解液溶剂包含碳酸酯溶剂、氟代碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、氟代羧酸酯溶剂、醚类溶剂、氟代醚类溶剂中的至少一种。
优选地，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的任意一种或多种。
优选地，所述氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟甲基基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述羧酸酯溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的任意一种或多种。
优选地，所述氟代羧酸酯溶剂为氟代乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、二氟乙酸 2,2,2-三氟乙基酯、五氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯中的任意一种或多种。
优选地，所述醚类溶剂为四氢呋喃、1,3-二氧五环、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的任意一种或多种。
优选地，所述氟代醚类溶剂为双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的任意一种或多种。
优选地，所述电解液添加剂包含碳酸酯类添加剂、腈类添加剂、含硫元素类添加剂、含氟元素添加剂、含硼元素添加剂、含磷元素添加剂中的任意一种或多种。
优选地，所述电解液添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,2,3-三（2-氰氧基）丙烷、1,3,6-己烷三腈、1,3-丙烷磺酸内酯，1,3-丙烯磺酸内酯，亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯，二氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的一种或多种。
优选地，所述电解液钠盐包括为NaPF6、NaFSI、NaTFSI、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6中的一种或多种。
在本发明实施例中，制作正极极片中所用到的添加剂物料如下所示：
添加剂A：烟酸、3-氟吡啶-4-甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,4,5-吡啶三甲酸；
添加剂B：一氟磷酸钠、二氟磷酸钠；
钠离子电池的制备：
（1）正极片制备
本发明实施例1~9均按照下述制备方法依次制备得到正极极片：
正极活性材料镍铁锰酸钠NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2、粘结剂（聚偏氟乙烯）、导电剂（导电炭黑）的质量比固定为96:2:2，而正极活性材料镍铁锰酸钠、粘结剂和导电剂总含量（质量分数），添加剂A的种类与含量（质量分数），添加剂B的种类与含量（质量分数）如表1所示。
表1：实施例1~9中正极极片的各组分组成和含量
将正极活性材料镍铁锰酸钠、粘结剂和导电剂、添加剂A、添加剂B按各自的比例要求进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）后搅拌制成正极浆料，需要预留正极浆料进行粘度测试。
将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，涂布后的铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，随后在85℃下烘干进行冷压、切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的钠离子二次电池的正极片。
本发明对比例1~3均按照下述制备方法依次制备得到正极极片：
本发明对比例1~3正极活性材料镍铁锰酸钠、粘结剂和导电剂总含量（质量分数），添加剂A的种类与含量（质量分数），添加剂B的种类与含量（质量分数）如表2所示。
表2：对比例1~3中正极极片的各组分组成和含量
本发明对比例正极极片的具体过程与实施例相同，参考实施例正极极片的制备过程进行制备，需要预留正极浆料进行粘度测试。
（2）电解液制备
首先在手套箱中，在溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合液中缓慢加入六氟磷酸钠，待容器中温度降到室温后再加入1%氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂。电解液中EC、DMC和EMC的质量比为EC：DMC：EMC＝1:1:1，六氟磷酸钠在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
（3）负极片制备
将硬碳、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）、粘结剂丁苯橡胶乳液（SBR）和导电剂（导电炭黑）按照质量比94:1:2:3溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料；
将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，随后在85℃下烘干进行冷压、切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的钠离子二次电池的负极片。
（4）钠离子电池的制备
将上述相应的正极片、负极片及隔离膜（PE膜+3um陶瓷涂层）经过卷绕成裸电芯后装入铝塑膜，然后在90℃下烘烤除水后，注入电解液再封口，经过静置、热冷压、化成、排气、分容等工序后，得到钠离子电池。
将上述获得的正极浆料和钠离子电池进行测试，包括有以下性能测试：
（1）正极浆料粘度测试
在25℃下，将不同组别的正极出货的浆料取出一部分静置24h后，测试浆料的粘度并记录。
（2）钠离子电池直流内阻测试
在25℃下，将钠离子电池静置30分钟，之后以0.5C倍率恒流充电至4.0V，然后在4.0V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后以0.5C倍率恒流放放电1h，记录最后的电压V0然后以4C（电流几位I1）放电30s，记录最后的电压V1。
钠离子电池直流内阻＝(V0-V1)/I1。
（3）钠离子电池45℃高温循环性能测试
在45℃下，将钠离子电池静置30分钟，之后以0.5C倍率恒流充电至4.0V，然后在4.0V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后以0.5C倍率恒流放电至2.0V，此为一个充放电循环过程，得到的放电容量为钠离子电池的首次放电容量C1；之后进行500次充放电循环过程，记录第500此循环的放电容量为C500。
钠离子电池500次循环后的容量保持率（%）＝C500/C1。
（4）钠离子电池60℃高温存储测试
首先在25℃将钠离子电池静置30分钟；以0.5C的恒定电流充电至4.0V，进一步以4.0V恒定电压充电至电流为0.05C；然后以0.5C的恒定电流对钠离子电池放电2.0V，此时的放电容量记为C0s；再以0.5C的恒定电流充电至4.0V，进一步以4.0V恒定电压充电至电流为0.05C。之后将钠离子电池置于60℃下存储7天，待存储结束后以0.5C的恒定电流对钠离子电池放电2.0V；再以0.5C的恒定电流对钠离子二次电池充电至4.0V，进一步以4.0V恒定电压充电至电流为0.05C；然后以0.5C的恒定电流对钠离子二次电池放电至2.0V，此时的放电容量记为C7s。之后每隔7天重复上述的操作至70天，记录70天后的放电容量为C70s，此外所有组别钠离子电池测试完成后，拆解电芯，取出负极极片，将负极活性材料层刮下，用强酸消解，过滤后配成溶液，对获得的溶液采用ICP测试其中铁、镍、锰的含量并记录，将ICP测试获得的负极活性材料中铁、镍、锰的含量加和即为负极金属离子沉积量之和。钠离子存储70天后的存储容量恢复率（%）＝C70S/C0S；本发明实施例和对比例的钠离子电池的性能测试数据参见表3。
表3 ：钠离子电池的测试结果
从表3中对比例1~3、及实施例1可以看出，相比于不加任何添加剂的正极极片，单独加入添加剂A可以明显改善正极浆料的24h静置后粘度和60℃存储时负极金属离子沉积，同时对钠离子电池的直流内阻、45℃循环和60℃存储有轻微改善；而单独加入添加剂B可以明显改善钠离子电池的直流内阻、45℃循环、60℃存储容量恢复和负极金属离子沉积，但对正极浆料的24h静置后粘度无明显改善；采用A、B两种添加剂联用对正极浆料的24h静置后粘度，钠离子电池的25℃直流内阻、45℃循环、60℃存储容量恢复和负极金属离子沉积均有非常明显地改善。其中添加剂A能中和正极中的残碱，明显改善24h静置后的粘度和凝胶现象，从而改善正极极片的加工性能；添加剂A能络合正极溶出到表面的过度金属离子，明显减少后者在负极的沉积；此外添加剂A与碱反应在表面生成的钠盐具有传到离子的作用，可以降低电池的直流内阻，同时可以保护正极，对45℃循环和60℃存储容量有一定改善。添加剂B在正极界面成膜或物理吸附，形成致密且低阻抗的界面膜，可以稳定正极结构和保护界面，抑制电解液在界面的氧化和抑制金属离子从正极溶出，对于钠离子电池的直流内阻和循环、存储容量和负极金属离子沉积均改善明显。添加剂A和添加剂B联用可以更好的兼顾钠离子电池的正极加工性能、直流内阻、和循环及高温存储性能。
从表3中对比例2和实施例1~3可以看出，随着添加剂A含量的增加，正极浆料24h后的粘度和负极沉积的金属离子均明显降低，尤其是没有加入添加剂A的正极浆料出现凝胶现象粘度无法测出，这与添加剂A对碱的中和抑制凝胶和粘度的上升以及添加剂A络合金属离子抑制其在负极的沉积正相关；但25℃直流内阻、45℃循环和60℃存储容量随添加剂A的含量增加先改善后恶化，推测当添加剂A含量过量时，多余的添加剂A上的羧基会参与副反应带来阻抗和容量的恶化。
从表3中对比例3、实施例1、实施4~5可以看出，随着添加剂B含量的增加，正极浆料24h后的粘度有轻微的增加，推测添加剂B偏碱性对浆料的稳定性性不利；而负极沉积的金属离子含量的降低、45℃循环和60℃存储容量均随着添加剂B含量的增加而改善，这与添加剂B对正极界面的保护息息相关；但是25℃直流内阻随着添加剂B含量先降低而后增加，推测当添加剂B含量增加到一定含量时，正极表面形成的界面膜厚度明显增加而开始堵塞正极表面的空隙，阻碍锂离子的迁移，从而恶化钠离子电池的直流内阻。
从表3中实施例1、实施6~9可以看出，不同种类和不同含量的添加剂A和添加剂B搭配，可以得到不同的正极浆料24h粘度和凝胶现象、45℃循环、60℃存储容量和金属离子沉积量性能和效果。
综上所述，本发明通过在钠离子电池正极极片中组合使用添加剂A和B，可以显著改善正极极片的加工性能，同时可以提高钠离子电池的循环寿命和高温存储容量恢复，以及抑制高温存储过程负极中金属离子的沉积。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，包括正极活性材料层和正极集流体，所述正极活性材料层位于所述正极集流体一侧或者两侧，所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为含羧基吡啶化合物，所述添加剂B为氟代磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述添加剂A为式Ⅰ所示的化合物中的任意一种或多种组合：
；
式中，R1、R2、R3、R4、R5基团分别独立地选自含1~6个碳的羧基或氢或氟或烷基，且R1、R2、R3、R4、R5基团中至少有一个基团为含有1~6个碳的羧基。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述添加剂A选自烟酸、异烟酸、3-氟吡啶-4-甲酸、3,5-二氟吡啶-4-甲酸、4-氟吡啶-3-甲酸、2-三氟甲基吡啶-3-甲酸、3-吡啶乙酸、4-吡啶乙酸、3-氟吡啶-4-乙酸、3-吡啶丙酸、4-吡啶丙酸、2,3-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸和3,4,5-吡啶三甲酸中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述添加剂B选自一氟磷酸钠和二氟磷酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述添加剂A在正极活性材料层中的质量分数为0.1%~2%；所述添加剂B在正极活性材料层中的质量分数为0.1%~5%。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述正极活性材料为层状氧化物，其结构式为NaMxOy，M选自铁、铜、镍、钴和锰中的一种或多种，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或多种。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1~7任一项所述钠离子电池正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极极片中的负极材料包含硬碳和软碳中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述电解液包含溶剂、钠盐和添加剂，所述溶剂选自碳酸酯溶剂、氟代碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、氟代羧酸酯溶剂、醚类溶剂和氟代醚类溶剂中的至少一种；所述添加剂选自碳酸酯类添加剂、腈类添加剂、含硫元素类添加剂、含氟元素添加剂、含硼元素添加剂和含磷元素添加剂中的任意一种或多种；所述钠盐选自NaPF6、NaFSI、NaTFSI、NaBF4、NaClO4、NaAsF6和NaSbF6中的任意一种或多种。
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