JP2023537212A - 電解液、電気化学装置、及び電子装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、電解液、電気化学装置、及び電子装置を提供する。本発明における電解液は、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含み、前記電解液の合計質量に対して、プロピオン酸エチルの質量含有率をａ％とし、プロピオン酸プロピルの質量含有率をｂ％とし、エチレンカーボネートの質量含有率をｃ％とし、プロピレンカーボネートの質量含有率をｄ％とする場合、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、２０≦ａ＋ｂ≦５０且つ０＜ｃ／ｄ＜１、１５≦ｃ＋ｄ≦５０を満たす。本発明に提供される電解液は、高電圧での電気化学装置の浮動充電特性を明らかに改善することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年０４月３０日に中国特許庁へ出願した、出願番号が２０２１１０４８３２７０．２、発明の名称が「電解液、電気化学装置及び電子装置」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、前記中国特許出願に記載された全ての内容を援用するものである。

技術分野
本発明は、電解液、並びに、当該電解液を含む電気化学装置及び電子装置に関するものである。

スマートフォンや家庭用電気機器の急速な発展に伴い、リチウムイオンのエネルギー密度に対する要求が非常に厳しくなっており、リチウムイオン電池の耐電圧の向上はエネルギー密度を向上するための重要な手段の一つである。電圧の向上に伴い、より多くの副反応と安全性の問題が発生し、特に浮動充電及びサイクル特性に対する影響がより顕著になっている。高電圧による副反応を減らし、リチウムイオン電池の安全電圧ウィンドウを改善するのは、業界の主な挑戦となっている。

先行技術に存在する問題に対して、本発明は、電解液、並びに当該電解液を含む電気化学装置及び電子装置を提供する。本発明による電解液は、高電圧での電気化学装置の浮動充電特性を明らかに改善することができる。

第一態様において、本発明は電解液を提供し、当該電解液は、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含み、前記電解液の合計質量に対して、プロピオン酸エチルの質量含有率をａ％とし、プロピオン酸プロピルの質量含有率をｂ％とし、エチレンカーボネートの質量含有率をｃ％とし、プロピレンカーボネートの質量含有率をｄ％とする場合、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、２０≦ａ＋ｂ≦５０且つ０＜ｃ／ｄ＜１、１５≦ｃ＋ｄ≦５０を満たす。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、３０≦ａ＋ｂ≦５０且つ０．１＜ｃ／ｄ＜０．８を満たす。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は鎖状炭酸エステルをさらに含み、前記電解液の合計質量に対して、鎖状炭酸エステルの質量含有率をｅ％とする場合、ｅは、５≦ｅ≦３０を満たす。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートをさらに含み、ここで、前記電解液の合計質量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率は０．０１％～１５％である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は、スルトン化合物を含み、
前記スルトン化合物は、
（１）前記スルトン化合物が電解液に占める質量含有率は０．０１％～１０％であることと、
（２）前記スルトン化合物は式Ｉ化合物を含むことと、

式Ｉ
（ここで、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、及びハロゲン含有ヒドロキシ基から選択される。）
（３）前記スルトン化合物は、

のうちの少なくとも一種を含むことと、のうちの少なくとも一つを満たす。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート及びスルトン化合物を含み、前記電解液の合計質量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率をＷ_１％とし、前記スルトン化合物の質量含有率をＷ_２％とする場合、ここで、Ｗ_１及びＷ_２は、（ｉ）０．０１≦Ｗ_１≦１５、０．０１≦Ｗ_２≦１０と、（ｉｉ）２≦Ｗ_１＋Ｗ_２≦１５と、（ｉｉｉ）１＜Ｗ_１／Ｗ_２≦１５とのうちの少なくとも一つを満たす。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液はポリニトリル化合物を含み、前記ポリニトリル化合物は、（４）前記ポリニトリル化合物が電解液に占める質量含有率は０．００１％～１０％であることと、（５）前記ポリニトリル化合物は、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物を含み、前記電解液の合計質量に対して、前記ジニトリル化合物の質量含有率をＷ_３％とし、前記トリニトリル化合物の質量含有率をＷ_４％とする場合、Ｗ_３およびＷ_４は、２≦Ｗ_３＋Ｗ_４≦９及び／又は１＜Ｗ_３／Ｗ_４≦１５を満たすことと、のうちの少なくとも一つを満たす。いくつかの実施形態において、前記ポリニトリル化合物は、プロパンジニトリル、ブタンジニトリル、ペンタンジニトリル、ヘキサンジニトリル、ヘプタンジニトリル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、

１，３，６－ヘキサントリニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、３，３’－［［２－［（２－シアノエトキシ）メチル］－２－エチル－１，３－プロパンジイル］ジ（オキシ）］ジ－プロピオニトリル、２，２，２－ニトリロトリアセトニトリル、エチレン－１，１，２－トリカルボニトリル、トリス（２－シアノエチル）アミン、トリス（２－シアノエチル）ホスフィン、１，２，３－トリス（２－シアノオキシ）プロパンのうちの少なくとも一種を含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は、ホウ素含有リチウム塩を含み、前記ホウ素含有リチウム塩は、（６）前記ホウ素含有リチウム塩が電解液に占める質量含有率は０．０１％～１％であることと、（７）前記ホウ素含有リチウム塩は、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一種を含むことと、のうちの少なくとも一つを満たす。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は、アルケニルスルホン化合物を含み、
前記アルケニルスルホン化合物は、
（８）前記アルケニルスルホン化合物が電解液に占める質量含有率は０．００１％～５％であることと、
（９）前記アルケニルスルホン化合物は式ＩＩＩ化合物を含むことと、

（ここで、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、及びハロゲン含有ヒドロキシ基から選択される。）
（１０）前記アルケニルスルホン化合物は、

のうちの少なくとも一種を含むことと、のうちの少なくとも一つを満たす。

第二態様において、本発明は電気化学装置をさらに提供し、前記電気化学装置は、正極、負極、セパレータ、及び第一態様に記載の電解液を含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、（１１）前記正極活物質は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、および元素Ｌｉ、元素Ｏを含むことと、（１２）前記正極活物質は、Ｍ元素を含み、前記Ｍ元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａのうちの少なくとも一種を含み、前記正極活物質の合計質量に対して、前記Ｍ元素の含有量は２００ｐｐｍ～１２０００ｐｐｍであることと、（１３）前記正極活物質の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ～０．３ｍ^２／ｇであることと、（１４）前記正極活物質のＤｖ５０は１０μｍ～３０μｍであることと、のうちの少なくとも一つを満たす。第三態様において、本発明は電子装置をさらに提供し、前記電子装置は、第二態様に記載の電気化学装置を含む。

本発明の電解液は、特定の含有量範囲及び比率関係を有するプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含むことにより、高電圧での電気化学装置の浮動充電特性を明らかに改善することができる。

本発明の目的、技術案、及び利点をより明確にするために、以下では、実施例を参照し、本発明の技術案を詳細に説明するが、明らかに、説明された実施例は、本発明の一部の実施例に過ぎす、全部の実施例ではない。本発明で述べた関連する実施例は、説明用であり、且つ本発明を基本的に理解するために使用される。本発明の実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本発明によって提供された技術案及び実施例に基づき、当業者が、創造的な労働をせずに得られた全ての他の実施例も、本発明の保護請求の範囲に属する。

簡潔のために、本明細書にはいくつかの数値範囲しか具体的に開示されていない。しかし、任意の下限は、いずれの上限と組み合わせて明記していない範囲を形成することができ、そして、任意の下限は他の下限と組み合わせて明記していない範囲を形成することができ、同様に任意の上限は任意の他の上限と組み合わせて明記していない範囲を形成することができる。また、単独で開示された各点又は一つの数値自体は、下限又は上限として、任意の他の点もしくは一つの数値と組み合わせ、又は、他の下限もしくは上限と組み合わせて明記していない範囲を形成することができる。

本明細書の記載において、別に断らない限り、「以上」、「以下」は数自体も含む。

別に断らない限り、本発明に使用された用語は、当業者に一般的に理解される周知の意味を持つ。別に断らない限り、本発明に言及された各パラメータの数値は本分野で一般的な様々な測定方法で測定することができる（例えば、本発明の実施例で示された方法に従って試験を行うことができる）。

「のうちの少なくとも一方」、「のうちの少なくとも一つ」、「のうちの少なくとも一種」との用語、又は、他の類似な用語で接続された項目のリストは、リストされた項目の任意の組み合わせを意味する。例えば、項目Ａ及びＢがリストされると、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一つ」との短い表現は、Ａのみ、Ｂのみ、又は、Ａ及びＢを意味する。もう一つの実例において、項目Ａ、Ｂ及びＣがリストされると、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも一つ」との短い表現は、Ａのみ、又はＢのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、又はＡ、Ｂ及びＣの全てを意味する。項目Ａは一つの成分又は複数の成分を含んでもよい。項目Ｂは一つの成分又は複数の成分を含んでもよい。項目Ｃは一つの成分又は複数の成分を含んでもよい。

一、電解液
本発明は電解液を提供し、当該電解液は、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含み、前記電解液の合計質量に対して、プロピオン酸エチルの質量含有率をａ％とし、プロピオン酸プロピルの質量含有率をｂ％とし、エチレンカーボネートの質量含有率をｃ％とし、プロピレンカーボネートの質量含有率をｄ％とする場合、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、２０≦ａ＋ｂ≦５０且つ０＜ｃ／ｄ＜１、１５≦ｃ＋ｄ≦５０を満たす。本発明の電解液は、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルを含む。プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルは、その粘度が低いため、リチウムイオンの伝送インピーダンスを低下させ、充放電過程中では、リチウムイオンが析出するリスクを低減することにより、副反応の発生と蓄積を低減し、サイクル特性の向上を達成することができる。一方に、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルは、耐酸化性が低いため、例えばリチウムイオン電池などの浮動充電条件下での電気化学装置は、長時間に高電圧の状態で、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルが正極と酸化反応し、反応生成物は正極で集まり、正極材料が他の溶媒と反応することを阻止することにより、電気化学装置の浮動充電特性の向上を達成することができる。また、エチレンカーボネートの含有量がプロピレンカーボネートの含有量より低いことで、高電圧での環状炭酸エステル溶媒の安定性を向上させることができる。エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、いずれもリチウム塩と良好な溶媒効果を形成することができるが、エチレンカーボネートは、長時間に高電圧の状態での安定性がプロピレンカーボネートより劣っており、副反応が発生し、ガスが生成しやすい。エチレンカーボネートの使用量がプロピレンカーボネートの使用量より低い場合、エチレンカーボネートの周りでリチウム塩の濃度が上昇することにより、安定性が向上し、電気化学装置の浮動充電特性の改善を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、２５≦ａ＋ｂ≦５０且つ０．１＜ｃ／ｄ＜０．８を満たす。本発明のいくつかの実施形態によれば、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、３０≦ａ＋ｂ≦５０且つ０．１＜ｃ／ｄ＜０．８を満たす。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ａ＋ｂは、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。いくつかの実施例において、ａ＋ｂの上限は、任意に５０、４５、４０から、下限は任意に２５、３０、３５から選択される。プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルの含有量が低い場合、電解液の粘度を低減する効果が明らかではなく、電気化学装置のリチウム析出特性を効果的に改善することができない。プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルの含有量が高い場合、それらが正極界面での不安定性により、正極で副反応を起こし、これらの副生成物の蓄積量が大きい場合、電気化学装置の界面動力学的特性に影響を与える。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ａは３～４０であってもよい。いくつかの実施例において、ａは、３、６、９、１２、１５、１７、２０、２３、２５、２７、３０、３５、４０、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ｂは５～４０であってもよい。いくつかの実施例において、ｂは、５、７、９、１２、１５、１７、２０、２３、２５、２７、３０、３５、４０、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。

本発明のいくつかの実施形態によれば、ｃ／ｄは０．２、０．４、０．６、０．８、０．９であってもよい。例えばエチレンカーボネート（ＥＣと略す）及びプロピレンカーボネート（ＰＣと略す）などの環状炭酸エステルは、界面定数が高いため、リチウム塩及び添加剤のいずれに対しても良好な溶解度を有する。ここで、エチレンカーボネートの誘電率は、プロピレンカーボネートの誘電率の２倍と高く、多くのエチレンカーボネートを入れると、電解液系の安定性は、顕著に改善する。しかし、電圧の上昇につれて、エチレンカーボネートの電圧に対する耐性が低いため、分解してガスを発生しやすい。エチレンカーボネートの含有量がプロピレンカーボネートの含有量より低いことで、高電圧での環状炭酸エステル溶媒の安定性を向上させることができる。エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、いずれもリチウム塩と良好な溶媒効果を形成することができるが、エチレンカーボネートは、長時間に高電圧の状態での安定性がプロピレンカーボネートより劣っており、副反応が発生し、ガスが生成しやすい。エチレンカーボネートの使用量がプロピレンカーボネートの使用量より低い場合、エチレンカーボネートの周りでリチウム塩の濃度が上昇することにより、安定性が向上し、電気化学装置の浮動充電特性の改善を実現することができる。本発明のいくつかの実施例において、ｃ＋ｄは、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。

本発明のいくつかの実施形態によれば、電解液はさらに鎖状炭酸エステルを含み、前記鎖状炭酸エステルの質量含有率をｅ％とし、ｅは、５≦ｅ≦３０を満たす。本発明のいくつかの実施形態によれば、ｅは５、７、１３、１５、１７、２０、２１、２３、２５、２７、２９、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。ヘキサフルオロリン酸リチウムによる溶媒化の影響で、鎖状炭酸エステルの添加量が多いと、分解してガスを発生しやすい、ひいては電気化学装置の電気特性に影響を与える。いくつかの実施例において、前記鎖状炭酸エステルは、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロメチルエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートをさらに含む。フルオロエチレンカーボネートは、活物質の表面で安定な有機保護膜を形成することができる。電気化学装置の充放電の過程中において、この有機保護膜は、活物質の収縮・膨張によって割れることないため、電気化学装置のサイクル特性が顕著に向上する。本発明のいくつかの実施形態において、前記電解液の合計質量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率は０．０１％～１５％である。本発明のいくつかの実施例によれば、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率は、０．０５％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率は３％～１０％である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は、スルトン化合物を含む。上記の電解液にスルトン化合物を入れることで、活物質の表面でスルホン酸基が大量含まれる保護膜を形成することができ、スルホン酸基は高温に対する耐性が良好であり、高温下での副反応の発生を低減することができるため、電気化学装置のサイクル特性及び高温高湿特性の向上が達成できる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記スルトン化合物が電解液に占める質量含有率は、０．０１％～１０％であり、例えば、０．０５％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。スルトン化合物は、開環反応が発生しやすく、正極・負極で成膜することで、正極・負極の界面保護膜の耐高温特性が向上する。使用量の増加につれて、成膜効果が強くなり、形成された膜は、リチウムイオンの伝送が徐々に妨げ、それによって、電気化学装置の界面インピーダンスが増加し、電気化学装置の性能に影響を与える。本発明のいくつかの実施形態において、本発明のスルトン化合物が電解液中における質量含有率の範囲の上限は任意に１０％、８％、７％、５％から、下限は任意に１％、２％、３％、４％から選択される。いくつかの実施例において、前記スルトン化合物が電解液に占める質量含有率は０．５％～５％である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記スルトン化合物は、式Ｉ化合物を含む。

ここで、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、及びハロゲン含有ヒドロキシ基から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_２－Ｃ_６のアルケニル基、Ｃ_２－Ｃ_６のアルキニル基、ハロゲン含有のＣ_１－Ｃ_６のアルキル基、ハロゲン含有のＣ_２－Ｃ_６のアルケニル基、及びハロゲン含有のＣ_２－Ｃ_６のアルキニル基から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記Ｃ_１－Ｃ_６のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基などである。本発明のいくつかの実施例によれば、前記Ｃ_２－Ｃ_６のアルケニル基は、ビニル基、プロペニル基、又はブテニル基である。本発明のいくつかの実施例によれば、前記Ｃ_２－Ｃ_６のアルキニル基は、エチニル基、プロピニル基、又はブチニル基である。本発明でいうハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを意味する。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記スルトン化合物は、

のうちの少なくとも一種を含む。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート及びスルトン化合物を含み、前記電解液の合計質量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率をＷ_１％とし、前記スルトン化合物の質量含有率をＷ_２％とする場合、Ｗ_１及びＷ_２は、０．０１≦Ｗ_１≦１５、０．０１≦Ｗ_２≦１０を満たす。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート及びスルトン化合物を含み、前記電解液の合計質量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率をＷ_１％とし、前記スルトン化合物の質量含有率をＷ_２とする場合、Ｗ_１及びＷ_２は、２≦Ｗ_１＋Ｗ_２≦１５を満たす。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート及びスルトン化合物を含み、前記電解液の合計質量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率をＷ_１％とし、前記スルトン化合物の質量含有率をＷ_２とする場合、Ｗ_１及びＷ_２は、１＜Ｗ_１／Ｗ_２≦１５を満たす。前記フルオロエチレンカーボネート及びスルトン化合物が上記の範囲式を満たすと、電気化学装置はより優れたサイクル特性及び高温貯蔵特性が得られる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液はポリニトリル化合物を含む。ポリニトリル化合物は、正極における遷移金属の反応性を低減することができ、電気化学装置の高電圧での浮動充電の効果を改善する。本発明のいくつかの実施例において、前記ポリニトリル化合物が電解液に占める質量含有率は０．００１％～１０％であり、例えば、０．０５％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ポリニトリル化合物はジニトリル化合物を含む。本発明のいくつかの実施形態において、前記ジニトリル化合物は、プロパンジニトリル、ブタンジニトリル、ペンタンジニトリル、ヘキサンジニトリル、ヘプタンジニトリル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、テトラメチルブタンジニトリル、２－メチルペンタンジニトリル、２，４－ジメチルペンタンジニトリル、２，２，４，４－テトラメチルペンタンジニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，４－ジシアノペンタン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジニトリル、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，５－ジオキサ－ヘプタンジニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、３，６，９，１２，１５，１８－ヘキサオキサエイコサン酸ジニトリル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－二（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタン、及びエチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－５－メチル－３－ヘキセン、

のうちの少なくとも一種を含む。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記ジニトリル化合物は、プロパンジニトリル、ブタンジニトリル、ペンタンジニトリル、ヘキサンジニトリル、ヘプタンジニトリル、１，４－ジシアノ－２－ブテンのうちの少なくとも一種を含み、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、

のうちの少なくとも一種を含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ジニトリル化合物が電解液中における質量含有率は０．００１％～１０％である。含有量が低いと、有効な複合保護膜を形成することができず、使用量が大きいと、早速に消耗されず、残ったものは後期で継続に副反応を起こし、それによって、電気化学装置の高温貯蔵特性に影響を与える。本発明のいくつかの実施例によれば、本発明のジニトリル化合物が電解液中における質量含有率の範囲の上限は任意に９％、８％、７％、６％から、下限は任意に５％、３％、２％、１％、０．５％、０．３％から選択される。いくつかの実施例において、前記ジニトリル化合物が電解液中における質量含有率は０．５％～５％である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ポリニトリル化合物は、トリニトリル化合物を含む。本発明のいくつかの実施形態において、前記トリニトリル化合物は、１，３，６－ヘキサントリニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、３，３’－［［２－［（２－シアノエトキシ）メチル］－２－エチル－１，３－プロパンジイル］ジ（オキシ）］ジ－プロピオニトリル、２，２，２－ニトリロトリアセトニトリル、エチレン－１，１，２－トリカルボニトリル、トリス（２－シアノエチル）アミン、トリス（２－シアノエチル）ホスフィン、１，２，３－トリス（２－シアノオキシ）プロパンからなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記トリニトリル化合物が電解液中における質量含有率は０．０１％～７％である。異なるニトリルは、構造が異なるため、高電圧での浮動充電を改善する効果も異なる。トリニトリル化合物による高電圧での浮動充電を改善する効果はより顕著である。しかし、トリニトリル化合物は、動力学に対する影響が大きいため、添加量が多すぎると、負極界面でリチウムが析出し、逆効果になる場合がある。いくつかの実施例によれば、本発明のトリニトリル化合物が電解液中における質量含有率の範囲の上限は任意に７％、６％、５％、４％から、下限は任意に０．５％、１％、２％、３％から選択される。いくつかの実施例において、前記トリニトリル化合物が電解液中における質量含有率は０．１％～５％である。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記ポリニトリル化合物は、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物を含み、前記電解液に対して、前記ジニトリル化合物の質量含有率をＷ_３％とし、前記トリニトリル化合物の質量含有率をＷ_４％とする場合、Ｗ_３およびＷ_４は、２≦Ｗ_３＋Ｗ_４≦９を満たす。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記ポリニトリル化合物は、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物を含み、前記電解液に対して、前記ジニトリル化合物の質量含有率をＷ_３％とし、前記トリニトリル化合物の質量含有率をＷ_４％とする場合、Ｗ_３およびＷ_４は、１＜Ｗ_３／Ｗ_４≦１５を満たす。電解液が同時にジニトリル化合物及びトリニトリル化合物を含み、且つジニトリル化合物及びトリニトリル化合物が上記の範囲内にある場合、電気化学装置の高温貯蔵特性及び高電圧での浮動充電効果を同時に改善することができる。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記ポリニトリル化合物は、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物を含み、前記ジニトリル化合物は、プロパンジニトリル、ブタンジニトリル、ペンタンジニトリル、ヘキサンジニトリル、ヘプタンジニトリル、１，４－ジシアノ－２－ブテンのうちの少なくとも一種を含み、及びエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、

のうちの少なくとも一種を含み、前記トリニトリル化合物は、１，３，６－ヘキサントリニトリル、３，３’－［［２－［（２－シアノエトキシ）メチル］－２－エチル－１，３－プロパンジイル］ジ（オキシ）］ジ－プロピオニトリル、２，２，２－ニトリロトリアセトニトリル、エチレン－１，１，２－トリカルボニトリル、トリス（２－シアノエチル）アミン、１，２，３－トリス（２－シアノオキシ）プロパンからなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は、ホウ素含有リチウム塩を含む。サイクル過程中において正極材料が酸素を放出するのは、サイクル減衰に影響する要因の一つであり、放出された酸素は、活性が高く、電解液の分解を加速して、電解液の分解生成物はさらに正極表面層の構造を壊し、このように繰り返して行うと、悪化を加速する。ホウ素含有リチウム塩は、その独特な電子欠損性により、正極材料の活性酸素に一定の抑制効果がある。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ホウ素含有リチウム塩が電解液に占める質量含有率は０．０１％～１％である、例えば、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。ホウ素含有リチウム塩の含有量が低いと、有効な複合保護膜を形成することができず、使用量が大きいと、早速に消耗されず、残ったものは後期で継続に副反応を起こし、それによって、電気化学装置の高温貯蔵特性に影響を与える。本発明のいくつかの実施形態において、前記ホウ素含有リチウム塩は、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一種を含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は、アルケニルスルホン化合物を含む。不飽和結合を含有する硫黄含有アルケニルスルホンは、一方では、正極で安定な複合有機保護膜を形成することができ、他方では、含まれた不飽和結合が正極で還元されやすく、柔軟な有機保護膜を形成するため、活物質と電解液との接触を低減し、副反応の発生を低減することができる。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記アルケニルスルホン化合物が電解液に占める質量含有率は０．００１％～５％であり、例えば、０．１％、０．５％、１．０％、１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、３．５％、４．０％、４．５％、５．０％、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。本発明のいくつかの実施例によれば、前記アルケニルスルホン化合物が電解液中における質量含有率の範囲の上限は任意に４％、３％、２．５％、２％から、下限は任意に１％、０．８％、０．５％、０．３％から選択される。いくつかの実施例において、前記アルケニルスルホン化合物が電解液中における質量含有率は０．１％～１％である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記アルケニルスルホン化合物は、式ＩＩＩ化合物を含む。

ここで、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、及びハロゲン含有ヒドロキシ基から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４はそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_２－Ｃ_６のアルケニル基、Ｃ_２－Ｃ_６のアルキニル基、ハロゲン含有のＣ_１－Ｃ_６のアルキル基、ハロゲン含有のＣ_２－Ｃ_６のアルケニル基、及びハロゲン含有のＣ_２－Ｃ_６のアルキニル基から選択される。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記Ｃ_１－Ｃ_６のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基などである。本発明のいくつかの実施例によれば、前記Ｃ_２－Ｃ_６のアルケニル基は、ビニル基、プロペニル基、又はブテニル基である。本発明のいくつかの実施例によれば、前記Ｃ_２－Ｃ_６のアルキニル基は、エチニル基、プロピニル基、又はブチニル基である。本発明でいうハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを意味する。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記アルケニルスルホン化合物は、

のうちの少なくとも一種を含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は、フルオロエーテル類化合物を含んでもよい。炭酸エステルとカルボン酸エステルに比べて、フルオロエーテル類化合物は、良好な耐酸化性を有し、非水電解液の電圧に対する耐性を改善することができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記フルオロエーテル類化合物は、具体的に、デスフルラン、セボフルラン、フルロキセン、２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ビス（フルオロメチル）エーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２－ジフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ヘプタフルオロプロピル－１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，２，２－トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１－ジフルオロジメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，３，３－テトラフルオロジメチルエーテル、ビス（４－フルオロブチル）エーテル、エチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，２，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテル、ペンタフルオロジメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエチルエーテル、ビス－（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、ビス－（１，２，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテル、２－フルオロエチル（メチル）エーテル、パーフルオロブチルメチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、２－パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１Ｈ，１ｈ，２Ｈ，３ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、パーフルオロジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロｎ－プロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、アリル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルエチルエーテル、パーフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも一種であるが、これらに限定されない。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記フルオロエーテル類化合物が電解液中における質量含有率は０．１％～２０％である。フルオロエーテル類化合物は、多くのフルオロ元素を含むため、フルオロの含有量の増加につれて、リチウムイオンの電解液での伝送を妨害することにより、電解液の分級（Ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ）を増加する。分級の増加は、充電過程中において界面でリチウムが析出することを引き起こすだけでなく、非水電解液中においてフルオロエーテル類化合物による効果を低下させる。本発明のいくつかの実施例において、本発明のフルオロエーテル類化合物が電解液中における質量含有率の範囲の上限は任意に２０％、１５％、１０％、５％から、下限は任意に１％、２％、３％、４％から選択される。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記フルオロエーテル化合物が電解液中における質量含有率は０．５％～１０％である。

本発明のいくつかの実施形態によれば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩと略す）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）（ＬｉＦＳＩと略す）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサレート）ボレート）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）、ＬｉＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４（リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート）、ＬｉＰＦ_２［Ｃ_２Ｏ_４］_２（リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート）、ヘキサフルオロセシウム酸リチウム（ＬｉＣｓＦ_６）などからなる群から選択される少なくとも一種である。多種のリチウム塩を選択する場合、ＬｉＰＦ_６がリチウム塩に占める質量比は５０％超である。

二、電気化学装置
本発明の電気化学装置は、電気化学反応を発生させるあらゆる装置を含み、その具体的な例は、全ての種類の、一次電池、二次電池を含む。特に、当該電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池、又はリチウムイオン重合体二次電池を含むリチウム二次電池である。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、正極、負極、セパレータ及び本発明に記載の電解液を含む。

１、電解液
本発明の電気化学装置に使用される電解液は、本発明に記載された任意の電解液である。

２、正極
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記正極は、集電体及び集電体上に設けられている正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質、バインダー、及び導電剤を含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記正極活物質は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、および元素Ｌｉ、元素Ｏを含む。本発明のいくつかの実施例において、正極活物質は、複合酸化物を含んでもよく、当該複合酸化物は、リチウム、並びに、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。正極活物質の具体的な種類は具体的に制限されず、需要に応じて選択すればよい。正極活物質は、任意に、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リチウムニッケルマンガンコバルト三元系材料（ＮＣＭ）、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である。それらは１種を単独で使用してもよく、なお、任意に組み合わせて２種又は２種以上を使用してもよい。

本発明のいくつかの実施形態において、前記正極活物質は、Ｍ元素を含み、前記Ｍ元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａのうちの少なくとも一種を含む。本発明のいくつかの実施形態において、前記正極活物質の合計質量に対して、前記Ｍ元素の含有量は２００ｐｐｍ～１２０００ｐｐｍであり、例えば、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ、７０００ｐｐｍ、８０００ｐｐｍ、９０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ、１１０００ｐｐｍ、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。

正極の活物質の比表面積（ＢＥＴと略す）及び粒子の粒径は、リチウムイオンの活物質の表面での伝送に影響を与える。ＢＥＴが大きいほど、粒子の粒径が小さく、リチウムイオンの伝送に有利である。高速なリチウムイオン伝送特性は、電気化学装置の電気特性を顕著に改善することができる。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記正極活物質のＢＥＴは０．１ｍ^２／ｇ～０．３ｍ^２／ｇであり、例えば、０．１３ｍ^２／ｇ、０．１５ｍ^２／ｇ、０．１７ｍ^２／ｇ、０．１９ｍ^２／ｇ、０．２０ｍ^２／ｇ、０．２１ｍ^２／ｇ、０．２３ｍ^２／ｇ、０．２５ｍ^２／ｇ、０．２７ｍ^２／ｇ、０．２９ｍ^２／ｇ、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記正極活物質のＤｖ５０は１０μｍ～３０μｍであり、例えば、１２μｍ、１４μｍ、１６μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２２μｍ、２４μｍ、２６μｍ、２８μｍ、又はこれらの数値のうちの任意の二つからなる範囲であってもよい。特定のＢＥＴ又はＤｖ５０を有する正極活物質は、特定の溶媒系とともに使用することで、電気化学装置のエネルギー密度を確保しつつ、電気化学装置が優れた伝送特性を有することができ、そして、電気化学装置が高温の条件下で依然として優れた浮動充電特性を有することができる。

本発明において、正極活物質は、表面上にコーティングを有してもよく、又はコーティングを有するもう一つの化合物と混合してもよい。当該コーティングは、塗工元素の酸化物、塗工元素の水酸化物、塗工元素のヒドロキシル基酸化物、塗工元素の炭酸酸素塩（ｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び塗工元素のヒドロキシル基炭酸塩（ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも一種の塗工元素化合物を含む。コーティングに使用される化合物は、非晶質であっても、又は結晶質であってもよい。コーティングに含まれる塗工元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、又はこれらの混合物を含んでもよい。コーティングは、正極活物質の性能に悪影響を及ぼさない限り、任意の方法で適用してもよい。例えば、当該方法は、例えば、スプレー、ディップなどの当業者に周知されたいずれの塗工方法を含んでもよい。

いくつかの実施形態において、正極活物質層は粘着剤をさらに含み、そして任意に、電極に導電性を付与するために、導電材料をさらに含んでもよい。粘着剤は、正極活物質粒子同士の粘着を向上させ、また、正極活物質と集電体との粘着をも向上させる。粘着剤として、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを含むが、これらに制限されない。導電材料は、化学的変化を起こさない限り、任意の導電材料を含んでもよい。導電材料として、例えば、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーなど）、金属による材料（例えば、金属粉、金属ファイバーなど、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含む）、導電性重合体（例えば、ポリフェニレン誘導体）、及びこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。

本発明による電気化学装置に用いられる正極集電体はアルミニウム（Ａｌ）であってもよいが、これに限定されない。

３、負極
本発明における負極は、集電体及び集電体上に設けられている負極活物質層を含む。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記負極活物質層は負極活物質を含み、負極活物質の具体的な種類はいずれも具体的に制限されず、需要に応じて選択すればよい。具体的に、前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略す）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素－炭素複合体、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のリチウム化ＴｉＯ_２－Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ－Ａｌ合金からなる群から選択される一種以上である。炭素材料として、例えば、結晶質炭素、アモルファスカーボン、及びこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。結晶質炭素は、無定形又は板状、小板状、球状もしくは繊維状の天然黒鉛もしくは人造黒鉛であってもよい。アモルファスカーボンは、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）コークス等であってもよい。

いくつかの実施例によれば、負極活物質層は粘着剤を含んでもよく、そして任意に、電極に導電性を付与するために、導電材料をさらに含んでもよい。粘着剤は、負極活物質粒子同士の粘着、及び負極活物質と集電体との粘着を向上させる。粘着剤として、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシを含む重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを含むが、これらに制限されない。当該導電材料は、化学的変化を起こさない限り、任意の導電材料を含んでもよい。導電材料として、例えば、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーなど）、金属による材料（例えば、金属粉、金属ファイバーなど、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、導電性重合体（例えば、ポリフェニレン誘導体）、及びこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。

いくつかの実施例によれば、集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、導電性金属が被覆された重合体基板、及びこれらの組み合わせから選択される。

４、セパレータ
いくつかの実施例において、本願の電気化学装置は、正極と負極との間に短絡を防ぐためのセパレータを備えている。本発明の電気化学装置に使用されるセパレータの材料及び形状は特に制限されず、先行技術に開示された任意の技術であってもよい。いくつかの実施例において、セパレータは、本願の電解液に対して安定な材料で形成された重合体又は無機物などを含む。

例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、膜又は複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種である。具体的に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜から選択してもよい。

基材層の少なくとも一つの表面上に表面処理層が設けられおり、表面処理層は、重合体層又は無機物層であってもよく、重合体と無機物を混合して形成された層であってもよい。

無機物層は、無機粒子とバインダーを含む。無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムからなる群から選択される一種又は多種の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される一種又は多種の組み合わせである。

重合体層は、重合体を含み、重合体の材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群から選択される少なくとも一種である。

三、電子装置
本発明は、本発明の第二態様に記載された電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。

本発明の電子デバイス又は装置は、特に限定されない。いくつかの実施例において、本発明の電子デバイスは、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動ツール、閃光灯、カメラ、家庭用大型ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。

以下、実施例を参照して、本発明をさらに説明する。これらの実施例は、本発明を説明するために使用されるだけで、本発明の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。

電解液の調製
含水量＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気のグローブボックスで、エチレンカーボネート（ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣと略す）、プロピオン酸エチル（ＥＰと略す）、プロピオン酸プロピル（ＰＰと略す）、及び鎖状炭酸エステル（ジエチルカーボネートはＤＥＣと略し、フルオロメチルエチルカーボネートはＦＥＭＣと略す）を均一に混合し、さらに、十分に乾燥されたリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を上記の非水溶媒に溶かし、ＬｉＰＦ_６の添加質量は電解液の合計質量の１２％であり、最後に下記の表における各実施例及び比較例に示された成分を入れ、均一に混合し、電解液が得られた。以下で説明された電解液における各物質の含有量は、いずれも電解液の合計質量に対して算出されたものである。

式Ｉのスルトン化合物を含む例として、以下に示される。

ジニトリル類化合物の例：ブタンジニトリル（ＳＮと略す）、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（ＤＥＮＥと略す）

トリニトリル化合物の例：１、３、６－ヘキサントリニトリル（ＨＴＣＮと略す）、１，２，３－トリス（２－シアノオキシ）プロパン（ＴＣＥＰと略す）

Ｂ含有リチウム塩の例：リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢと略す）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢと略す）

アルケニルスルホン化合物の例：

リチウムイオン電池の調製：
１）正極片の調製：正極活物質であるコバルト酸リチウム（分子式はＬｉＣｏＯ_２である。）、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略す）を、９６：２：２の重量比で、適量の溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰと略す）に十分に撹拌、混合し、均一な正極スラリーとする。このスラリーを正極集電体であるＡｌ箔上に塗工し、乾燥させ、冷間圧延し、正極とも称される正極片が得られた。別に断らない限り、実施例における正極活物質中のＡｌ含有量は７００ｐｐｍであった。

２）負極片の調製：負極活物質である黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲと略す）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣと略す）を、９７：２：１の重量比で適量の脱イオン水溶媒に十分に撹拌、混合し、均一な負極スラリーとする。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗工し、乾燥させ、冷間圧延し、負極とも称される負極片が得られた。

３）セパレータ：ＰＥ多孔質重合体フィルムをセパレータとした。

４）リチウムイオン電池の調製：正極片、セパレータ、負極片を順次に重ね、隔離のためのセパレータを正極片と負極片との間に置き、そして巻き取り、ベア電池が得られ；ベア電池を外装箔に置き、上記の調製された電解液を乾燥された電池に注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形などの工程を経て、リチウムイオン電池の調製を完了した。

試験一、浮動充電試験の流れ：
２５℃で、電池を０．５Ｃで３．０Ｖに放電し、そして０．５Ｃで４．４５Ｖに充電し、４．４５Ｖ、定電圧で０．０５Ｃに充電し、ＰＰＧソフトパック電池厚み測定装置でこの時の電池の厚みをａとして測定した。電池を４５℃のオーブンに置き、４５℃の貯蔵条件で定電圧４．４５Ｖで４００時間貯蔵し、４００時間後の厚みをｂとして測定し、厚み膨張率の計算公式：（ｂ－ａ）／ａ×１００％。

試験二、４５℃サイクル試験の流れ：
４５℃で、電池を０．５Ｃで３．０Ｖに放電し、５ｍｉｎ放置した。そして０．５Ｃで４．４５Ｖに充電し、４．４５Ｖ、定電圧で０．０５Ｃに充電し、充電完了後に０．５Ｃの電流で３．０Ｖに放電し、これを一回のサイクルとした。この充放電の流れで４５℃の温度条件下で、３００回サイクルさせた。一回目での放出容量をＣ１とし、３００回目での放出容量をＣ３００とし、容量維持率の計算公式は：（Ｃ１／Ｃ３００）×１００％。

試験結果
表１は、プロピオン酸エチル（ＥＰ）の電解液中における質量含有率ａ％、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）の電解液中における質量含有率ｂ％、エチレンカーボネート（ＥＣ）の電解液中における質量含有率ｃ％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の電解液中における質量含有率ｄ％、鎖状炭酸エステル（ＤＥＣ又はＦＥＭＣ）の電解液中における質量含有率ｅ％がリチウムイオン電池性能に対する影響を示す。表１に示された各実施例及び比較例において、正極活物質のＤｖ５０＝１６μｍ、ＢＥＴは０．１９ｍ^２／ｇであった。

実施例１．１～実施例１．１２の比較から分かるように、カルボン酸エステルの使用量を増加すると、４５℃で電池の浮動充電が顕著に改善される。一方では、カルボン酸エステルは、低い粘度を有し、電解液の動力学的特性を向上させ、電池の負極側でのリチウム析出を低減することができるからである。他方では、カルボン酸エステルは、浮動充電過程中において、正極で副反応を発生し、副生成物を生成することで、正極の界面を保護し、正極界面と電解液中のその他の成分との反応を低減するからである。比較例１．１との比較から分かるように、カルボン酸エステルの使用量が５０％を超えると、カルボン酸エステルと活物質の表面との副反応が加速し、性能を悪化させる。

実施例１．１～実施例１．１２、及び実施例１．１８～実施例１．２３から分かるように、鎖状炭酸エステルの使用量を適宜に調整することで、カルボン酸エステルと正極の界面との副反応を、ある程度に緩和し、界面で副反応を発生し続けることによる電池のガス生成及び過剰な浮動充電を低減することができる。比較例１．１及び比較例１．２と比較からも分かるように、鎖状炭酸エステルを適宜に増加すると、電池の浮動充電特性をある程度に改善する。

実施例の比較から分かるように、カルボン酸エステルの適切な使用量及び鎖状炭酸エステルの適切な使用量を採用したうえで、更に、ＥＣ／ＰＣの比が１未満である場合、電池の浮動充電特性を改善することができる。それは主に、プロピレンカーボネートと比べて、エチレンカーボネートは、高圧に対する耐性が低く、電池が高電圧で用いられる時間は長くなるのにつれて、エチレンカーボネートが分解反応を発生しやすく、高温でのガス生成を引き起こし、ひいては電池の膨張率が基準を超えることを引き起こすからである。比較例１．１～比較例１．２との比較から分かるように、エチレンカーボネートの含有量がプロピレンカーボネートの含有量を超える場合、電池の浮動充電は、顕著に悪化する。

表２は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の電解液中における質量含有率、スルトン化合物の種類及びスルトン化合物の電解液中における質量含有率がリチウムイオン電池性能に対する影響を示す。各実施例は実施例１．８に基づく更に改善されるものであり、即ち、違いは表２におけるパラメータのみである。

実施例１．８と実施例２．１～実施例２．６との比較から分かるように、ＦＥＣは４５℃で電池のサイクル特性を大幅に改善する。これは主に、特定の含有量範囲及び比率関係を有するプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートは、ＦＥＣとともに使用することで、良好な成膜効果を達成し、電解液と活物質との触媒副反応を低減し、ひいては電解液の消耗を低減することができるからである。実施例１．８と実施例２．７～実施例２．１３との比較から分かるように、スルトンを添加することにより、４５℃で電池のサイクル特性をさらに向上させることができるとともに、４５℃で電池の浮動充電特性を向上させることもできる。これは主に、スルトンが成膜した後に、有機保護膜にはＳ元素を多く含み、Ｓを含む有機保護膜は、高温及び高電圧に対する耐性がいずれも向上するからである。さらに、実施例２．１４～実施例２．１７から分かるように、ＦＥＣとスルトンとの併用は電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。

表３は、ポリニトリル化合物の種類及びポリニトリル化合物の電解液中における質量含有率がリチウムイオン電池性能に対する影響を示す。各実施例は実施例１．８に基づく更に改善されるものであり、即ち、違いは表３におけるパラメータのみである。

実施例１．８と実施例３．１～実施例３．７とのから分かるように、ジニトリルが添加された後に、４５℃で電池のサイクル特性は、大幅に向上する。実施例１．８と実施例３．８～実施例３．１５との比較から分かるように、トリニトリルが添加された後に、電池の浮動充電特性も顕著に向上する。実施例３．１６～実施例３．１９から分かるように、ジニトリル及びトリニトリルが添加された後に、電池の浮動充電特性がさらに改善される。これは主に、ニトリル類は電子豊富な基を有し、電解液に対する正極の遷移金属の触媒酸化作用をある程度に緩和することができるからである。

表３．２から分かるように、フルオロエチレンカーボネート及びスルトンを配合したうえで、ニトリル類を更に配合することで、電池のサイクル特性をさらに向上させることができ、これは主にニトリル基が正極界面の遷移金属を効果的に保護できるからである。

表４は、ホウ素含有リチウム塩の種類及びホウ素含有リチウム塩の電解液中における質量含有率がリチウムイオン電池性能に対する影響を示す。各実施例は実施例１．８に基づく更に改善されるものであり、即ち、違いは表４におけるパラメータのみである。

実施例１．８と実施例４．１～実施例４．１０との比較から分かるように、ホウ素含有リチウム塩が添加された後に、電池のサイクル特性が顕著に改善される。これは、ホウ素含有リチウム塩は、サイクル過程中における界面での副反応を効果に低減できることを表した。実施例４．１１及び実施例４．１２から分かるように、ＦＥＣ、スルトン、及びニトリル類を配合したうえで、ホウ素含有リチウム塩を更に配合することで、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。

表５は、アルケニルスルホン化合物の種類及びアルケニルスルホン化合物の電解液中における質量含有率がリチウムイオン電池性能に対する影響を示す。各実施例は実施例１．８に基づく更に改善されるものであり、即ち、違いは表５におけるパラメータのみである。

実施例１．８と実施例５．１～実施例５．７との比較から分かるように、アルケニルスルホンが添加された後に、電池の浮動充電特性が顕著に改善される。実施例５．９～実施例５．１２から分かるように、アルケニルスルホンがその他の添加剤と組み合わせて使用する場合も、良好な改善効果が得られる。

表６は、正極活物質のＢＥＴ及びＤｖ５０、並びにドープ元素がリチウムイオン電池性能に対する影響を示す。ここで、実施例７．１～実施例７．１１において、電解液の合計質量に対して、各成分の含有量は以下の表６に示す。別に断らない限り、実施例における正極活物質中のＡｌ含有量は７００ｐｐｍであり、ＢＥＴは０．１９ｍ^２／ｇであり、Ｄｖ５０は１６μｍであった。

実施例７．１～実施例７．１１の比較から分かるように、Ａｌのドープ及び適宜なＢＥＴとＤｖ５０は、４５℃で電池の浮動充電特性を顕著に改善することができる。

本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明及び解説したが、本発明は開示された実施形態に限定されない。逆に、当業者は、特許請求の範囲に記載された本発明の旨及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対していくつかの修正及び変更を行うことができることを認識するであろう。

Claims (13)

1. プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含む電解液であって、
   前記電解液の合計質量に対して、プロピオン酸エチルの質量含有率をａ％とし、プロピオン酸プロピルの質量含有率をｂ％とし、エチレンカーボネートの質量含有率をｃ％とし、プロピレンカーボネートの質量含有率をｄ％とする場合、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、２０≦ａ＋ｂ≦５０且つ０＜ｃ／ｄ＜１、１５≦ｃ＋ｄ≦５０を満たす、電解液。
2. ａ、ｂ、ｃおよびｄは、３０≦ａ＋ｂ≦５０、０．１＜ｃ／ｄ＜０．８を満たす、請求項１に記載の電解液。
3. 鎖状炭酸エステルをさらに含み、
   前記電解液の合計質量に対して、鎖状炭酸エステルの質量含有率をｅ％とする場合、ｅは、５≦ｅ≦３０を満たす、請求項１に記載の電解液。
4. フルオロエチレンカーボネートをさらに含み、
   前記電解液の合計質量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率は０．０１％～１５％である、請求項１に記載の電解液。
5. スルトン化合物をさらに含み、
   前記スルトン化合物は、
   （１）前記スルトン化合物が電解液に占める質量含有率は０．０１％～１０％であることと、
   （２）前記スルトン化合物は式Ｉ化合物を含み、式Ｉにおいて、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、及びハロゲン含有ヒドロキシ基から選択されることと、
   

   

   （３）前記スルトン化合物は、
   

   

   のうちの少なくとも一種を含むことと、
   のうちの少なくとも一つを満たす請求項１に記載の電解液。
6. フルオロエチレンカーボネート及びスルトン化合物をさらに含み、
   前記電解液の合計質量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率をＷ_１％とし、前記スルトン化合物の質量含有率をＷ_２％とする場合、Ｗ_１及びＷ_２は、
   （ｉ）０．０１≦Ｗ_１≦１５、０．０１≦Ｗ_２≦１０と、
   （ｉｉ）２≦Ｗ_１＋Ｗ_２≦１５と、
   （ｉｉｉ）１＜Ｗ_１／Ｗ_２≦１５と
   のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１に記載の電解液。
7. ポリニトリル化合物をさらに含み、
   前記ポリニトリル化合物は、
   （４）前記ポリニトリル化合物が電解液に占める質量含有率は０．００１％～１０％であることと、
   （５）前記ポリニトリル化合物はジニトリル化合物及びトリニトリル化合物を含み、前記電解液の合計質量に対して、前記ジニトリル化合物の質量含有率をＷ_３％とし、前記トリニトリル化合物の質量含有率をＷ_４％とする場合、Ｗ_３およびＷ_４は、２≦Ｗ_３＋Ｗ_４≦９及び／又は１＜Ｗ_３／Ｗ_４≦１５を満たすことと、
   のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１に記載の電解液。
8. 前記ポリニトリル化合物は、プロパンジニトリル、ブタンジニトリル、ペンタンジニトリル、ヘキサンジニトリル、ヘプタンジニトリル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、
   

   

   １，３，６－ヘキサントリニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、３，３’－［［２－［（２－シアノエトキシ）メチル］－２－エチル－１，３－プロパンジイル］ジ（オキシ）］ジ－プロピオニトリル、２，２，２－ニトリロトリアセトニトリル、エチレン－１，１，２－トリカルボニトリル、トリス（２－シアノエチル）アミン、トリス（２－シアノエチル）ホスフィン、１，２，３－トリス（２－シアノオキシ）プロパンのうちの少なくとも一種を含む、請求項７に記載の電解液。
9. ホウ素含有リチウム塩をさらに含み、
   前記ホウ素含有リチウム塩は、
   （６）前記ホウ素含有リチウム塩が電解液に占める質量含有率は０．０１％～１％であることと、
   （７）前記ホウ素含有リチウム塩はリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一種を含むことと、
   のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１に記載の電解液。
10. アルケニルスルホン化合物をさらに含み、
    前記アルケニルスルホン化合物は、
    （８）前記アルケニルスルホン化合物が電解液に占める質量含有率は０．００１％～５％であることと、
    （９）前記アルケニルスルホン化合物は式ＩＩＩ化合物を含み、式ＩＩＩにおいて、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、及びハロゲン含有ヒドロキシ基から選択されることと、
    

    

    （１０）前記アルケニルスルホン化合物は、
    

    

    のうちの少なくとも一種を含むことと、
    のうちの少なくとも一つを満たす請求項１に記載の電解液。
11. 正極、負極、セパレータ、及び請求項１～８のいずれか一項に記載の電解液を含む、電気化学装置。
12. 前記正極は、正極活物質を含み、
    前記正極活物質は、
    （１１）前記正極活物質は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、および、元素Ｌｉ、元素Ｏを含むことと、
    （１２）前記正極活物質は、Ｍ元素を含み、前記Ｍ元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａのうちの少なくとも一種を含み、前記正極活物質の合計質量に対して、前記Ｍ元素の含有量は２００ｐｐｍ～１２０００ｐｐｍであることと、
    （１３）前記正極活物質のＢＥＴは０．１ｍ^２／ｇ～０．３ｍ^２／ｇであることと、
    （１４）前記正極活物質のＤｖ５０は１０μｍ～３０μｍであることと、
    のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１１に記載の電気化学装置。
13. 請求項１１又は１２に記載の電気化学装置を含む、電子装置。