CN118120092A - 一种电化学装置及电子装置 - Google Patents

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CN118120092A
CN118120092A CN202380013448.4A CN202380013448A CN118120092A CN 118120092 A CN118120092 A CN 118120092A CN 202380013448 A CN202380013448 A CN 202380013448A CN 118120092 A CN118120092 A CN 118120092A
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lithium
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equal
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刘建禹
蒋蓝杰
唐超
张珊
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Ningde Amperex Technology Ltd
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Ningde Amperex Technology Ltd
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Abstract

本申请提供了一种电化学装置及电子装置，所述电化学装置包括正极、负极和电解液，其中：所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含锰元素和钴元素，基于所述正极活性材料的总质量，所述锰元素的质量百分含量为B％；所述电解液包括磺酰基亚胺锂盐，基于所述电解液的总质量，所述磺酰基亚胺锂盐的质量百分含量为C％；并且0.1≤C≤15以及0.02≤C/10B≤30。本申请的电化学装置可同时兼顾高电压下的高温稳定性以及循环稳定性，且具有优异的热箱性能。

Description

一种电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，具体涉及一种电化学装置及电子装置。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，广泛应用于电能储存、便携式电子设备和电动汽车等各个领域。随着锂离子电池的使用范围不断扩大，市场对锂离子电池提出了更高的要求，例如要求锂离子电池具有更高的能量密度、更长的使用寿命。
提高锂离子电池的工作截止电压可显著提升电池的能量密度，但随着电压的提升，电池的稳定性，尤其高温稳定性急剧恶化。正极掺杂可明显提升正极热稳定性，但掺杂元素的增加，使得正极材料逐渐发生溶解，负极热稳定性又受到较大影响。本申请主要通过正极材料和电解液的调整，实现正极和负极热稳定性以及循环稳定性的兼顾。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置及电子装置，以提高电化学装置的高温循环性能和常温循环性能以及热箱性能。具体技术方案如下：
在一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和电解液，其中：所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含锰元素和钴元素，基于所述正极活性材料的总质量，所述锰元素的质量百分含量为B％；所述电解液包括磺酰基亚胺锂盐，基于所述电解液的总质量，所述磺酰基亚胺锂盐的质量百分含量为C％；并且0.1≤C≤15以及0.02≤C/10B≤30。
在一些实施例中，0.05≤C/10B≤5。在一些实施例中，0.05≤C/10B≤2.5。
本申请发明人发现，引入掺杂元素Mn对提高正极材料在高电压下的高温稳定性具有明显效果。不限于任何理论，这可能是由于Mn对O稳定，进而提升了正极材料的结构稳定性。但同时发现，Mn元素含量过高会对负极热稳定性有所恶化，此时通过在电解液中引入磺酰基亚胺锂盐，可实现正极和负极热稳定性的兼顾。并且当C/10B在上述范围内时，效果最为明显。不限于任何理论，这可能是由于上述锂盐的引入，抑制了锰离子的溶解，并且提升了电解液的热稳定性以及离子导电率，弥补了金属元素掺杂对正极材料溶解的恶化，进而实现了正负极热稳定性的平衡。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料的总质量，所述钴元素的含量为A％，并且A和B满足以下条件中的至少一者：10≤A≤90；0.05≤B≤0.5；和6≤A/20B≤60。不限于任何理论，钴元素在此范围内，可进一步增强正极材料的结构稳定性，进而提升高电压下电池的热稳定性以及高温循环稳定性。
在一些实施例中，10≤A/20B≤20。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括LiαCo1-x-yMnxMyOβ，其中M包括Mg、Al、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru或Sn中的一种或多种，其中0.95≤α≤1.4，0<x≤0.4，0≤y≤0.3且1.90≤β≤2.10。
在一些实施例中，所述磺酰基亚胺锂盐包括双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)或双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的至少一者。
在一些实施例中，所述电解液满足以下条件中的至少一者：
(a)所述电解液还包括羧酸酯，所述羧酸酯包括以下中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、卤代乙酸甲酯、卤代乙酸乙酯、卤代乙酸丙酯、卤代丙酸乙酯、卤代丙酸丙酯、卤代丙酸丁酯、卤代丙酸戊酯，
其中基于所述电解液的总质量，所述羧酸酯的质量百分含量为X％，10≤X≤60；
(b)所述电解液还包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，其中基于所述电解液的总质量，所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为D％，所述碳酸丙烯酯的质量百分含量为E％，其中，5≤D+E≤40，且D≥E；
(c)所述电解液还包括1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三腈化合物或二腈化合物中的至少一种；
(d)所述电解液还包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种；
(e)所述电解液还包括如下式1所示的磷酸酯化合物，
其中R1、R2和R3各自独立地选自碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、碳原子数为1至10的含氟烷基、碳原子数为1至10的含氟烷氧基、碳酸酯基或磷酸酯基中的至少一者。
不限于任何理论，羧酸酯的引入，可明显降低电解液的粘度，提升电解液的电导率，进而提升电池中锂离子的传输速率，减小电池极化，弥补正极掺杂元素对动力学及常温性能的恶化。
不限于任何理论，调整碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的用量，可以强化对负极的界面保护，降低电解液消耗速率，进一步增强锂离子电池的热稳定性以及高温循环稳定性。
本申请发明人发现，在电解液中引入二腈/三腈化合物可以抑制锰离子的溶解，提升电池的热稳定性。
在一些实施例中，式1所示的磷酸酯化合物为含氟磷酸酯，其中基于所述电解液的总质量，所述含氟磷酸酯的质量百分含量为F％，其中0.5≤F≤10。
不限于任何理论，含氟磷酸酯中含有的P、F自由基，可对正极在高电压高温状态下的释氧进行有效的捕获，明显改善电池高温存储及安全性能。不限于任何理论，通过调整上述电解液添加剂在本申请范围内，可实现对界面膜的进一步强化，能够进一步提高锂离子电池的热稳定性以及高温循环稳定性。
在一些实施例中，所述电化学装置还包括隔膜，所述隔膜包括多孔基材和设置于所述多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层，其中，所述多孔涂层包括无机粒子和含氟粘结剂。
在一些实施例中，所述隔膜满足以下条件中的至少一者：
(f)所述多孔涂层中的所述无机粒子包括氢氧化镁、勃姆石或三氧化二铝中的至少一种；
(g)所述多孔涂层中的所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
(h)所述多孔涂层与所述正极或所述负极之间的粘结力为4N/m至20N/m。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
本申请提供的电化学装置同时具有高电压下的热稳定性以及高温循环稳定性以及改善的热箱性能。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、电化学装置
在一些实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和电解液。
在一些实施例中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含锰元素和钴元素，基于所述正极活性材料的总质量，所述锰元素的质量百分含量为B％；所述电解液包括磺酰基亚胺锂盐，基于所述电解液的总质量，所述磺酰基亚胺锂盐的质量百分含量为C％；并且0.1≤C≤15以及0.02≤C/10B≤30。
在一些实施例中，0.05≤C/10B≤5。
在一些实施例中，0.05≤C/10B≤2.5。
在一些实施例中，C为0.1、0.3、0.5、1、1.5、1.8、2.0、2.5、3、5、8、10、12、15或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，B为0.01至15。在一些实施例中，B为0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.5、1、3、5、10、15或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，C/10B为0.02、0.03、0.05、0.1、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2.0、2.5、3、5、8、10、12、15、20、25、30或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料的总质量，所述钴元素的含量为A％，并且A和B满足以下条件中的至少一者：10≤A≤90；0.05≤B≤0.5；和6≤A/20B≤60。
在一些实施例中，10≤A/20B≤20。
在一些实施例中，A为10、20、30、40、50、55、58、60、62、65、70、80、90或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，A/20B为6、8、10、12、15、18、20、25、28、30、32、35、40、45、50、55、60或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括LiαCo1-x-yMnxMyOβ，其中M包括Mg、Al、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru或Sn中的一种或多种，其中，0.95≤α≤1.4，0<x≤0.4，0≤y≤0.3且1.90≤β≤2.10。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括钴酸锂。
在一些实施例中，所述磺酰基亚胺锂盐包括双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)或双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的至少一者。
在一些实施例中，所述电解液满足以下条件中的至少一者：
(a)所述电解液还包括羧酸酯，其中基于所述电解液的总质量，所述羧酸酯的质量百分含量为X％，10≤X≤60；
(b)所述电解液还包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，其中，基于所述电解液的总质量，所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为D％，所述碳酸丙烯酯的质量百分含量为E％，其中，5≤D+E≤40，且D≥E；
(c)所述电解液还包括1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三腈化合物或二腈化合物中的至少一种；
(d)所述电解液还包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种；
(e)所述电解液还包括如下式1所示的磷酸酯化合物，
其中R1、R2和R3各自独立地选自碳原子数为1至10的烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基、碳酸酯基或磷酸酯基中的至少一者。
在一些实施例中，X为10、15、20、22、28、30、32、34、36、40、50、60或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述羧酸酯包括以下中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、卤代乙酸甲酯、卤代乙酸乙酯、卤代乙酸丙酯、卤代丙酸乙酯、卤代丙酸丙酯、卤代丙酸丁酯、卤代丙酸戊酯。
在一些实施例中，D为5-40。在一些实施例中，D为5、7、10、15、18、20、25、30、35、38、40或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，E为0-20。在一些实施例中，E为0、5、8、10、15、18、20或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，D>E。
在一些实施例中，D+E为5、7、10、15、18、20、25、30、35、38、40或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述三腈化合物包括1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种。
在一些实施例中，所述二腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈中的至少一种。
在一些实施例中，所述1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三腈化合物和/或二腈化合物的质量百分含量为10-40％。在一些实施例中，1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三腈化合物和/或二腈化合物的质量百分含量为10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、38％、40％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和/或二氟磷酸锂的质量百分含量为0.1-15％。在一些实施例中，所述六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和/或二氟磷酸锂的质量百分含量为0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、1.8％、2.0％、2.5％、3％、5％、8％、10％、12％、15％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，式1所示的磷酸酯化合物为含氟磷酸酯，其中，基于所述电解液的总质量，所述含氟磷酸酯的质量百分含量为F％，其中0.5≤F≤10。
在一些实施例中，F为0.5、2、4、6、8、10或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述含氟磷酸酯包括二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、二氟磷酸丙酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯或二甲基(氟甲基)丙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括碳酸二乙酯(DEC)。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述碳酸二乙酯的质量百分含量为20-70％。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述碳酸二乙酯的质量百分含量为20％、30％、40％、50％、60％、70％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极进一步包括导电剂。在一些实施例中，所述导电剂包括碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯、科琴黑或碳黑中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极进一步包括粘结剂。在一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。
在一些实施例中，所述集流体包括铜箔或铝箔中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，所述正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将正极活性材料、导电剂和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，所述溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，所述锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池、全固态二次锂电池。
负极
在一些实施例中，本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、硅氧材料(例如SiO、SiO2)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：去离子水、N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施例中，全固态二次锂电池中的负极为金属锂箔。
隔膜
在一些实施例中，所述电化学装置还包括位于所述正极和负极之间的隔膜，所述隔膜包括多孔基材和设置于所述多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层，其中，所述多孔涂层包括无机粒子和含氟粘结剂。
在一些实施例中，所述多孔基材的一个表面上设置有多孔涂层。在一些实施例中，所述多孔基材的两个表面上设置有多孔涂层。
在一些实施例中，所述隔膜满足以下条件中的至少一者：
(f)所述多孔涂层中的所述无机粒子包括氢氧化镁、勃姆石或三氧化二铝中的至少一种；
(g)所述多孔涂层中的所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)；
(h)所述多孔涂层与所述正极或所述负极之间的粘结力为4N/m至20N/m。
在一些实施例中，所述多孔涂层与所述正极或所述负极之间的粘结力为4N/m、6N/m、8N/m、10N/m、12N/m、16N/m、18N/m、20N/m或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，多孔基材可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜中的一种或多种。
在一些实施例中，基于多孔涂层中的无机粒子和含氟粘结剂的总质量计算，含氟粘结剂的质量百分含量为10-70％。在一些实施例中，基于多孔涂层中的无机粒子和含氟粘结剂的总质量计算，含氟粘结剂的质量百分含量为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于多孔涂层中的无机粒子和含氟粘结剂的总质量计算，无机粒子的质量百分含量为30-90％。在一些实施例中，基于多孔涂层中的无机粒子和含氟粘结剂的总质量计算，无机粒子的质量百分含量为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或这些数值中任意两者组成的范围。多孔涂层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
电解质
在一些实施例中，本申请实施例的电解液使用的电解质可以为现有技术中已知的电解质，电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，电解质的浓度在0.8至3mol/L的范围内，例如0.8至2.5mol/L的范围内、0.8至2mol/L的范围内、1至2mol/L的范围内、0.5至1.5mol/L、0.8至1.3mol/L、0.5至1.2mol/L，又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如锂离子电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止锂离子电池内部的压力上升、过充放电。
二、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
一、测试方法和设备：
(1)正极活性材料Co、Mn金属元素含量测试：
将用DMC(碳酸二甲酯)清洗后的正极极片的活性材料用刮刀刮下，用混合溶剂溶解(例如，0.4g正极活性材料使用10ml(硝酸与盐酸按照1∶1混合)王水与2ml HF的混合溶剂)，定容至100mL，然后使用ICP分析仪测试溶液中Co、Mn等金属元素的含量，单位为％。
(2)锂离子电池高温循环性能测试：
在45℃条件下，将锂离子电池以0.7C(倍率)恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此过程为一个充放电循环，此时为首次循环，记录锂离子电池第一次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行充放电循环，记录每一次循环的放电容量，直至锂离子电池的放电容量衰减至第一次循环的放电容量的80％，记录充放电循环次数。
(3)锂离子电池常温循环性能测试：
在25℃条件下，将锂离子电池以0.7C(倍率)恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此过程为一个充放电循环，此时为首次循环，记录锂离子电池第一次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行充放电循环，记录每一次循环的放电容量，直至锂离子电池的放电容量衰减至第一次循环的放电容量的80％，记录充放电循环次数。
(4)锂离子电池热箱(Hotbox)安全性测试:
热冲击前完成电芯满充，测试前后检查外观并拍照；感温线贴于电芯外表面中心处；将样品竖直放置于箱体中，按照2±2℃升温速度升温至要求测试温度(130/135)±2℃，并保持60Min；测量频次：电压内阻测量使用1KHz规格，预处理后，测试后测量；测试判定标准：不起火，不爆炸即为通过测试。其中“5/10Pass”表示每个实施例测试了10支电池，有五支通过了测试。
二、锂离子电池的制备
实施例1-11和对比例1-3
(1)改性正极活性材料的制备：
将市售钴酸锂(LiCoO2)和四氧化三锰(Mn3O4)混合，在高速混合机中300r/min混合20min，将混合物置于空气窑炉中，以5℃/min升温至820℃，保持24h，自然冷却后取出，过300目筛后得到改性正极活性材料(即改性LiCoO2)。该改性正极活性材料中，金属元素Mn在正极活性材料中的含量如表1所示。
(2)正极极片的制备
将改性LiCoO2、导电剂碳纳米管(CNT)、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比95∶2∶3进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一状、固含量为75wt％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上，在85℃条件下烘干，冷压后得到正极活性材料层厚度为100μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布有正极活性材料层的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
(3)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)按质量比95∶2∶3混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为70wt％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极活性材料层厚度为150μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂布步骤，得到双面涂布有负极活性材料层的负极极片。将负极极片裁切成(74mm×867mm)的规格并焊接极耳后待用。其中，负极极片的缺陷程度Id/Ig为0.17。
(4)电解液的制备
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比20∶20∶60均匀混合，作为基础溶剂，在基础溶剂中加入磺酰基亚胺锂盐和六氟磷酸锂(LiPF6)搅拌均匀，形成电解液，其中LiPF6的质量百分含量为10％，磺酰基亚胺锂盐的具体质量百分含量如表1所示。电解液中各物质含量的和为100％。
(5)隔膜的制备
以厚度为12μm的聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔膜。
(6)锂离子电池的制备
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件，将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
实施例12-17
电解液的制备：
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、羧酸酯按质量比20∶20∶(60-X)：X均匀混合，作为基础溶剂，在基础溶剂中加入LiPF6和磺酰基亚胺锂盐LiFSI搅拌均匀，形成电解液，其中基于电解液的总质量计算，LiPF6的质量百分含量为10％，磺酰基亚胺锂盐的质量百分含量为5％。羧酸酯的种类和质量百分含量及相关制备参数及性能的变化如表2所示，表2中羧酸酯的含量是基于基础溶剂的总质量计算得到。其中电解液中各物质含量的和为100％。
除了电解液的制备与实施例2不同以外，其余与实施例2相同。
实施例18-24
电解液的制备：
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和/或丙酸丙酯(PP)均匀混合，作为基础溶剂，在基础溶剂中加入LiPF6和磺酰基亚胺锂盐LiFSI搅拌均匀，形成电解液，其中基于电解液的总质量计算，LiPF6的质量百分含量为10％，磺酰基亚胺锂盐的质量百分含量为5％。其它物质的质量百分含量及相关制备参数及性能的变化如表3所示，表3中EC、PC和PP的含量是基于基础溶剂的总质量计算得到。其中电解液中各物质含量的和为100％。
除了电解液的制备与实施例2不同以外，其余与实施例2相同。
实施例25-29
电解液的制备：
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和/或丙酸丙酯(PP)均匀混合，作为基础溶剂，在基础溶剂中加入LiPF6、LiFSI和/或式1化合物(三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯)搅拌均匀，形成电解液，其中基于电解液的总质量计算，LiPF6的质量百分含量为10％，磺酰基亚胺锂盐的质量百分含量为5％。其它物质具体质量百分含量及性能如表4所示。表4中EC、PC和PP的含量是基于基础溶剂的总质量计算得到。表4中的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯质量含量是基于电解液的总质量计算得到。其中电解液中各物质含量的和为100％。
实施例30-38
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和/或丙酸丙酯(PP)均匀混合，作为基础溶剂，在基础溶剂中加入LiPF6、LiFSI和/或式1化合物(三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯)搅拌均匀，形成电解液，其中基于电解液的总质量计算，LiPF6的质量百分含量为10％，磺酰基亚胺锂盐的质量百分含量为5％。其它物质具体质量百分含量及性能如表5所示，表5中EC、PC和PP的含量是基于基础溶剂的总质量计算得到。表5中的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯质量含量是基于电解液的总质量计算得到，电解液中各物质含量的和为100％。
隔膜的制备：
根据表5中实施例的设置，将一定含量的粘结剂分散于溶剂体系中，再加入对应含量的无机颗粒，充分搅拌混合均匀后，涂覆于隔离膜基材的两个表面上，经过烘干，得到含有多孔涂层的隔离膜。
除了电解液和隔膜的制备与实施例2不同以外，其余与实施例2相同。
表1
从表1中的实施例1至实施例11以及对比例1-3可以看出，通过调整C/10B在本申请范围内，锂离子电池的130℃热箱通过率和135℃热箱通过率明显提升。不限于任何理论，这可能是由于Mn对O稳定，进而提升了正极材料的结构稳定性。但同时发现，Mn元素含量过高会对负极热稳定性有所恶化，此时通过在电解液中引入磺酰基亚胺锂盐，可实现正极和负极热稳定性的兼顾。并且当C/10B在上述范围内时，效果最为明显。不限于任何理论，这可能是由于磺酰基亚胺锂盐的引入，抑制了锰离子的溶解，并且提升了电解液的热稳定性以及离子导电率，弥补了金属元素掺杂对正极材料溶解的恶化，进而实现了正负极热稳定性的平衡。
从表1中的实施例1至实施例11以及对比例1-3还可以看出，在C/10B在本申请范围内时，进一步调整A/20B在本申请范围内，可进一步提升锂离子电池的130℃热箱通过率和135℃热箱通过率。
表2
从表2中的实施例12-17可以看出，电解液中引入适量的羧酸酯，对于电池循环性能的提升极为有利。不限于任何理论，这可能是由于羧酸酯的引入，可明显降低电解液的粘度，提升电解液的电导率，进而提升电池中锂离子的传输速率，减小电池极化，弥补正极掺杂元素对动力学及常温性能的恶化。
表3
从表3中的实施例18-22以及实施例23-24可以看出，当D、E在本申请范围内时，锂离子电池可以获得更优的循环性能。不限于任何理论，调整碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的用量，可以强化对负极的界面保护，降低电解液消耗速率，进一步增强锂离子电池的热稳定性以及高温循环稳定性。
表4
从表4中的实施例25至实施例29可以看出，电解液中引入部分磷酸酯添加剂，如三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，可进一步提升电池的循环稳定性。不限于任何理论，含氟磷酸酯中含有的P、F自由基，可对正极在高电压高温状态下的释氧进行有效的捕获，明显改善电池高温存储及安全性能。不限于任何理论，通过调整上述电解液添加剂在本申请范围内，可实现对界面膜的进一步强化，能够进一步提高锂离子电池的热稳定性以及高温循环稳定性。
表5
从表5中实施例31-38与实施例30比较可以看出，使用具有多孔涂层的隔膜可进一步提升锂离子电池的高温和常温循环性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种电化学装置，其包括正极、负极和电解液，其中：
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包含锰元素和钴元素，基于所述正极活性材料的总质量，所述锰元素的质量百分含量为B％；
所述电解液包括磺酰基亚胺锂盐，基于所述电解液的总质量，所述磺酰基亚胺锂盐的质量百分含量为C％；并且
0.1≤C≤15；以及
0.02≤C/10B≤30。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中0.05≤C/10B≤5。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中0.05≤C/10B≤2.5。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中基于所述正极活性材料的总质量，所述钴元素的含量为A％，并且A和B满足以下条件中的至少一者：
10≤A≤90；
0.05≤B≤0.5；和
6≤A/20B≤60。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中10≤A/20B≤20。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料包括LiαCo1-x-yMnxMyOβ，其中M包括Mg、Al、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru或Sn中的一种或多种，其中0.95≤α≤1.4，0<x≤0.4，0≤y≤0.3且1.90≤β≤2.10。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述磺酰基亚胺锂盐包括双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)或双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液满足以下条件中的至少一者：
(a)所述电解液还包括羧酸酯，所述羧酸酯包括以下中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、卤代乙酸甲酯、卤代乙酸乙酯、卤代乙酸丙酯、卤代丙酸乙酯、卤代丙酸丙酯、卤代丙酸丁酯或卤代丙酸戊酯，
其中基于所述电解液的总质量，所述羧酸酯的质量百分含量为X％，10≤X≤60；
(b)所述电解液还包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，其中基于所述电解液的总质量，所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为D％，所述碳酸丙烯酯的质量百分含量为E％，其中，5≤D+E≤40，且D≥E；
(c)所述电解液还包括1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三腈化合物或二腈化合物中的至少一种；
(d)所述电解液还包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种；
(e)所述电解液还包括如下式1所示的磷酸酯化合物，
其中R1、R2和R3各自独立地选自碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、碳原子数为1至10的含氟烷基、碳原子数为1至10的含氟烷氧基、碳酸酯基或磷酸酯基中的至少一者。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中式1所示的磷酸酯化合物为含氟磷酸酯，其中基于所述电解液的总质量，所述含氟磷酸酯的质量百分含量为F％，其中0.5≤F≤10。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其还包括隔膜，所述隔膜包括多孔基材和设置于所述多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层，其中，所述多孔涂层包括无机粒子和含氟粘结剂。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其中，所述隔膜满足以下条件中的至少一者：
(f)所述多孔涂层中的所述无机粒子包括氢氧化镁、勃姆石或三氧化二铝中的至少一种；
(g)所述多孔涂层中的所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
(h)所述多孔涂层与所述正极或所述负极之间的粘结力为4N/m至20N/m。
12.一种电子装置，其包括根据权利要求1-11中任一项所述的电化学装置。
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