CN111490291A - 一种高电压快充型锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电压快充型锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括至少一种具有式(Ⅰ)结构的硫系化合物。本发明还公开了包括正极片、隔离膜、负极片和上述高电压快充型锂离子电池电解液的锂离子电池。本发明电解液中的硫系添加剂能参与负极成膜，所形成的钝化膜阻抗低，有利于改善负极界面化学动力学性能，对锂离子离子的快速嵌入效果具有很大提升，从而提高了锂离子电池的快充性能。

Description

一种高电压快充型锂离子电池非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压快充型锂离子电池非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点被广泛应用于3C数码产品。现如今轻薄和高能量密度逐渐成为电池发展的趋势，尤其是对于3C数码产品而言。随着智能手机的智能化和多样化，人们对手机的使用频率越来越高，因此要求手机具有更多的电量，更轻的质量，以及能够快速充电的性能。

为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高正极材料的充电截止电压，如商业化的钴酸锂锂离子电池电压从4.2V→4.35V→4.4V→4.45V→4.48V→4.5V。

然而，正极材料在高电压下会存在一定的缺陷，如高电压正极活性材料在缺锂状态时具有很强的氧化性，电解液很容易被氧化分解，产生大量的气体和热量；此外，高电压正极活性材料在缺锂状态时自身也很不稳定，易发生一些副反应，如释放氧、过渡金属离子溶出等。

同样的，负极界面形貌的好坏，同样严重影响着电池的快速充电性能，因此需要添加剂能够在负极还原形成的钝化膜具有更加优良的性能，更好的动力学特性。

因此，需要开发能够正极成膜，保护正极材料的添加剂或者负极成膜，降低负极界面阻抗，抑制溶剂还原的新型成膜添加剂。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种高电压快充型锂离子电池非水电解液及锂离子电池，该电解液中所述的硫系化合物能够负极还原成膜，抑制溶剂的还原分解，改善负极界面动力学性能，同时该类物质有一定的正极氧化成膜作用，对正极材料具有一定的保护作用，从而提高电池的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高电压快充型锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括至少一种具有式(Ⅰ)结构的硫系化合物：

其中，R₁和R₂分别独立地选自氢原子、烷基和氟代烷基。

优选地，所述烷基和氟代烷基中碳原子数小于4，碳链可为直链，也可为支链。

更优选地，所述硫系化合物选自具有以下结构的化合物中的至少一种：

优选地，所述硫系化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5～3.0％。

优选地，所述添加剂还包括常规添加剂，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基)硅烷硼酸酯中的一种或多种，所述常规添加剂在非水电解液中的质量百分含量为19.0～23.5％。

更优选地，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、己二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,3-丙烷磺酸内酯的混合物；所述氟代碳酸乙烯酯在非水电解液中的质量百分含量优选为8.0～15.0％，所述1,3-丙烷磺酸内酯在非水电解液中的质量百分含量优选为4.0～8.0％，所述己二腈在非水电解液中的质量百分含量优选为1.0～3.0％，所述1,2-双(氰乙氧基)乙烷在非水电解液中的质量百分含量优选为1.0～2.0％。

优选地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种，所述电解质锂盐在非水电解液中的质量百分含量为13.5～18.0％。

更优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂和二氟磷酸锂或六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合锂盐，所述六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合锂盐中六氟磷酸锂与二氟磷酸锂的质量比为10～35:1，所述六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合锂盐中六氟磷酸锂与四氟硼酸锂的质量比为5～30:1。

本发明中，所述非水有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、氟代碳酸酯类溶剂、氟代羧酸酯类溶剂和氟代醚类溶剂。

进一步地，所述碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯；其中所述环状碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种的混合物；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。

优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯的混合物。更优选地，所述混合物中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯的质量比为20：10：45：25。

本发明还公开了一种高电压快充型锂离子电池，所述高电压快充型锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和上述高电压快充型锂离子电池非水电解液。

优选的，所述正极片的正极活性物质为钴酸锂活性材料；进一步地，所述正极片的压实密度为4.0～4.45g/cm³。

优选的，所述负极片的负极活性物质中部分为硅基材料，其中包括氧化硅、氧化亚硅、单质硅材料等；进一步地，所述负极片的压实密度为1.6～1.8g/cm³。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明中具有式(Ⅰ)结构的硫系化合物在1.25V vs Li⁺/Li左右在负极材料界面发生还原分解反应，生成一层钝化膜，抑制溶剂的还原分解，所形成的钝化膜阻抗低；同时该类化合物具有一定的氧化成膜作用，氧化峰在4.32vs Li⁺/L左右，氧化峰很弱，对正极保护具有一定作用。本发明中的常规添加剂价格低廉，且具有较好的负极还原成膜作用。本发明通过优化电解液配方，特别是硫系化合物与常规添加剂联合使用，协同作用，具有很好的效果，显著改善了负极界面化学动力学性能，对锂离子离子的快速嵌入效果具有很大提升，从而提高了锂离子电池的快充性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中的硫系化合物表征如下：

化合物(1)结构为：

化合物(2)结构为：

化合物(3)结构为：

实施例和对比例中的常规添加剂说明如下：

FEC：氟代碳酸乙烯酯

PS：1,3-丙烷磺酸内酯

AND：己二腈

DENE：1,2-双(氰乙氧基)乙烷

DTD：硫酸乙烯酯

实施例1

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)按质量比为EC：PC：EP：PP＝20：10：45：25进行混合，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量14.5％的六氟磷酸锂(LiPF₆)和基于电解液总质量1.0％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)作为混合锂盐，最后加入基于电解液总质量2.0％的硫系化合物(化合物1)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

实施例2～8

实施例2～8也是电解液制备的具体实施例，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。

对比例1～5

对比例1～5除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。

表1实施例1～8和对比例1～5的电解液各成分组成配比

注：锂盐的浓度为在电解液中的质量百分含量；

硫系化合物的含量为在电解液中的质量百分含量；

常规添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；

非水有机溶剂中各组分的比例为质量比。

性能测试

将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。

将负极活性物质人造石墨、氧化硅、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比86：10：2.5：0.5：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。

以聚乙烯(PE)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。

将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入实施例1～8和对比例1～5制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序得到高电压钴酸锂锂离子电池。并按如下方式进行性能测试，测试结果如表2所示。

(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按3C恒流恒压充至4.4V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：

第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

(2)85℃恒温存储容量剩余率测试：首先将电池在常温下以0.5C循环充放电1次(4.4V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.4V满电态，之后将电池放入85℃恒温箱中存储4h，存储完成后取出电池；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C₁，并计算电池85℃恒温存储4h后容量剩余率，计算公式如下：

85℃恒温存储4h后容量剩余率＝C₁/C₀*100％。

(3)45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按3C恒流恒压充至4.4V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：

第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

表2各实施例和对比例的电池性能测试结果

由表2中实施例1～6和对比例1电化学性能可知：本发明所述硫系化合物能显著提高LCO-4.4V电池的电化学性能。

由表2中实施例1～6和对比例2～3电性能测试结果的比较可知：本发明中的硫系化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5～3.0％，从经济角度考虑2.0％是最优选的。

由表2中实施例7和实施例8的电化学性能可知，本发明所述的硫系添加剂与常规添加剂联合使用，具有更好的效果，主要在于本发明所述的的硫系添加剂能够在负极材料界面发生还原分解反应，生成一层钝化膜，抑制溶剂的还原分解；同时该类添加剂含具有一定的氧化成膜作用，但氧化峰很弱，对正极保护具有一定作用。常规添加剂价格低廉，具有较好的负极还原成膜作用。硫系化合物与常规添加剂联合使用，协同作用，具有很好的效果，显著改善了负极界面化学动力学性能，对锂离子离子的快速嵌入效果具有很大提升，从而提高了锂离子电池的快充性能。

本领域的技术人员容易理解，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高电压快充型锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括至少一种具有式(Ⅰ)结构的硫系化合物：

其中，R₁和R₂分别独立地选自氢原子、烷基和氟代烷基。

2.根据权利要求1所述的高电压快充型锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述烷基和氟代烷基中碳原子数小于4，碳链可为直链，也可为支链。

3.根据权利要求1所述的高电压快充型锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述硫系化合物选自具有以下结构的化合物中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的高电压快充型锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述硫系化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5～3.0％。

5.根据权利要求1所述的高电压快充型锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括常规添加剂，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基)硅烷硼酸酯中的一种或多种，所述常规添加剂在非水电解液中的质量百分含量为19.0～23.5％。

6.根据权利要求5所述的高电压快充型锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、己二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷和1,3-丙烷磺酸内酯的混合物。

7.根据权利要求1所述的高电压快充型锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种，所述电解质锂盐在非水电解液中的质量百分含量为13.5～18.0％。

8.根据权利要求7所述的高电压快充型锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂和二氟磷酸锂或六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合锂盐，所述六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合锂盐中六氟磷酸锂与二氟磷酸锂的质量比为10～35:1，所述六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合锂盐中六氟磷酸锂与四氟硼酸锂的质量比为5～30:1。

9.根据权利要求1所述的高电压快充型锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯的混合物。

10.一种高电压快充型锂离子电池，其特征在于，所述高电压快充型锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和权利要求1～9任一项所述的高电压快充型锂离子电池电解液。