CN112151807A - 一种锂离子电池正极极片及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极极片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极极片，包括集流体和涂布在集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层的材料主要为正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂，其中，所述添加剂为磷酸铝盐和磷酸锂盐。其制备方法：(1)将正极活性材料、粘结剂、导电剂、磷酸铝盐、磷酸锂盐和有机溶剂混合均匀，得到正极浆料；(2)将正极浆料涂布在集流体表面，烘干，即得到锂离子电池正极极片。本发明在锂离子电池正极极片的正极活性材料层中同时引入磷酸铝盐和磷酸锂盐作为添加剂，协同改善电池的高温循环、高温存储性能及倍率性能等综合电性能。

Description

一种锂离子电池正极极片及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极极片及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池中，正极材料是电性能发挥的关键要素之一，且在单体锂电池成本占比最高。因此，正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能提高、价格降低的重要因素。
在锂离子电池中，正极材料与电解液反应影响电池的性能，尤其在高温高压条件下，这种反应将明显加剧，使正极材料加速失效，导致电池循环、存储电性能降低。各国研究人员使用各类氧化物、氟化物、磷酸盐及复合物等作为包覆物对正极材料表面进行修饰，对稳定正极材料结构、抑制金属离子溶解及提高电化学稳定性有明显效果，可有效降低电池在充放电过程中容量的衰减。但由于这些常用包覆物具有强的绝缘性，形成的包覆层会阻止锂离子在充放电过程中迁移，使材料导电性降低，内阻增大，影响材料的倍率等电性能。
为了进一步提高材料的电性能，研究者尝试采用碳材料、导电聚合物、离子导电性化合物等对正极材料进行包覆改善，但仍存在综合电性能不佳、包覆工艺复杂、包覆不均一等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极极片及其制备方法，在锂电池正极材料匀浆过程中加入两种具有不同功能特性添加剂，使其均匀分散在正极材料表面，两种添加剂具有协同作用，协同改善电池的高温循环、高温存储性能及倍率性能等综合电性能，且工艺简单，成本较低。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池正极极片，包括集流体和涂布在集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层的材料主要为正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂，其中，所述添加剂为磷酸铝盐和磷酸锂盐。
上述的锂离子电池正极极片，优选的，所述磷酸铝盐为磷酸铝、偏磷酸铝中的至少一种，所述磷酸锂盐为磷酸锂、偏磷酸锂、多聚磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
上述的锂离子电池正极极片，优选的，所述磷酸铝盐和磷酸锂盐的质量比为1:1～3:1。
上述的锂离子电池正极极片，优选的，所述磷酸铝盐占所述正极活性材料层的质量含量为0.05％～3％，所述磷酸锂盐占所述正极活性材料层的质量含量为0.05％～3％。添加剂加入量过少，则无法在正极材料表面形成保护层，添加剂加入过多时，包覆层太厚，也会导致正极内阻明显增大，电性能反而降低。
上述的锂离子电池正极极片，优选的，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锂镍钴氧、锂镍钴铝氧、锂镍钴锰氧、锂镍锰氧、磷酸铁锂中的至少一种；所述正极活性材料占所述正极活性材料层的质量含量为89％～97.5％。
上述的锂离子电池正极极片，优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、纤维素基聚合物、聚乙烯醇、聚烯烃、氟化橡胶或聚胺酯中的至少一种，所述粘结剂占所述正极活性材料层的质量含量为1％～6％。
上述的锂离子电池正极极片，优选的，所述导电剂为导电碳黑、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或导电石墨中的至少一种；所述导电剂占所述正极活性材料层的质量含量为1％～6％。
上述的锂离子电池正极极片，优选的，所述集流体为铝箔。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料、粘结剂、导电剂、磷酸铝盐、磷酸锂盐和有机溶剂混合均匀，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布在集流体表面(进一步优选为涂覆在集流体两表面)，烘干，即得所述锂离子电池正极极片。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述集流体表面涂覆的正极活性材料涂层单面面密度为14-20mg/cm2。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在锂离子电池正极极片的正极活性材料层中同时引入磷酸铝盐和磷酸锂盐作为添加剂，磷酸铝盐的添加可有效抑制正极材料在循环过程中过渡金属的溶出，磷酸铝盐中强P-O键可以提高正极材料的热稳定性，提高正极材料的高温循环寿命和高温存储容量保持率；磷酸锂盐的添加可以与电解液中的添加剂反应，在正极表面生成稳定固体电解质界面(SEI)，减少电解液与正极材料直接接触，减少正极材料表面的副反应，同时磷酸锂盐具有离子导电性，能够增大材料与磷酸铝盐之间的电导率，有效提高正极材料的倍率性能；两种添加剂同时加入，具有协同作用，可以有效提高正极材料的综合电性能。
(2)本发明的制备过程中，将磷酸铝盐和磷酸锂盐两种添加剂在匀浆时直接加入，添加剂与正极活性物质通过粘接剂粘合在一起，具有更高的包覆强度，同时，通过导电剂在添加剂和正极活性材料之间形成导电网络，改善添加剂包覆层的绝缘性，提高正极极片的导电性。
(3)本发明的制备过程工艺简单，无需使用复杂的包覆工艺，通过简单的物理混合工艺即可实现对正极材料表面进行修饰的目的，有效降低了电池中正极材料的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1及对比例1-2中制备的钴酸锂软包电池的高温循环保持率曲线对比图。
图2为本发明实施例1及对比例1-2中制备的钴酸锂软包电池的3C倍率放电曲线对比图。
图3为本发明实施例4及对比例3-4中制备的钴酸锂软包电池的高温循环保持率曲线对比图。
图4为本发明实施例4及对比例3-4中制备的钴酸锂软包电池的3C倍率放电曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池正极极片，包括集流体铝箔和涂布在集流体铝箔表面的正极活性材料层，其中，正极活性材料层主要由正极活性材料钴酸锂、导电剂碳黑SP、添加剂(Al(PO3)3和LiPO3)和粘结剂PVDF 900制备而成，其中，钴酸锂的质量含量为95％，导电剂SP的质量含量为2％，Al(PO3)3和LiPO3的质量含量均为0.5％(即Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂质量比为1:1)，粘结剂PVDF 900的质量含量为2％。
本实施例的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)匀浆：将23.8g导电剂SP加入到PVDF 900粘合剂的NMP胶液中(其中PVDF胶液为297.0g，固含量为8％)，并加入402.7g溶剂NMP，搅拌均匀后形成导电胶；然后向导电胶中加入1140.6g钴酸锂、6g Al(PO3)3和6g LiPO3，搅拌均匀后形成正极浆料，Al(PO3)3占正极浆料总固量的0.5％，LiPO3占正极浆料总固量的0.5％；
(2)涂布：将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的两表面(单面密度为16.8mg/cm2)，然后105±5℃真空烘烤10h，再进行辊压，压实密度为4.1g/cm3，得到正极极片。
将1142g石墨、12g导电剂、18gCMC、27.6g SBR和1500g去离子水混合制成负极浆料，将制备的负极浆料均匀涂布在铜箔的两面(单面密度为10.0mg/cm2)，烘干碾压后，得到负极极片。
按照正极片、PE隔膜、负极片、PE隔膜依次顺序放好，经卷绕、极耳焊接形成电芯，将电芯用铝塑膜封装成袋，加注电解液，封口后得到钴酸锂电池；其中，电解液为溶解在EC、DEC、EP和PC的混合溶剂(体积比为EC/DEC/EP/PC＝1/2/3/2)中的LiPF6溶液(浓度为1mol/L)。
最后将获得的电池化成充电，抽真空二封，得到钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.83Ah。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池正极极片，包括集流体铝箔和涂布在集流体铝箔表面的正极活性材料层，其中，正极活性材料层主要由正极活性材料钴酸锂、导电剂碳黑SP、添加剂(Al(PO3)3和LiPO3)和粘结剂PVDF 900制备而成，其中，钴酸锂的质量含量为93.2％，导电剂SP的质量含量为1.9％，Al(PO3)3的质量含量为1.5％和LiPO3的质量含量均为1.5％(即Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂质量比为1:1)，粘结剂PVDF 900的质量含量为1.9％。
本实施例的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)匀浆：将23.3g导电剂SP加入到PVDF 900粘合剂的NMP胶液中(其中PVDF胶液为291.0g，固含量为8％)，并加入408g溶剂NMP，搅拌均匀后形成导电胶；然后向导电胶中加入1117.4g钴酸锂、18g Al(PO3)3和18g LiPO3，搅拌均匀后形成正极浆料，Al(PO3)3占正极浆料总固量的1.5％，LiPO3占正极浆料总固量的1.5％；
(2)涂布：将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的两表面(单面密度为16.8mg/cm2)，然后在105±5℃下真空烘烤10h，再进行辊压，压实密度为4.1g/cm3，得到正极极片。
按照与实施例1中完全相同的方法先制备负极，再与本实施例的正极极片组装成电池，得到钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.78Ah。
实施例3：
一种本发明的锂离子电池正极极片，包括集流体铝箔和涂布在集流体铝箔表面的正极活性材料层，其中，正极活性材料层主要由正极活性材料钴酸锂、导电剂碳黑SP、添加剂(Al(PO3)3和LiPO3)和粘结剂PVDF 900制备而成，其中，钴酸锂的质量含量为94％，导电剂SP的质量含量为2％，Al(PO3)3和LiPO3的质量含量均为1％(即Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂质量比为1:1)，粘结剂PVDF 900的质量含量为2％。
本实施例的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)匀浆：将23.5g导电剂SP加入到PVDF 900粘合剂的NMP胶液中(其中PVDF胶液为294.0g，固含量为8％)，并加入405.5g溶剂NMP，搅拌均匀后形成导电胶；然后向导电胶中加入1129.0g钴酸锂、12g Al(PO3)3和12g LiPO3，搅拌均匀后形成正极浆料，Al(PO3)3占正极浆料总固量的1％，LiPO3占正极浆料总固量的1％；
(2)涂布：将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的两表面(单面密度为16.8mg/cm2)，然后105±5℃真空烘烤10h后，再进行辊压，压实密度为4.1g/cm3，即得到正极极片。
按照与实施例1中完全相同的方法先制备负极，再与本实施例的正极极片组装成电池，最后得到钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.81Ah。
实施例4：
一种本发明的锂离子电池正极极片，包括集流体铝箔和涂布在集流体铝箔表面的正极活性材料层，其中，正极活性材料层主要由正极活性材料钴酸锂、导电剂碳黑SP、添加剂(Al(PO3)3和LiPO3)和粘结剂PVDF 900制备而成，其中，钴酸锂的质量含量为94％，导电剂SP的质量含量为2％，Al(PO3)3的质量含量为1.25％，LiPO3的质量含量为0.75％(即Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂质量比为5:3)，粘结剂PVDF 900的质量含量为2％。
本实施例的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)匀浆：将23.5g导电剂SP加入到PVDF 900粘合剂的NMP胶液中(其中PVDF胶液为294.0g，固含量为8％)，并加入405.5g溶剂NMP，搅拌均匀后形成导电胶；然后向导电胶中加入1129.0g钴酸锂、15g Al(PO3)3和9g LiPO3，搅拌均匀后形成正极浆料，Al(PO3)3占正极浆料总固量的1.25％，LiPO3占正极浆料总固量的0.75％；
(2)涂布：将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的两表面(单面密度为16.8mg/cm2)，然后在105±5℃真空烘烤10h，再进行辊压，压实密度为4.1g/cm3，得到正极极片。
按照与实施例1中完全相同的方法先制备负极，再与本实施例的正极极片组装成电池，最后得到钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.80Ah。
实施例5：
一种本发明的锂离子电池正极极片，包括集流体铝箔和涂布在集流体铝箔表面的正极活性材料层，其中，正极活性材料层主要由正极活性材料钴酸锂、导电剂碳黑SP、添加剂(Al(PO3)3和LiPO3)和粘结剂PVDF 900制备而成，其中，钴酸锂的质量含量为94％，导电剂SP的质量含量为2％，Al(PO3)3的质量含量为1.5％，LiPO3的质量含量为0.5％(即Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂质量比为3:1)，粘结剂PVDF 900的质量含量为2％。
本实施例的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)匀浆：将23.5g导电剂SP加入到PVDF 900粘合剂的NMP胶液中(其中PVDF胶液为294.0g，固含量为8％)，并加入405.5g溶剂NMP，搅拌均匀后形成导电胶；然后向导电胶中加入1129.0g钴酸锂、18g Al(PO3)3和6g LiPO3，搅拌均匀后形成正极浆料，Al(PO3)3占正极浆料总固量的1.5％，LiPO3占正极浆料总固量的0.5％；
(2)涂布：将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的两表面(单面密度为16.8mg/cm2)，然后在105±5℃真空烘烤10h，再进行辊压，压实密度为4.1g/cm3，得到正极极片。
按照与实施例1中完全相同的方法先制备负极，再与本实施例的正极极片组装成电池，最后得到钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.81Ah。
实施例6：
本实施例的正极极片和实施例3的区别仅在于：将正极活性材料层中的质量含量为1％的LiPO3替换成等量的Li3PO4。电极片的制备过程与实施例3基本相同，唯一区别在于：本实施例加入的磷酸锂盐为Li3PO4。获得的钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.80Ah。
实施例7：
本实施例的正极极片和实施例3的区别仅在于：将正极活性材料层中的质量含量为1％的LiPO3替换成等量的Li2P2O7。电极片的制备过程与实施例3基本相同，唯一区别在于：本实施例加入的磷酸锂盐为Li2P2O7。获得的钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.78Ah。
实施例8：
本实施例的正极极片和实施例3的区别仅在于：将正极活性材料层中的质量含量为1％的LiPO3替换成等量的LiH2PO4。电极片的制备过程与实施例3基本相同，唯一区别在于：本实施例加入的磷酸锂盐为LiH2PO4。获得的钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.80Ah。
实施例9：
本实施例的正极极片和实施例3的区别仅在于：将正极活性材料层中的质量含量为1％的Al(PO3)3替换成等量的AlPO4。电极片的制备过程与实施例3基本相同，唯一区别在于：本实施例加入的磷酸锂盐为AlPO4。获得的钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.81Ah。
实施例10：
本实施例的正极极片和实施例3的区别仅在于：将正极活性材料层中的质量含量为1％的Al(PO3)3替换成等量的AlPO4，1％LiPO3替换成等量的LiH2PO4。电极片的制备过程与实施例3基本相同，唯一区别在于：本实施例加入的磷酸锂盐为AlPO4，加入的磷酸锂盐为LiH2PO4。获得的钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.79Ah。
实施例11：
一种本发明的锂离子电池正极极片，包括集流体铝箔和涂布在集流体铝箔表面的正极活性材料层，其中，正极活性材料层主要由正极活性材料NCM622、导电剂碳黑SP、导电剂石墨KS-6、添加剂(Al(PO3)3和LiPO3)和粘结剂PVDF 900制备而成，其中，NCM622的质量含量为93％，导电剂质量含量为4％，Al(PO3)3和LiPO3的质量含量均为0.5％(即Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂质量比为1:1)，粘结剂PVDF 900的质量含量为2％。
本实施例的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)匀浆：将23.8g导电剂SP和23.8g导电剂KS-6加入到PVDF 900粘合剂的NMP胶液中(其中PVDF胶液为297.0g，固含量为8％)，并加入402.7g溶剂NMP，搅拌均匀后形成导电胶；然后向导电胶中加入1116.8g NCM622、6g Al(PO3)3和6g LiPO3，搅拌均匀后形成正极浆料，Al(PO3)3占正极浆料总固量的0.5％，LiPO3占正极浆料总固量的0.5％；
(2)涂布：将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的两表面(单面密度为17.8mg/cm2)，然后在105±5℃真空烘烤10h，再进行辊压，压实密度为3.3g/cm3，得到正极极片。
将1142g石墨、12g导电剂、18gCMC、27.6g SBR、1500g去离子水混合制成负极浆料，将制备的负极浆料均匀涂布在铜箔的两面(单面密度为10.5mg/cm2)，烘干碾压后得到负极片；然后按照正极片、PE隔膜、负极片、PE隔膜依次顺序放好，经卷绕、极耳焊接形成电芯，将电芯用铝塑膜封装成袋，加注电解液，封口后得NCM622电池；其中，电解液为溶解在EC、EMC、DEC的混合溶剂中的LiPF6溶液(1mol/L)，混合溶剂中的各溶剂体积比为EC/EMC/DEC＝3/5/2。
将获得的电池化成充电，抽真空二封，得到NCM622软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.78Ah。
实施例12：
一种本发明的锂离子电池正极极片，包括集流体铝箔和涂布在集流体铝箔表面的正极活性材料层，其中，正极活性材料层主要由正极活性材料NCM811、导电剂碳黑SP、导电剂石墨KS-6、添加剂(Al(PO3)3和LiPO3)和粘结剂PVDF 900制备而成，其中，NCM811的质量含量为92％，导电剂质量含量为4％，Al(PO3)3和LiPO3的质量含量为1％(即Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂质量比为1:1)，粘结剂PVDF 900的质量含量为2％。
本实施例的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)匀浆：将23.5g导电剂SP和23.5g导电剂KS-6加入到PVDF 900粘合剂的NMP胶液中(其中PVDF胶液为294.0g，固含量为8％)，并加入405.5g溶剂NMP，搅拌均匀后形成导电胶；然后向导电胶中加入1105.4g NCM811、12g Al(PO3)3和12g LiPO3，搅拌均匀后形成正极浆料，Al(PO3)3占正极浆料总固量的1％，LiPO3占正极浆料总固量的1％；
(2)涂布：将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的两表面(单面密度为17.8mg/cm2)，然后在105±5℃真空烘烤10h，再进行辊压，压实密度为3.3g/cm3，即得到正极极片。
将1142g石墨、12g导电剂、18gCMC、27.6g SBR、1500g去离子水混合制成负极浆料，将制备的负极浆料均匀涂布在铜箔的两面(单面密度为11.2mg/cm2)，烘干碾压后得到负极片；然后按照正极片、PE隔膜、负极片、PE隔膜依次顺序放好，经卷绕、极耳焊接形成电芯，将电芯用铝塑膜封装成袋，加注电解液，封口后得NCM811电池；其中，电解液为溶解在EC、EMC、DEC的混合溶剂中的LiPF6溶液(1mol/L)，混合溶剂中的各溶剂体积比为EC/EMC/DEC＝3/5/2。
将获得的电池化成充电，抽真空二封，得到NCM811软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.85Ah。
对比例1：
本对比例的锂离子电池正极极片与实施例1的区别仅在于将Al(PO3)3的质量含量为0.5％和LiPO3的质量含量为0.5％替换成质量含量为1％的Al(PO3)3，制备方法的区别仅在于添加剂不加入LiPO3，加入Al(PO3)3，且Al(PO3)3的加入量为12g。
按照与实施例1中完全相同的方法先制备负极，再与本实施例的正极极片组装成电池，最后获得钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.83Ah。
对比例2：
本对比例的锂离子电池正极极片与实施例1的区别仅在于将Al(PO3)3的质量含量为0.5％和LiPO3的质量含量为0.5％替换成质量含量为1％的LiPO3，制备方法的区别仅在于不加入Al(PO3)3，加入LiPO3且Al(PO3)3的加入量为12g。
按照与实施例1中完全相同的方法先制备负极，再与本实施例的正极极片组装成钴酸锂电池，最后获得钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.83Ah。
实施例1及对比例1-2中制备的钴酸锂软包电池的高温循环保持率曲线对比图如图1所示，3C倍率放电曲线对比图如图2所示，从图1和图2中可以看到，同时加入Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂的电池，高温循环400周容量保持率达84.3％，3C克容量发挥达152.3mAh/g，各电性能明显优于仅单独加入Al(PO3)3(高温循环400保持率81.9％，3C克容量为149.2mAh/g)和单独加入LiPO3(高温循环400保持率80.8％，3C克容量为150.8mAh/g)时的电池电性能。这表明两种添加剂同时加入对正极表面进行修饰，不仅可以提高材料高温循环性能，还能降低内阻促进倍率性能的提升，起到协同作用。
对比例3：
本对比例的锂离子电池正极极片与实施例4的区别仅在于Al(PO3)3和LiPO3的质量比例不同，Al(PO3)3的质量含量为0.86％，LiPO3的质量含量为1.14％，Al(PO3)3和LiPO3质量比为3：4，制备方法的区别仅在于Al(PO3)3的加入量为10.3g和LiPO3的加入量为13.7g。
按照与实施例4中完全相同的方法先制备负极，再与本实施例的正极极片组装成电池，最后获得钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.79Ah。
对比例4：
本对比例的锂离子电池正极极片与实施例4的区别仅在于Al(PO3)3和LiPO3的质量比例不同，Al(PO3)3的质量含量为1.6％，LiPO3的质量含量为0.4％，二者质量比为4:1，制备方法的区别仅在于Al(PO3)3的加入量为19.2g和LiPO3的加入量为4.8g。
按照与实施例4中完全相同的方法先制备负极，再与本实施例的正极极片组装成电池，最后获得钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.79Ah。
实施例4及对比例3-4中制备的钴酸锂软包电池的高温循环保持率曲线对比图如图3所示，3C倍率放电曲线对比图如图4所示，从图3和图4中可以看到，加入Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂的质量比为5:3时，电池的高温循环400周容量保持率达85.5％，3C克容量发挥达153.0mAh/g，各电性能明显优于质量比为3:4(高温循环400保持率81.3％，3C克容量为150.8mAh/g)和质量比为4:1(高温循环400保持率82.9％，3C克容量为147.1mAh/g)时的电池电性能。这是由于Al(PO3)3中强P-O键可以提高正极材料的热稳定性，提高正极材料的高温循环寿命和高温存储容量保持率，而LiPO3具有离子导电性，增大材料与磷酸铝盐之间的电导率，有效提高正极材料的倍率性能，两者同时使用具有协同作用。LiPO3质量偏高，会与电解液中的添加剂过度反应，使电解液失效，导致高温循环及高温存储性能明显变差，且倍率性能也无明显提升。Al(PO3)3质量过高，会使包覆层绝缘性增大，倍率性能明显降低，循环性能也有所下降。
对比例5：
本对比例的锂离子电池正极极片，包括集流体铝箔和依次涂覆在铝箔表面的集流体添加剂层及正极活性材料层，其中，添加剂层主要由导电剂SP、粘接剂PVDF 900及添加剂(Al(PO3)3和LiPO3)制备而成，其质量比为SP：PVDF 900：Al(PO3)3：LiPO3＝50：40：5：5；正极活性材料层主要由正极活性材料钴酸锂、导电剂碳黑SP和粘结剂PVDF 900制备而成，其中，钴酸锂的质量含量为96％、导电剂SP的质量含量为2％、粘结剂PVDF 900的质量含量为2％。
本对比例的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)集流体添加剂浆料制备：按质量比为50:40:5:5的比例分别称取导电剂SP、粘接剂PVDF 900、添加剂Al(PO3)3和添加剂LiPO3，向NMP中依次加入PVDF、SP和添加剂(Al(PO3)3和LiPO3)，每向溶剂NMP中添加一种物料后，确保搅拌均匀后再加入另一物料，最后得到均一稳定的浆料；
(2)集流体添加剂层制备：将步骤(1)制备的添加剂浆料涂布在铝箔的两面，涂布厚度为5um，单面密度为1.69mg/cm2，干燥，在集流体表面形成集流体添加剂层；
(3)正极材料匀浆：将24g导电剂SP加入到PVDF 900粘合剂的NMP胶液中(其中，PVDF胶液为300g，固含量为8％)，并加入400g溶剂NMP，搅拌均匀后形成导电胶，然后向导电胶中加入1152.0g钴酸锂，搅拌均匀后形成正极浆料；
(4)正极材料涂布：将获得的正极浆料均匀涂布在步骤(2)处理后的铝箔的两表面，单面密度为16.8mg/cm2，在105±5℃下真空烘烤10h，进行辊压，压实密度为4.1g/cm3，得到正极极片。
按照与实施例1中完全相同的方法先制备负极，再与本对比例的正极极片组装成电池，最后获得钴酸锂软包电池，其0.2C放电容量平均值为1.84Ah。
上述实施例和对比例中采用的正极活性材料的种类、添加剂的种类和添加量见表1所示。
表1各实施例和对比例中采用的正极活性材料和添加剂
Figure BDA0002704507880000101
测试实施例1-12和对比例1-5中最终制备的软包电池的内阻、克容量、3C倍率放电容量、高温循环和高温存储性能，结果见表2所示。
表2各实施例和对比例中电池的性能
Figure BDA0002704507880000111
从表1测试结果可以看出：本发明实施例1-12的正极片组装的软包电池，具有优异的高温循环、高温存储和倍率性能，且容量发挥均较高，综合电性能优异。
其中，实施例1相比对比例1-2除添加剂种类不同，其他条件都是一致的，同时加入Al(PO3)3和LiPO3两种添加剂的电池，高温循环400周容量保持率达84.3％，3C克容量发挥达152.3mAh/g，60℃14D存储容量保持率达79.3％，内阻明显较低，各电性能明显优于仅单独加入Al(PO3)3或LiPO3时的电池电性能。这是由于两种添加剂共同对正极材料表面进行修饰，添加剂间相互协同，不但能稳定正极材料的结构，还能提高包覆层的电导率，使材料高温循环性能、高温存储及倍率性能均有所提升。
实施例3-5和对比例3-4相比，除两种添加剂添加比例不同外，其他条件都一致，当LiPO3质量偏高时，会与电解液中的添加剂过度反应，使电解液失效，导致高温循环及高温存储性能明显变差，且倍率性能也无明显提升。当Al(PO3)3质量过高时，包覆层绝缘性增大，电池内阻增大，导致倍率性能明显降低，循环性能也有所下降。
实施例1和对比例5相比，添加剂加入方式不同，当添加剂涂布在集流体表面而不是分散在正极活性材料中时，不能稳定正极材料的结构，在高温条件下，正极材料快速失效，导致高温循环和高温存储性加速恶化。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极极片，包括集流体和涂布在集流体表面的正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层的材料主要为正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂，其中，所述添加剂为磷酸铝盐和磷酸锂盐。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述磷酸铝盐为磷酸铝、偏磷酸铝中的至少一种，所述磷酸锂盐为磷酸锂、偏磷酸锂、多聚磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述磷酸铝盐和磷酸锂盐的质量比为1:1～3:1。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述磷酸铝盐占所述正极活性材料层的质量含量为0.05％～3％，所述磷酸锂盐占所述正极活性材料层的质量含量为0.05％～3％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锂镍钴氧、锂镍钴铝氧、锂镍钴锰氧、锂镍锰氧、磷酸铁锂中的至少一种；所述正极活性材料占所述正极活性材料层的质量含量为89％～97.5％。
6.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、纤维素基聚合物、聚乙烯醇、聚烯烃、氟化橡胶或聚胺酯中的至少一种，所述粘结剂占所述正极活性材料层的质量含量为1％～6％。
7.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述导电剂为导电碳黑、科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或导电石墨中的至少一种；所述导电剂占所述正极活性材料层的质量含量为1％～6％。
8.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述集流体为铝箔。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料、粘结剂、导电剂、磷酸铝盐、磷酸锂盐和有机溶剂混合均匀，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布在集流体表面，烘干，即得到所述锂离子电池正极极片。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤(2)中，所述集流体表面涂覆的正极活性材料涂层单面面密度为14-20mg/cm2。
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