CN112864372A - 一种双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料及制备方法 - Google Patents

一种双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料及制备方法，所述方法是在富镍单晶正极材料中加入一定量的铝源和磷酸盐，在消耗掉表面残碱(Li2CO3/LiOH)的同时形成AlPO4和Li3PO4的双功能包覆层。通过控制铝源和磷酸盐的加入量，以及通过加入方式以及煅烧方法的调整和控制，不仅可以降低活性材料与电解液的直接接触，抑制产气，提升材料的热稳定性；还能加速离子在正极和电解液之间的传输，缓解充放电过程中的应力变化，提升材料的倍率性能。本发明所述方法，得到一个双功能界面修饰层，利用二者的协同作用，富镍单晶正极材料的电化学性能得到了提升，且操作简便，原料廉价易得，适合富镍单晶正极材料大规模商业化。

Description

一种双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种双功能界面调控的低残碱，高安全锂离子电池富镍单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
自1991年锂离子电池商业化以来，随着锂电池的兴起，便携式电子设备得到了长足的发展。但当前流行的正极材料仍然是LiFePO4和LiCoO2。随着3C电子产品和电动汽车的快速发展，迫切需要开发低成本，高安全性，高能量密度的正极材料。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)具有高能量密度(≥800Wh/kg)，价格低廉，高倍率性能和环境友好性，因此受到众多科研人员的广泛研究。但是，富镍单晶正极材料在制备和存储过程中，与空气中的CO2和H2O反应表面生成大量残碱，导致后续制浆过程中浆料絮凝，增加时间和经济成本；充放电中由于电解液的腐蚀和晶体各向异性的膨胀收缩，会导致容量和循环性能下降；产生的CO2和O2气体，局部温度失衡导致热失控存在严重的安全问题。通常来说，在正极颗粒表面进行界面修饰形成稳定的包覆层，是改善富镍单晶正极材料电化学性能最简单有效方法。例如金属氟化物(AlF3，MgF2，CaF2和ZrFx)，金属氧化物(Al2O3，ZrO2和TiO2)，金属磷酸盐(AlPO4，Co3(PO4)2和Ni3(PO4)2，含锂化合物，有机导电化合物和碳。尽管大多数包覆层确实可以改善循环性能，但是界面的电子和离子传输依然存在问题，这将会影响电池的动力学性能并阻碍其实际应用。
针对上述存在的问题CN102832389A、CN1731605A、CN1415189A、CN1773763A等均采取氧化物表面包覆对正极材料进行界面修饰，但效果参差不齐，并没有补齐富镍材料的短板。因此，对于富镍单晶正极材料的界面修饰仍有进一步提升的空间。
与大多数传统界面修饰材料不同，AlPO4-Li3PO4是一种耐热型离子保护层，AlPO4层具有宽的电化学稳定窗口，高的热稳定性，这归因于其存在较强的P＝O键；而Li3PO4层具有良好的离子传输能力，且与富镍正极材料的晶格匹配，可以有效的提升富镍正极材料的电化学性能。此外，界面修饰层还可以物理隔离电解液和活性材料之间的直接接触，减少界面间的副反应，改善锂离子迁移并抑制氧气的释放，从而提高循环和热稳定性并抑制容量衰减。
现有技术中有采用AlPO4-Li3PO4二元保护层，但是大多采用湿法化学加固相回烧工艺，在表面去构建双相包覆层，回烧之后未对界面进行稳定化处理，循环和倍率性能虽有所提升，但电池材料稳定性较差；此外，对于残锂的转化，解释过于片面，并不适合大规模使用。
现有技术中有文献记载，磷酸盐的加入可能会与残锂作用，但是具体会形成多少的磷酸锂，对于电池性能具有哪些影响并没有深入探讨。在制备过程中原料、溶剂的选择、湿法包覆的工艺条件对于包覆结构、电池效率等均有较明显的影响。
现有技术去除表面残碱，过程繁琐复杂，能耗大，效果不尽如意。尤其是对于高镍单晶正极材料，由于镍含量较高，晶粒和晶型的限制，导致其表面修饰过程更加困难。处理之后材料的容量损失较大，在高能量密度的锂电市场中竞争力直线下降。总的来说，当前阶段去除表面残碱的方法，可操作性不高，性价比低，不适合大规模推广。因此，发明一种简洁有效的方法降低富镍单晶表面残碱，提升电池的电化学性能已刻不容缓。
发明内容
基于以上问题，本发明巧妙的采用独特的物质与残碱反应，一步法制备了双功能界面调控的富镍单晶正极材料。即在包覆AlPO4耐热层时，过量的磷酸盐与残碱反应原位生成Li3PO4导离子层，形成一个双功能界面，维持界面稳定，降低电荷转移电阻。在提升材料热稳定性的同时降低了表面残碱，提升了锂离子的传输，可谓一举三得，确保富镍单晶正极材料有一个高的热稳定性、长的循环寿命和优异的倍率性能。该方法简便，易操作，反应条件温和，价格低廉，性能优异，具备良好的应用前景。
本发明通过以下技术方案来解决所面临的问题：
本发明提供一种双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料，所述双功能界面为磷酸盐包覆层，具体为AlPO4-Li3PO4包覆层，包覆在富镍单晶正极材料的表面，所述包覆层厚度为3-5nm；所述富镍单晶正极材料粒径范围在1-10μm，优选3-5μm。
所述单晶正极材料为LiNiO2或LiNixCoyMn1-x-yO2(x+y<1，x>0.5)，比如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
一种双功能界面调控的低残碱，高安全锂离子电池富镍单晶正极材料方法，包括以下步骤：
1)取化学计量比的铝源、磷酸盐溶于一定量的溶剂中搅拌，至出现白色沉淀，然后加入单晶正极材料。
2)在室温下以500-800r/min的速度搅拌5-10min，然后转移到120-200℃的烘箱干燥4-6h。
3)将步骤(2)得到的前驱体研磨，在氧气气氛下，于500-750℃煅烧3-10h，冷却到室温，即获得产物。
其中，本发明步骤1)控制铝源、磷酸盐的Al:P摩尔比为1：1.05-1.3，优选1：1.1-1.2。稍过量的磷酸盐，与残锂生成Li3PO4快离子导体的速度增加，可以有效降低电荷转移电阻；但磷酸盐不能过量太多，否则体系的碱性升高，形成的导离子涂层过厚，电荷转移电阻增加，反而会降低正极材料的放电比容量。
优选地，步骤1)采用分步沉淀的方式，具体是将磷酸盐采用分步加入的方式：先按照Al:P摩尔比＝1：1-1.01，将铝源、磷酸盐溶于一定量的溶剂中搅拌，直到出现白色沉淀，继续加入剩余量磷酸盐继续搅拌，然后加入单晶正极材料。
通过控制Al:P摩尔比＝1：1-1.01，二者在几乎等摩尔量的情况下，先形成有效沉淀，然后继续加入剩余磷酸盐，体系中形成新的动态平衡，能够控制沉淀成核的速度，加快磷酸根的释放，提高离子迁移速度，降低电荷转移电阻，从而加速Li3PO4快离子导体涂层的形成，使得包覆层更加均匀、致密，利用二者的协同作用，富镍单晶正极材料的电化学性能得到提升。
本发明步骤1)所选用的溶剂为乙醇、去离子水或离子液体；本发明的溶剂能够去除材料表面的残碱，降低表面的PH。溶剂的加入量没有特别的限定，能够溶解原料铝源、磷源，进行化学反应，生成双功能包覆层AlPO4-Li3PO4即可。
所述溶剂优选离子液体，离子液体不但是良好的溶剂，能够提高体系中的溶解和相容性，容易控制包覆材料层的厚度；而且离子液体的阴离子还具有一定的杂化作用，可以优化电极-电解质界面效应，使材料的电化学性能更为优异，提高电池材料的循环性能。
此外，双功能包覆材料容易出现会出现包覆层材料中AlPO4，Li3PO4分布难以控制，包覆层整体的厚度增加，包覆层用量偏大，会增加离子传输的界面转移电阻，不利于提高电池效率。当采用离子液体溶剂时，优化体系粘度和均一性，优化包覆层的致密性和有序性，包覆层表面分布更加均匀，提高包覆层粗糙度，有效解决包覆层生成速度、厚度不易控的问题。
所述离子液体的阳离子选自季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子中的至少一种。优选地，离子液体中阳离子为咪唑阳离子(EMIM+、BMIM+)，阴离子为Cl-、BF4-、PF6-。
更优选地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)。
所述铝源选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3·9H2O的一种或多种，优选溶解性能较好的Al(NO3)3·9H2O。
所述磷酸盐选自磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，优选磷酸氢二铵，室温下稳定且溶解度更大。
进一步优选地，步骤3)中所述煅烧采用微波辅助，具体是将研磨产物置于微波焙烧炉中，控制微波系统功率200-300W，在500-750℃煅烧3-10h。
更优选地，微波辅助煅烧的采用分段升温的方式，首先升温至300-400℃，保持1-2h；然后升温至500-750℃，保持2-9h。
微波煅烧可以提供均匀的热源，提高煅烧效率，提高离子的迁移扩散速度，在微波作用下包覆层更加均匀，一段升温可以使得溶剂完全去除，即使是离子液体也可以充分蒸发而且，减少残留导致碱性增高；二段升温利于控制AlPO4的生成，以及磷酸根与残锂反应速度，优化包覆层的致密均匀性。
本发明在富镍单晶正极材料表面包覆层AlPO4-Li3PO4，形成了一层均匀、致密且稳定的厚度为3-5nm的保护层，提高富镍单晶正极材料的热稳定性、循环寿命和倍率性能。本发明所选取的富镍单晶正极材料粒径范围在1-10μm，优选3-5μm。
正极材料与包覆材料(以AlPO4计)的质量配比为80-300:1，优选100-200：1。
本发明通过一步法将铝源、磷源在溶剂如水、乙醇、离子液体的作用下，形成双功能包覆层结构，借助微波的作用，可以实现温度升降快速控制的同时，利用微波的渗透深度、加热均匀性和阶段加热性，可以优化AlPO4耐热涂层和Li3PO4导离子涂层生成的速度，从而提高包覆层的均匀和致密性，减少电解质副反应发生，避免电池产生大量的气体，造成安全隐患。
本发明的双功能包覆结构，能够有效降低电荷转移电阻，维持界面稳定。在提升材料热稳定性的同时降低了表面残碱，提升了锂离子的传输，确保富镍单晶正极材料有一个高的热稳定性、长的循环寿命和优异的倍率性能。
本发明采用湿法包覆的方式在富镍单晶正极材料表面，均匀的包覆上了一层混合保护包覆层，在物理层面上保持材料的结构稳定性的同时，还在化学层面上提高了锂离子的扩散系数。通过此方法制备的电极材料，在1C下循环100圈，容量保持率仍然可以达到93.3％。
相较于当前的技术，本发明的优势在于：
(1)本发明通过一个简单的界面修饰的方法，在富镍单晶正极材料的表面原位形成了一层均匀、致密且稳定的保护包覆层，有效的避免了活性材料与电解液的直接接触，减少了界面处不良的副反应，抑制了富镍单晶正极颗粒充放电过程中晶体的各相异性的膨胀和收缩，维持颗粒结构完整性，富镍单晶正极材料的倍率性能、循环稳定性均得到了显著的提升。
(2)本发明采用了磷酸盐作为界面修饰材料，并控制磷酸盐稍微过量，与残碱反应原位生成Li3PO4导离子涂层，形成一个AlPO4-Li3PO4双功能界面,由于保护包覆层间存在强的P＝O键，使得其在较高的温度下仍可以保持界面的稳定。
(3)本发明在原位形成界面保护包覆层的同时，还消耗了正极材料表面的残碱，有效的降低了颗粒表面的PH，缓解了表面残碱在后续反应中对电池的不利影响。
(4)采用离子液体溶剂温和，回收性好，包覆层厚度可控，具有电子杂化作用，可以优化界面效应，使材料的电化学性能尤其是电池的循环稳定性能更为优异；而且通过适宜的煅烧方式对涂层的包覆情况形成有效控制。
(5)通过控制磷酸盐的加入方式和加入量，可以优化沉淀体系的溶解平衡，从而提高离子迁移速度，提高了正极材料的电学性能，并控制了保护包覆层的最佳厚度、以及包覆层的致密性、稳定性。
(6)采用微波分段升温法，减少溶剂残留，导致碱性增高，控制磷酸根与残锂反应速度，从而可以优化AlPO4,Li3PO4包覆层的分布均匀性和致密性，减少体系副反应，并优化界面层的稳定性能，提高正极材料的电学性能。
附图说明
图1为实施例1进行双功能界面修饰后富镍单晶正极材料的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1进行双功能界面修饰后富镍单晶正极材料的高分辨透射电镜(TEM)图。
图3为实施例1进行双功能界面修饰后富镍单晶正极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例1未进行双功能界面修饰后富镍单晶正极材料的扫描电镜(SEM)图。
图5为实施例1进行双功能界面修饰后富镍单晶正极材料倍率图。
图6为实施例2进行双功能界面修饰后富镍单晶正极材料1C下循环100圈容量保持率图。
图7为对比例1未进行双功能界面修饰后富镍单晶正极材料1C下循环100圈容量保持率图。
图8为实施例1进行双功能界面修饰后富镍单晶正极材料在满充态的示差扫描量热(DSC)图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施案例。除非特别说明，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员常规理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了方便描述具体实施案例，并非是在限制本发明的保护范围。
下述实施案例中所述实验方法，若无特殊说明，皆为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可通过商业途径购买。
通过扫描电镜(SEM,Hitachi S4800 20kV)对双功能界面修饰富镍单晶的表面形貌进行表征。
通过扫描透射电镜(TEM,FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)对双功能界面修饰富镍单晶正极材料的界面修饰层进行表征。
采用通过X射线衍射(XRD,Bruker D8 Advance)分析了双功能界面修饰富镍单晶正极材料的晶体结构。
用差示扫描量热法(DSC,Netzsch,214,Germany)测试双功能界面修饰富镍单晶料的热稳定性。
实施例1
(1)将0.408g的Al(NO3)3·9H2O和0.1436g(NH4)2HPO4缓慢溶解在5g的水中，搅拌直到产生白色的AlPO4沉淀。
(2)继续加入0.0144g(NH4)2HPO4和25g的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2到上述溶液中，室温磁力搅拌5min。
(3)取下转移至120℃的水热烘箱，干燥6h，去除其中的溶剂，使用研钵破碎后放入管式炉中氧气氛围下650℃，煅烧5h，即可得到双功能界面修饰的富镍单晶正极材料。
实施例2
(1)将0.408g的Al(NO3)3·9H2O和0.1436g(NH4)2HPO4缓慢溶解在5g的水中，搅拌直到产生白色的AlPO4沉淀。
(2)继续加入0.0072g(NH4)2HPO4和25g的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2到上述溶液中，室温磁力搅拌5min。
其他步骤与实施例1相同，制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料。
实施例3
(1)将0.408g的Al(NO3)3·9H2O和0.1436g(NH4)2HPO4缓慢溶解在5g的水中，搅拌直到产生白色的AlPO4沉淀。
(2)继续加入0.0288g(NH4)2HPO4和25g的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2到上述溶液中，室温磁力搅拌5min。
其他步骤与实施例1相同，制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料。
实施例4
(1)将0.408g的Al(NO3)3·9H2O和0.1436g(NH4)2HPO4缓慢溶解在5g的水中，搅拌直到产生白色的AlPO4沉淀。
(2)继续加入0.0432g(NH4)2HPO4和25g的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2到上述溶液中，室温磁力搅拌5min。
其他步骤与实施例1相同，制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料。
实施例5
(1)将0.408g的Al(NO3)3·9H2O和0.1868g(NH4)2HPO4缓慢溶解在5g的水中，搅拌直到产生白色的AlPO4沉淀。
(2)加入25g的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2到上述溶液中，室温磁力搅拌5min。
其他步骤与实施例1相同，制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料。
实施例6
按照和实施例1相同的操作条件和步骤制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，区别在于将溶剂换成乙醇。
实施例7
按照和实施例1相同的操作条件和步骤制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，区别在于单晶正极材料用量为44g。
实施例8
按照和实施例1相同的操作条件和步骤制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，区别在于单晶正极材料用量为60g。
实施例9
按照和实施例1相同的操作条件和步骤制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，区别在于煅烧温度变为750℃。
实施例10
按照和实施例1相同的操作条件和步骤制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，区别在于溶剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)。
实施例11
按照和实施例1相同的操作条件和步骤制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，区别在于溶剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
实施例12
按照和实施例1相同的操作条件和步骤制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，区别在于将单晶正极材料换成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例13
(1)将0.408g的Al(NO3)3·9H2O和0.1436g(NH4)2HPO4缓慢溶解在5g的水中，搅拌直到产生白色的AlPO4沉淀。
(2)继续加入0.0144g(NH4)2HPO4和25g的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2到上述溶液中，室温磁力搅拌5min。
(3)取下转移至120℃的水热烘箱，干燥6h，使用研钵破碎后置于微波焙烧炉中，微波系统功率300W，在650℃煅烧5h，即可得到双功能界面修饰的富镍单晶正极材料。
实施例14
其他步骤与实施例13相同，按照和实施例1相同的操作条件和步骤制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，区别在于溶剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
实施例15
(1)将0.408g的Al(NO3)3·9H2O和0.1436g(NH4)2HPO4缓慢溶解在5g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，搅拌直到产生白色的AlPO4沉淀。
(2)继续加入0.0144g(NH4)2HPO4和25g的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2到上述溶液中，室温磁力搅拌5min。
(3)取下转移至120℃的水热烘箱，干燥6h,使用研钵破碎后置于微波焙烧炉中，微波系统功率300W，先升温至350℃煅烧1h，然后继续升温至650℃，煅烧4h，即可得到双功能界面修饰的富镍单晶正极材料。
实施例16
(1)将0.408g的Al(NO3)3·9H2O和0.1436g(NH4)2HPO4缓慢溶解在5g的水中，搅拌直到产生白色的AlPO4沉淀。
(2)继续加入25g的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2到上述溶液中，室温磁力搅拌5min。其他步骤与实施例1相同。
对比例1
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2单晶正极材料加入到去离子水中，室温磁力搅拌5分钟,收集产物，120℃下烘干6h，650℃氧气下煅烧5h，得到未经修饰的单晶正极材料。
对比例2
按照和实施例1相同的操作条件和步骤制备双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，区别在于不加入Al(NO3)3·9H2O，形成仅有Li3PO4界面修饰层的富镍单晶正极材料。
应用例：双功能界面修饰后的单晶正极材料的表征和电化学测试。
通过实施例1得到双功能界面修饰的富镍单晶正极材料，其扫描电镜所得到的图片如图1所示，从图中可以看到，采用本发明所制备的富镍单晶正极材料颗粒表面明显变的粗糙，这说明双功能界面修饰确实起到了一定的效果。图2是实施例1所得到的双功能界面修饰的富镍单晶正极材料的扫描透射电镜图，可以看到AlPO4和Li3PO4混合界面修饰层均匀地包覆在了富镍单晶正极材料上，保护包覆层厚度大约在4nm左右。
图3为双功能界面修饰单晶正极材料的XRD谱图，且(006)/(102)峰和(108)/(110)峰明显分裂，说明双功能界面修饰后的富镍单晶正极材料具有高度有序的层状结构，与原始未修饰富镍单晶正极材料XRD相比，发现没有多余的峰出现，说明双功能界面修饰层不会改变主体材料的晶体结构。
对比例1中富镍单晶正极材料未经过磷酸盐修饰，其扫描电镜照片如图4所示，可以看出，未经磷酸盐修饰的正极材料，粒径大小均一，表面干净，光滑。但这样未经修饰的正极材料无法对颗粒起到保护作用，活性材料与电解液直接接触，表面会发生酸腐蚀和其他不利副反应，100圈容量保持率略低。
此外，本发明还测试了双功能界面修饰前后富镍单晶正极材料的电化学性能，具体操作步骤如下，将活性材料粉末样品，炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者按质量比是90：5：5混合研磨，制成浆料，均匀的刮涂到涂碳铝箔上得到所需的正极的极片。随后，使用金属锂作为负极，选择聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1M LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(EMC)(其体积比为1：1：1)中作为电解液，在充满Ar的手套箱中组装纽扣电池(CR2032)。将组装好的纽扣电池，在蓝电(LAND)电池测试系统上进行恒电流充放电测试，电压区间在3.0-4.3V(1C相当于200mA h g-1)，测试温度控制在25℃。在0.1C下测试电池实际的容量发挥，0.1-3C不同的电流密度下测试正极材料的倍率性能，1C下测试正极材料的循环稳定性。满充状态下通过示差扫描量热法(DSC)测试正极材料的热稳定性。循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)在Metrohm-Autolab电化学工作站(PGSTAT 302N)进行，以测试材料充放电过程中的极化和电荷转移阻抗。
图5为实施例1进行界面改性后的正极材料组装成锂离子电池的倍率图，测试曲线分为阶梯式的5段，分别代表的是0.1C，0.5C，1C，2C，3C测试条件下的放电比容量图，可以看出界面修饰的单晶正极材料具有一个很好的倍率性能。具体实施例数据，如表1所示：
表1实施例与对比例数据
Figure BDA0003015732450000111
通过实施例1-5可以看出，当Al:P＝1.05-1.3时，磷酸盐略微过量，修饰包覆层更致密、均匀，提高正极材料的比容量；而且分步加入形成有效沉淀后加入过量硝酸盐会提高离子迁移速度，其正极材料的性能明显好于一步法制备的正极材料，分步加入会影响快离子导体的形成速度、均匀性和致密性，从而影响电池性能。
通过实施例1，6，10-11可以看出，溶剂水、乙醇均具有良好的放电比容量和循环保持率，离子液体做溶剂容量保持率提高，且电池的循环稳定性更好；通过实施例1，7-8可以看出，保护包覆层用量需要控制在合理范围内，厚度、均匀性易控；通过实施例1，13-15可以看出，微波辅助煅烧过程有利于提高电池放电比容量提高，利于形成稳定的CEI，采用离子液体溶剂正极材料的容量保持率较高；同时，采用分段升温微波煅烧的情况下，电池的放电比容量和循环稳定性均进一步增强，可能是由于借助离子液体溶剂，提高了材料界面效应，提高电池材料的循环性能的同时，分段微波加热可以首先将溶剂离子液体去除，保持了体系的均一性，然后进一步升温煅烧，提高包覆层AlPO4，Li3PO4生成的稳定性和均匀性，所以电池的放电比容量也有所增加。
通过实施例1、对比例1-2数据可以看出，本发明所提供的界面修饰的正极材料，无论是倍率性能还是循环性能均优于未修饰的材料，或单一修饰层包覆材料；通过实施例1与实施例16可以看出，磷酸盐未过量(1：1等量)的情况下，虽然会与少量的残锂作用生成微量快离子导体Li3PO4，但是正极材料包覆层中大部分是AlPO4，Li3PO4快离子导体生成数量有限，生成速率慢，包覆层不够均匀、致密，包覆层对正极材料的比容提高有限。
本发明的双功能包覆修饰后的正极材料在高倍率的测试条件下，其循环稳定性得到了提高。界面修饰后的富镍单晶正极材料抑制了活性物质与电解液接触所产生的不良反应，界面处形成了稳定的CEI，首圈库伦效率和保持率均得到改善。
本发明制备的界面修饰层有效的避免了电解液对正极材料的腐蚀和其他不利的副反应；Li3PO4修饰层形成的同时还消耗的表面的残碱，降低了材料表面的PH；Li3PO4是一种快离子导体，有助于锂离子的快速传输。采用离子液体做溶剂会促进正极材料提高循环性能。
本发明选用高镍单晶；借助溶剂湿法包覆，得到一个均匀的复合包覆层；最后，对界面复合包覆层做了分段微波处理，稳定化处理后材料的循环、倍率和热稳定性均得到显著提升。采用本发明对材料进行界面修饰，显著提升了材料的电化学性能，对于以后的研究和应用具有深远的影响。
上述提到的内容仅为本发明优选的实验范例，而非限制本发明具体实施的条件，本专业相关人员均可根据专利中的主题思想和具体内容，对实验进行重复，改进实验方案。故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。本发明提供的双功能界面修饰的方法对所有单晶正极材料具有普适性，而非上述所提到的富镍单晶三元正极材料。

Claims (10)

1.一种双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料，其特征在于，所述双功能界面为AlPO4-Li3PO4包覆层，包覆在富镍单晶正极材料的表面，所述包覆层厚度为3-5nm；所述富镍单晶正极材料粒径为1-10μm。
2.根据权利要求1所述的单晶正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料为LiNiO2或LiNixCoyMn1-x-yO2(x+y<1，x>0.5)，所述单晶正极材料与包覆材料(以AlPO4计)的质量配比为80-300:1，优选100-200：1。
3.一种如权利要求1或2所述的双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取化学计量比的铝源、磷酸盐溶于溶剂中搅拌，至出现白色沉淀，然后加入单晶正极材料；
2)在室温下以500-800r/min的速度搅拌5-10min，然后转移到120-200℃的烘箱干燥4-6h；
3)将步骤2)得到的前驱体研磨，氧气气氛下500-750℃煅烧3-10h，冷却到室温，即获得产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)控制铝源、磷酸盐的Al:P摩尔比为1：1.05-1.3，优选1：1.1-1.2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)采用分步沉淀的方式，具体是将磷酸盐采用分步加入的方式：先按照Al:P摩尔比＝1：1-1.01，将铝源、磷酸盐溶于一定量的溶剂中搅拌，直到出现白色沉淀，继续加入剩余量磷酸盐继续搅拌，然后加入单晶正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所选用的溶剂为乙醇、去离子水或离子液体；且优选离子液体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体优选阳离子为咪唑阳离子(EMIM+、BMIM+)，阴离子为Cl-、BF4-、PF6-的离子液体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述煅烧采用微波辅助，具体是将研磨产物置于微波焙烧炉中，控制微波系统功率200-300W，在500-750℃煅烧3-10h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中采用分段升温的方式，首先升温至300-400℃，保持1-2h；然后升温至500-750℃，保持2-9h。
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