CN114944478B - 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化物正极基体材料和磷酸二氢盐溶液进行混合，加热搅拌，固液分离，干燥，得到磷酸金属盐包覆的基体材料，然后将磷酸金属盐包覆的基体材料和碳源混合，烧结，得到所述钠离子电池正极材料；所述磷酸二氢盐溶液中的磷酸二氢盐选自磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰、磷酸二氢镍、磷酸二氢钴、磷酸二氢铜中的至少一种。本发明提供的制备方法，采用特定的磷酸二氢盐溶液和氧化物正极基体材料进行混合，实现了洗涤和包覆一次性的优化残碱问题和改善包覆效果。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池研究最早开始于上世纪八十年代前后，早期被设计开发出来的电极材料如MoS2、TiS2以及NaxMO2电化学性能不理想，发展非常缓慢。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。相对于磷酸铁锂电池，在低温性能和快充方面，具有明显的优势。
现有钠离子电池正极材料主要有聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，其中氧化物类正极材料虽然比容量较高，循环性能较好，但是容易出现材料产气较高的缺陷，影响循环性能，此外，在煅烧过程中易出现残碱量高的问题，影响后续匀浆，进而影响电池性能。
发明内容
为了克服现有氧化物类钠离子电池正极材料易出现材料产气较高，在煅烧过程中易出现残碱量高，进而影响电池循环性能的缺陷，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化物正极基体材料和磷酸二氢盐溶液进行混合，加热搅拌，固液分离，干燥，得到磷酸金属盐包覆的基体材料，然后将磷酸金属盐包覆的基体材料和碳源混合，烧结，得到所述钠离子电池正极材料；
所述磷酸二氢盐溶液中的磷酸二氢盐选自磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰、磷酸二氢镍、磷酸二氢钴、磷酸二氢铜中的至少一种。可以理解的，所述磷酸二氢盐溶液选自磷酸二氢亚铁溶液、磷酸二氢锰溶液、磷酸二氢镍溶液、磷酸二氢钴溶液、磷酸二氢铜溶液中的至少一种。可以理解的，磷酸二氢亚铁的化学式为Fe(H2PO4)2,磷酸二氢锰的化学式为Mn(H2PO4)2,磷酸二氢镍的化学式为Ni(H2PO4)2,磷酸二氢钴的化学式为Co(H2PO4)2,磷酸二氢铜的化学式为Cu(H2PO4)2。
优选的，所述磷酸金属盐包覆的基体材料和碳源的质量比为1：(0.05-0.5)；优选的，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖中的至少一种；
所述磷酸二氢盐溶液的浓度为1-10mmol/L，pH值为1-4；本发明中磷酸二氢盐溶液的pH值可通过硫酸进行调节。
所述氧化物正极基体材料和磷酸二氢盐的质量比为1：(0.005-0.015)。可以理解的，此处的磷酸二氢盐指的是磷酸二氢盐溶液中磷酸二氢盐。
以氧化物正极基体材料的总重量为计算基准，磷酸金属盐的包覆量为5000-15000ppm。
优选的，
所述加热搅拌温度为30-80℃，搅拌转速为200-800rpm，加热搅拌时间为5-60min；
所述干燥温度为120-160℃，干燥时间为12-25h；
所述烧结步骤在保护气体的气氛下进行，烧结温度为600-800℃，保温时间为5-15h，升温速率为3-5℃/min；可选的，所述保护性气体可为氮气。
采用离心脱水的方式对反应液进行固液分离；
烧结结束后还包括对烧结后的材料进行破碎筛分的步骤。可选的，筛分的目数可为200-600目。
优选的，
所述氧化物正极基体材料的化学通式Na(1+X)Fe(0.3+a)Mn(0.3+b)NicCu(0.4-a-b-c)O2，其中-0.1≤X≤0.1，0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.3，0.4-a-b-c＞0。
优选的，所述氧化物正极基体材料的制备方法包括如下步骤：
1)将含有锰源、铁源、镍源和铜源的混合溶液与碱性溶液混合，加热搅拌进行共沉淀反应，得到前驱体材料；
2)将前驱体材料和钠源混合，烧结，破碎，得到所述氧化物正极基体材料。
优选的，所述混合溶液中锰元素、铁元素、镍元素和铜元素的总摩尔浓度为0.5-2mol/L；
本发明中所述混合溶液中锰源、铁源、镍源和铜源的摩尔比可根据上述氧化物正极基体材料的化学通式中的相关元素比例进行添加。可选的，所述混合溶液中锰源、铁源、镍源和铜源的摩尔比为(0.3-0.5)：(0.3-0.5)：(0.01-0.3):(0.01-0.39)。
所述混合溶液的pH值为10.5-10.8；本发明所述混合溶液的pH值可通过氢氧化钠进行调节。
本发明不对混合溶液与碱性溶液的体积比做具体限定，可根据反应液的pH做相应调整，可选的，所述混合溶液与碱性溶液的体积比为1：(0.01-1)，所述碱性溶液为氨水，氨水的浓度为0.5-5mol/L；
所述锰源为硫酸锰，铁源为硫酸亚铁，镍源为硫酸镍，铜源为硫酸铜。
优选的，
步骤1)反应过程中控制反应液pH值为10.5-10.8，反应温度为45-55℃，搅拌转速为1000-1500rpm，反应时间为40-60h；
步骤1)加热搅拌前还包括向反应液中通入保护性气体的步骤；可选的，所述保护性气体可为氮气，通入保护性气体的时间可为2-7h。
步骤1)反应结束后还包括对反应液进行离心脱水，水洗，干燥的步骤；可选的，水洗的次数为1-5次，控制产物材料水分含量为5-15％，干燥温度为150-200℃，干燥时间为24-72h。
步骤2)中所述烧结步骤在空气气氛下进行，烧结温度为800-1000℃，保温时间为10-30h，升温速率为3-5℃/min；可选的，烧结在烧结炉中进行，烧结过程中控制烧结炉内氧含量大于15％。
所述前驱体材料的粒径为4.5-10um；
所述前驱体材料和钠源的摩尔比为1:(0.5-0.52)；
所述钠源为碳酸钠；
所述氧化物正极基体材料的粒度为3-10um。
可选的，步骤2)中前驱体材料和钠源混合时间为1-5h。
本发明还提供一种钠离子电池正极材料，由上述所述的制备方法制备得到；
优选的，所述正极材料包括氧化物正极基体材料，以及依次包覆在基体材料表面的第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为磷酸金属盐包覆层，所述第二包覆层为碳包覆层。
本发明还提供一种钠离子电池正极片，含有上述所述的钠离子电池正极材料。
本发明还提供一种钠离子电池，含有上述所述的钠离子电池正极材料。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化物正极基体材料和磷酸二氢盐溶液进行混合，加热搅拌，固液分离，干燥，得到磷酸金属盐包覆的基体材料，然后将磷酸金属盐包覆的基体材料和碳源混合，烧结，得到所述钠离子电池正极材料；所述磷酸二氢盐溶液中的磷酸二氢盐选自磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰、磷酸二氢镍、磷酸二氢钴、磷酸二氢铜中的至少一种。
本发明采用特定的磷酸二氢盐溶液和氧化物正极基体材料进行混合，利用磷酸二氢盐溶液对氧化物正极基体材料进行洗涤的同时通过磷酸二氢根释放出氢离子与材料表面残碱结合，释放出氢根后的磷酸金属盐沉积到材料表面形成不溶磷酸金属盐包覆物，实现了洗涤和包覆一次性的优化残碱问题和改善包覆效果，获得的磷酸金属盐包覆物中磷酸盐和金属离子共同作用，同时配合外层的碳包覆层，在解决材料残碱的同时可有效提高电池的循环性能，同时电池还具有优异的放电性能，且可提高材料的可加工性，且无杂相生成。
2、本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，进一步的，本发明采用共沉淀法合成出廉价高纯度的钠离子电池氢氧化物前驱体材料，替代氧化物原料的不便利性；实现了新型钠离子电池前驱体材料的开发合成。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜，加水配制成混合溶液(混合溶液中锰元素、铁元素、镍元素和铜元素总的摩尔浓度为1.5mol/L，硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜的摩尔比为0.35:0.35:0.2:0.1)，并用氢氧化钠调节混合溶液的pH值为10.5；将10L配制好的混合溶液加入到反应釜中，然后加入500ml的5mol/L的氨水，搅拌通入氮气5h，然后升温至50℃搅拌进行共沉淀反应，反应过程中通过加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液控制反应液pH值为10.5，反应温度为50℃，搅拌转速为1500rpm，反应时间为40h，反应结束后对反应液进行离心脱水，产物材料水洗三次，控制产物材料水分含量10％，然后将产物材料在180℃下干燥48h，得到粒径为8.5um的类球形前驱体材料；
2)将步骤1)制备得到的前驱体材料和碳酸钠混合(前驱体材料和碳酸钠的摩尔比为1:0.51)，混合时间为2h以保证充分混合，混合后装入耐高温腐蚀的匣钵，然后将匣钵放入烧结炉中在空气气氛下进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为30h，升温速率为5℃/min，烧结过程保证烧结炉内氧含量大于15％，烧结结束后对烧结的物料进行气流破碎，得到氧化物正极基体材料，粒度为8um，所述氧化物正极基体材料的化学通式Na0.97Fe0.35Mn0.35Ni0.2Cu0.1O2；
3)将水和磷酸二氢亚铁混合，加入硫酸调节溶液pH值为2.0，配制得到磷酸二氢亚铁溶液(磷酸二氢亚铁溶液的浓度为5mmol/L)，然后将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和磷酸二氢亚铁溶液进行混合(氧化物正极基体材料和磷酸二氢亚铁溶液中磷酸二氢亚铁的质量比为1：0.005)，加热搅拌，加热搅拌温度为50℃，搅拌转速为300rpm，加热搅拌时间为30min，加热搅拌结束后离心脱水，在150℃下干燥18h，得到磷酸铁盐包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的磷酸铁盐包覆的基体材料和葡萄糖(磷酸铁盐包覆的基体材料和葡萄糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜，加水配制成混合溶液(混合溶液中锰元素、铁元素、镍元素和铜元素总的摩尔浓度为1.5mol/L，硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜的摩尔比为0.4:0.4:0.14:0.06)，并用氢氧化钠调节混合溶液的pH值为10.8；将10L配制好的混合溶液加入到反应釜中，然后加入520ml的5mol/L的氨水，搅拌通入氮气5h，然后升温至55℃搅拌进行共沉淀反应，反应过程中通过加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液控制反应液pH值为10.8，反应温度为55℃，搅拌转速为1300rpm，反应时间为60h，反应结束后对反应液进行离心脱水，产物材料水洗三次，控制产物材料水分含量12％，然后将产物材料在180℃下干燥48h，得到粒径为9.5um的类球形前驱体材料；
2)将步骤1)制备得到的前驱体材料和碳酸钠混合(前驱体材料和碳酸钠的摩尔比为1:0.505)，混合时间为0.2h以保证充分混合，混合后装入耐高温腐蚀的匣钵，然后将匣钵放入烧结炉中在空气气氛下进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为20h，升温速率为5℃/min，烧结过程保证烧结炉内氧含量大于15％，烧结结束后对烧结的物料进行气流破碎，得到氧化物正极基体材料，粒度为9um，所述氧化物正极基体材料的化学通式Na0.97Fe0.4Mn0.4Ni0.14Cu0.06O2；
3)将水和磷酸二氢镍混合，加入硫酸调节溶液pH值为2.0，配制得到磷酸二氢镍溶液(磷酸二氢镍溶液的浓度为5mmol/L)，然后将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和磷酸二氢镍溶液进行混合(氧化物正极基体材料和磷酸二氢镍溶液中磷酸二氢镍的质量比为1:0.008)，加热搅拌，加热搅拌温度为50℃，搅拌转速为300rpm，加热搅拌时间为30min，加热搅拌结束后离心脱水，在150℃下干燥18h，得到磷酸镍盐包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的磷酸镍盐包覆的基体材料和果糖(磷酸镍盐包覆的基体材料和果糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为5h，升温速率为5℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜，加水配制成混合溶液(混合溶液中锰元素、铁元素、镍元素和铜元素总的摩尔浓度为1.5mol/L，硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜的摩尔比为0.4:0.3:0.15:0.15)，并用氢氧化钠调节混合溶液的pH值为10.6；将10L配制好的混合溶液加入到反应釜中，然后加入500ml的0.5mol/L的氨水，搅拌通入氮气5h，然后升温至45℃搅拌进行共沉淀反应，反应过程中通过加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液控制反应液pH值为10.6，反应温度为45℃，搅拌转速为1000rpm，反应时间为50h，反应结束后对反应液进行离心脱水，产物材料水洗三次，控制产物材料水分含量12％，然后将产物材料在180℃下干燥48h，得到粒径为4.5um的类球形前驱体材料；
2)将步骤1)制备得到的前驱体材料和碳酸钠混合(前驱体材料和碳酸钠的摩尔比为1:0.5)，混合时间为0.2h以保证充分混合，混合后装入耐高温腐蚀的匣钵，然后将匣钵放入烧结炉中在空气气氛下进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为10h，升温速率为5℃/min，烧结过程保证烧结炉内氧含量大于15％，烧结结束后对烧结的物料进行气流破碎，得到氧化物正极基体材料，粒度为4um，所述氧化物正极基体材料的化学通式Na0.96Fe0.3Mn0.4Ni0.15Cu0.15O2；
3)将水和磷酸二氢锰混合，加入硫酸调节溶液pH值为2.0，配制得到磷酸二氢锰溶液(磷酸二氢锰溶液的浓度为5mmol/L)，然后将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和磷酸二氢锰溶液进行混合(氧化物正极基体材料和磷酸二氢锰溶液中磷酸二氢锰的质量比为1：0.012)，加热搅拌，加热搅拌温度为50℃，搅拌转速为300rpm，加热搅拌时间为30min，加热搅拌结束后离心脱水，在150℃下干燥18h，得到磷酸锰盐包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的磷酸锰盐包覆的基体材料和蔗糖(磷酸锰盐包覆的基体材料和蔗糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为15h，升温速率为3℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例4
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜，加水配制成混合溶液(混合溶液中锰元素、铁元素、镍元素和铜元素总的摩尔浓度为1.8mol/L，硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜的摩尔比为0.35:0.35:0.2:0.1)，并用氢氧化钠调节混合溶液的pH值为10.5；将10L配制好的混合溶液加入到反应釜中，然后加入500ml的4.5mol/L的氨水，搅拌通入氮气6h，然后升温至52℃搅拌进行共沉淀反应，反应过程中通过加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液控制反应液pH值为10.5，反应温度为52℃，搅拌转速为1200rpm，反应时间为45h，反应结束后对反应液进行离心脱水，产物材料水洗三次，控制产物材料水分含量10％，然后将产物材料在185℃下干燥50h，得到粒径为9.5um的类球形前驱体材料；
2)将步骤1)制备得到的前驱体材料和碳酸钠混合(前驱体材料和碳酸钠的摩尔比为1:0.52)，混合时间为3h以保证充分混合，混合后装入耐高温腐蚀的匣钵，然后将匣钵放入烧结炉中在空气气氛下进行烧结，烧结温度为850℃，保温时间为25h，升温速率为4℃/min，烧结过程保证烧结炉内氧含量大于15％，烧结结束后对烧结的物料进行气流破碎，得到氧化物正极基体材料，粒度为8.5um，所述氧化物正极基体材料的化学通式Na0.98Fe0.35Mn0.35Ni0.2Cu0.1O2；
3)将水和磷酸二氢钴混合，加入硫酸调节溶液pH值为3.0，配制得到磷酸二氢钴溶液(磷酸二氢钴溶液的浓度为4mmol/L)，然后将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和磷酸二氢钴溶液进行混合(氧化物正极基体材料和磷酸二氢钴溶液中磷酸二氢钴的质量比为1：0.005)，加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，搅拌转速为400rpm，加热搅拌时间为40min，加热搅拌结束后离心脱水，在160℃下干燥16h，得到磷酸钴盐包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的磷酸钴盐包覆的基体材料和葡萄糖(磷酸钴盐包覆的基体材料和葡萄糖的质量比为1：0.22)进行混合20min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为760℃，保温时间为12h，升温速率为3℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
实施例5
本实施例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜，加水配制成混合溶液(混合溶液中锰元素、铁元素、镍元素和铜元素总的摩尔浓度为1.5mol/L，硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍和硫酸铜的摩尔比为0.35:0.35:0.2:0.1)，并用氢氧化钠调节混合溶液的pH值为10.5；将10L配制好的混合溶液加入到反应釜中，然后加入480ml的3mol/L的氨水，搅拌通入氮气5h，然后升温至55℃搅拌进行共沉淀反应，反应过程中通过加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液控制反应液pH值为10.5，反应温度为55℃，搅拌转速为1100rpm，反应时间为40h，反应结束后对反应液进行离心脱水，产物材料水洗三次，控制产物材料水分含量10％，然后将产物材料在180℃下干燥48h，得到粒径为8.5um的类球形前驱体材料；
2)将步骤1)制备得到的前驱体材料和碳酸钠混合(前驱体材料和碳酸钠的摩尔比为1:0.52)，混合时间为2h以保证充分混合，混合后装入耐高温腐蚀的匣钵，然后将匣钵放入烧结炉中在空气气氛下进行烧结，烧结温度为880℃，保温时间为20h，升温速率为5℃/min，烧结过程保证烧结炉内氧含量大于15％，烧结结束后对烧结的物料进行气流破碎，得到氧化物正极基体材料，粒度为8um，所述氧化物正极基体材料的化学通式Na0.98Fe0.35Mn0.35Ni0.2Cu0.1O2；
3)将水和磷酸二氢铜混合，加入硫酸调节溶液pH值为2.0，配制得到磷酸二氢铜溶液(磷酸二氢铜溶液的浓度为8mmol/L)，然后将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和磷酸二氢铜溶液进行混合(氧化物正极基体材料和磷酸二氢铜溶液中磷酸二氢铜的质量比为1:0.005)，加热搅拌，加热搅拌温度为50℃，搅拌转速为300rpm，加热搅拌时间为30min，加热搅拌结束后离心脱水，在150℃下干燥18h，得到磷酸铜盐包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的磷酸铜盐包覆的基体材料和葡萄糖(磷酸铜盐包覆的基体材料和葡萄糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
对比例1
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中将水和磷酸二氢铵混合，加入硫酸调节溶液pH值为2.0，配制得到磷酸二氢铵溶液(磷酸二氢铵溶液的浓度为5mmol/L)，然后将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和磷酸二氢铵溶液进行混合(氧化物正极基体材料和磷酸二氢铵溶液中磷酸二氢铵的质量比为1：0.005)，加热搅拌，加热搅拌温度为50℃，搅拌转速为300rpm，加热搅拌时间为30min，加热搅拌结束后离心脱水，在150℃下干燥18h，得到磷酸盐包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的磷酸盐包覆的基体材料和葡萄糖(磷酸盐包覆的基体材料和葡萄糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
对比例2
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤4)中将步骤3)得到的磷酸铁盐包覆的基体材料在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
对比例3
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和葡萄糖(氧化物正极基体材料和葡萄糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
对比例4
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中:将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和水进行混合洗涤(氧化物正极基体材料和水的质量比为1：4)，洗涤结束后离心脱水，在150℃下干燥18h，得到洗涤后的基体材料，然后将基体材料和氧化铁粉末(基体材料和氧化铁粉末的质量比为1:0.005)进行混合搅拌，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为30min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎，得到氧化铁包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的氧化铁包覆的基体材料和葡萄糖(氧化铁包覆的基体材料和葡萄糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
对比例5
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中:将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和水进行混合洗涤(氧化物正极基体材料和水的质量比为1：4)，洗涤结束后离心脱水，在150℃下干燥18h，得到洗涤后的基体材料，然后将基体材料和五氧化二磷粉末(基体材料和五氧化二磷粉末的质量比为1:0.005)进行混合搅拌，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为30min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎，得到五氧化二磷包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的五氧化二磷包覆的基体材料和葡萄糖(五氧化二磷包覆的基体材料和葡萄糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
对比例6
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中:将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和水进行混合洗涤(氧化物正极基体材料和水的质量比为1：4)，洗涤结束后离心脱水，在150℃下干燥18h，得到洗涤后的基体材料，然后将基体材料和五氧化二磷粉末、氧化铁粉末(基体材料、五氧化二磷、氧化铁的质量比为1:0.0025:0.0025)进行混合搅拌，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为30min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎，得到五氧化二磷和氧化铁包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的五氧化二磷和氧化铁包覆的基体材料和葡萄糖(五氧化二磷和氧化铁包覆的基体材料和葡萄糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
对比例7
本对比例提供一种钠离子电池正极材料，其钠离子电池正极材料即为通过实施例1的方法制备得到的氧化物正极基体材料。
对比例8
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中:将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和氧化铁粉末(基体材料和氧化铁粉末的质量比为1:0.005)进行混合搅拌，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为30min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎，得到氧化铁包覆的基体材料；
4)将步骤3)得到的氧化铁包覆的基体材料和葡萄糖(氧化铁包覆的基体材料和葡萄糖的质量比为1:0.2)进行混合15min，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，烧结结束后对物料进行破碎400目筛分及电磁除磁，得到所述钠离子电池正极材料。
对比例9
本对比例提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中：将步骤2)制备得到的氧化物正极基体材料和水进行混合洗涤(氧化物正极基体材料和水的质量比为1：4)，洗涤结束后离心脱水，在150℃下干燥18h，即得所述钠离子电池正极材料。
测试例
钠离子电池的制造
1)正极极片的制备：将以上实施例或对比例所提供的钠离子电池正极材料与导电炭、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按7:2:1重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体涂炭Al箔上，干燥后冲成直径为14mm的小圆片。
2)电解液的制备
将等量体积的碳酸乙烯酯溶解在碳酸丙烯酯中，然后将适量的六氟磷酸钠均匀溶解在混合溶剂中形成1mol/L的电解液，备用。
3)负极极片：选用金属钠片。
4)隔离膜：选用玻璃纤维，厚度为16μm。
5)扣电池的制备：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，将制备好的电解液注入到电芯中，即完成扣电池的制备。
分别对实施例及对比例中制备得到的钠离子电池正极材料进行残碱测试，测试的残碱为氢氧化钠和碳酸钠的总量，测试方法：将10g测试样品材料放入500ml水中混合洗涤半小时，然后对洗涤水的残碱含量进行定量滴定分析，测试结果见表1。
测定以上制成的扣电池1C下的放电比容量，测试结果见表1。
循环性能测试：在45℃下，将扣电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.4V,恒流恒压充电至电流等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至2.5V，此为一个循环充放电过程，此次的放电容量记为电池第1次循环的放电容量。将电池按照上述方法进行50次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
电池45℃、1C/1C循环50次后的容量保持率(％)＝第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％，测试结果见表1。
表1
由上述实施例和对比例可知，本发明采用特定的磷酸二氢盐溶液和氧化物正极基体材料进行混合，利用磷酸二氢盐溶液对氧化物正极基体材料进行洗涤的同时通过磷酸二氢根释放出氢离子与材料表面残碱结合，释放出氢根后的磷酸金属盐沉积到材料表面形成不溶磷酸金属盐包覆物，实现了洗涤和包覆一次性的优化残碱问题和改善包覆效果，获得的磷酸金属盐包覆物中磷酸盐和金属离子共同作用，同时配合外层的碳包覆层，在解决材料残碱的同时可有效提高电池的循环性能，同时还可保证电池具有优异的放电性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化物正极基体材料和磷酸二氢盐溶液进行混合，加热搅拌，固液分离，干燥，得到磷酸金属盐包覆的基体材料，然后将磷酸金属盐包覆的基体材料和碳源混合，烧结，得到所述钠离子电池正极材料；利用磷酸二氢盐溶液对氧化物正极基体材料进行洗涤的同时通过磷酸二氢根释放出氢离子与材料表面残碱结合，释放出氢根后的磷酸金属盐沉积到材料表面形成不溶磷酸金属盐包覆物，磷酸金属盐选自磷酸铁盐、磷酸镍盐、磷酸锰盐、磷酸钴盐、磷酸铜盐中的至少一种；
所述磷酸二氢盐溶液中的磷酸二氢盐选自磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰、磷酸二氢镍、磷酸二氢钴、磷酸二氢铜中的至少一种；
所述磷酸二氢盐溶液的浓度为1-10mmol/L，pH值为1-4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸金属盐包覆的基体材料和碳源的质量比为1：(0.05-0.5)；
所述氧化物正极基体材料和磷酸二氢盐的质量比为1：(0.005-0.015)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述加热搅拌温度为30-80℃，搅拌转速为200-800rpm，加热搅拌时间为5-60min；
所述干燥温度为120-160℃，干燥时间为12-25h；
所述烧结步骤在保护气体的气氛下进行，烧结温度为600-800℃，保温时间为5-15h，升温速率为3-5℃/min；
采用离心脱水的方式对反应液进行固液分离；
烧结结束后还包括对烧结后的材料进行破碎筛分的步骤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述氧化物正极基体材料的化学通式Na(1+X)Fe(0.3+a)Mn(0.3+b)NicCu(0.4-a-b-c)O2，其中-0.1≤X≤0.1，0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.3，0.4-a-b-c＞0。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物正极基体材料的制备方法包括如下步骤：
1)将含有锰源、铁源、镍源和铜源的混合溶液与碱性溶液混合，加热搅拌进行共沉淀反应，得到前驱体材料；
2)将前驱体材料和钠源混合，烧结，破碎，得到所述氧化物正极基体材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中锰元素、铁元素、镍元素和铜元素的总摩尔浓度为0.5-2mol/L；
所述混合溶液的pH值为10.5-10.8；
所述碱性溶液为氨水，氨水的浓度为0.5-5mol/L；
所述锰源为硫酸锰，铁源为硫酸亚铁，镍源为硫酸镍，铜源为硫酸铜。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)反应过程中控制反应液pH值为10.5-10.8，反应温度为45-55℃，搅拌转速为1000-1500rpm，反应时间为40-60h；
步骤1)加热搅拌前还包括向反应液中通入保护性气体的步骤；
步骤1)反应结束后还包括对反应液进行离心脱水，水洗，干燥的步骤；
步骤2)中所述烧结步骤在空气气氛下进行，烧结温度为800-1000℃，保温时间为10-30h，升温速率为3-5℃/min；
所述前驱体材料的粒径为4.5-10um；
所述前驱体材料和钠源的摩尔比为1:(0.5-0.52)；
所述钠源为碳酸钠；
所述氧化物正极基体材料的粒度为3-10um。
9.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括氧化物正极基体材料，以及依次包覆在基体材料表面的第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为磷酸金属盐包覆层，所述第二包覆层为碳包覆层。
11.一种钠离子电池正极片，其特征在于，含有权利要求9或10所述的钠离子电池正极材料。
12.一种钠离子电池，其特征在于，含有权利要求11所述的钠离子电池正极材料。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |