CN110892559A - 非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供：可以抑制电池的内部短路时的发热量的非水电解质二次电池用正极、及具备该正极的非水电解质二次电池。本发明的一个方式所述的非水电解质二次电池用正极具备：正极集电体；中间层，其设置于正极集电体上、且包含导电材料和无机颗粒；和正极复合材料层，其设置于中间层上、且包含正极活性物质和通式MaHbPO4(式中，a满足1≤a≤2、b满足1≤b≤2的条件，M包含碱金属及碱土金属之中的至少1种元素)所示的磷酸氢盐，将前述磷酸氢盐相对于正极活性物质的总质量的质量比率设为X(质量％)、将前述导电材料相对于中间层的总质量的质量比率设为Y(质量％)时，满足0.5≤X≤3.0、1.0≤Y≤7.0、0.07≤X/Y≤3.0的关系。

Description

非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，具备正极、负极和非水电解质、并且在正极与负极之间使锂离子移动来进行充放电的非水电解质二次电池被广泛利用。
例如，专利文献1中公开了一种使用具备正极复合材料层、正极集电体、在正极复合材料层与正极集电体之间包含无机颗粒的中间层的正极的非水电解质二次电池。专利文献1中有以下启示：通过使用该正极，非水电解质二次电池的内部短路时的发热被抑制。
例如，专利文献2中公开了一种使用包含Li3PO4和正极活性物质的正极的非水电解质二次电池。有以下启示：通过使用该正极，非水电解质二次电池的过充电时的安全性得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-72221号公报
专利文献2：日本特开平10-154532号公报
发明内容
然而，对抑制电池的内部短路时的发热量的技术而言，有改善的余地。
于是，本发明的目的在于提供：可以抑制电池的内部短路时的发热量的非水电解质二次电池用正极、及具备该正极的非水电解质二次电池。
本发明的一个方式所述的非水电解质二次电池用正极具备：正极集电体；中间层，其设置在正极集电体上、且包含导电材料和无机颗粒；和正极复合材料层，其设置在前述中间层上、且包含正极活性物质和通式MaHbPO4(式中，a满足1≤a≤2、b满足1≤b≤2的条件，M包含碱金属及碱土金属之中的至少1种元素)所示的磷酸氢盐，将前述磷酸氢盐相对于前述正极活性物质的总质量的质量比率设为X(质量％)、将前述导电材料相对于前述中间层的总质量的质量比率设为Y(质量％)时，满足0.5≤X≤3.0、1.0≤Y≤7.0、0.07≤X/Y≤3.0的关系。
本发明的一个方式所述的非水电解质二次电池具有上述非水电解质二次电池用正极。
通过本发明可以抑制电池的内部短路时的发热量。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为作为实施方式的一例的正极的剖视图。
具体实施方式
本发明的一个方式所述的非水电解质二次电池用正极具备：正极集电体；中间层，其设置在正极集电体上、且包含导电材料和无机颗粒；和正极复合材料层，其设置在前述中间层上、且包含正极活性物质和通式MaHbPO4(式中，a满足1≤a≤2、b满足1≤b≤2的条件，M包含碱金属及碱土金属之中的至少1种元素)所示的磷酸氢盐，将前述磷酸氢盐相对于前述正极活性物质的总质量的质量比率设为X(质量％)、将前述导电材料相对于前述中间层的总质量的质量比率设为Y(质量％)时，满足0.5≤X≤3.0、1.0≤Y≤7.0、0.07≤X/Y≤3.0的关系。通过本发明的一个方式所述的非水电解质二次电池用正极，可以抑制非水电解质二次电池的内部短路时的发热量。该机制尚未充分明确，但可认为如下。
通常，非水电解质二次电池内部发生短路时，短路电流导致电池发热。另外，可以认为：在正极侧，基于上述内部短路时的电池的发热，由正极复合材料层中的正极活性物质放出的氧与正极集电体反应(发热反应)，电池的发热量增加。通过本发明的一个方式所述的非水电解质二次电池，基于电池内部短路时的短路电流、发热，正极复合材料层内的上述磷酸氢盐分解，并浸润于中间层内的导电材料周围形成的孔隙，进而，在该孔隙内，分解了的磷酸氢盐缩聚，并封堵导电材料周围所形成的孔隙。此处推测：由正极活性物质放出的氧、以中间层内的导电材料周围所形成的孔隙作为主路径而到达正极集电体。认为通过封堵该孔隙，可以抑制氧向集电体的移动，并且可以抑制在正极侧发生的发热反应。另外，由于内部短路时的中间层除了无机颗粒以外还包含上述磷酸氢盐的缩聚物，因此认为发挥作为大的电阻成分的功能，内部短路时的短路电流被减少。因此可以认为电池的内部短路时的发热量被抑制。
另外，本发明的一个方式所述的非水电解质二次电池用正极中，对于正极复合材料层所包含的磷酸氢盐的含量及中间层所包含的导电材料的含量，通过在将磷酸氢盐相对于正极活性物质的总质量的质量比率设为X(质量％)、将导电材料相对于中间层的总质量的质量比率设为Y(质量％)时，满足0.5≤X≤3.0、1.0≤Y≤7.0、0.07≤X/Y≤3.0的关系，则在内部短路时可以抑制如上所述电池的发热量，但在未发生内部短路的通常情况时，具有可以进行充放电反应的正极本来的功能。
以下对实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中参照的图为示意性地记载，图中所绘制的构成要素的尺寸比率等有与实物不同的情况。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。图1示出的非水电解质二次电池10具备：正极11及负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、分别配置于电极体14上下的绝缘板18、19、和收纳有上述构件的电池盒15。电池盒15由有底圆筒形状的盒主体16、和封堵盒主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以使用正极及负极隔着分隔件交互地层叠而成的层叠型的电极体等其他方式的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池盒15，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制盒、层压树脂薄片而形成的树脂制盒(层压型电池)等。
盒主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。盒主体16与封口体17之间设置垫片28，从而确保电池内部的密闭性。盒主体16例如具有侧面部的一部分向内侧鼓出的、用于支撑封口体17的突出部22。突出部22优选沿着盒主体16的圆周方向形成环状，并通过其上表面支撑封口体17。
封口体17从电极体14一侧起具有按照以下顺序层叠而成的结构：局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、及盖子27。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25外各构件被互相电连接。下阀体24与上阀体26通过各自的中央部被互相连接，各自的周缘部之间夹有绝缘构件25。由内部短路等导致的发热而内压上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖子27侧顶起的方式变形并断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。进而内压上升时，上阀体26会断裂，从而气体由盖子27的开口部被排出。
图1示出的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至盒主体16的底部侧。正极引线20与作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面通过焊接等连接，从而与局部开口的金属板23电连接的作为封口体17的顶板的盖子27成为正极端子。负极引线21与盒主体16的底部内面通过焊接等连接，从而盒主体16成为负极端子。
以下对正极、负极、分隔件、非水电解质进行详细叙述。
[正极]
图2为作为实施方式的一例的正极的剖视图。正极11具备：正极集电体30、配置于正极集电体30上的中间层31、和设置于中间层31上的正极复合材料层32。
对于正极集电体30而言，可以使用在正极11的电位范围内稳定的金属箔、表层配置有该金属的薄膜等。作为在正极11的电位范围内稳定的金属，可举出例如铝、铝合金等铝系金属等。正极集电体30例如具有10μm～100μm左右的厚度。
正极复合材料层32包含正极活性物质、磷酸氢盐。另外，正极复合材料层32从可以粘结正极活性物质彼此从而确保正极复合材料层32的机械强度、可以提高正极复合材料层32与中间层31的粘结性等方面来看，优选包含粘结材料。另外，正极复合材料层32从可以改善该层的导电性的方面来看，优选包含导电材料。
作为正极活性物质，可以例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。正极活性物质优选包含例如通式Li1+xNiaM1-aO2+b(式中，x、a及b满足-0.2<x≤0.2、0.5≤a≤1、-0.1≤b≤0.1的条件，M包含Co、Mn及Al之中的至少1种元素)所示的锂过渡金属氧化物。该锂过渡金属氧化物如上述通式所示，Ni的比例为50摩尔％以上，但像这样的Ni的比例高的锂过渡金属氧化物可以实现非水电解质二次电池的高容量化，但另一方面，由于内部短路时的发热导致氧放出量多，因此有内部短路时的电池的发热量增加的顾虑。然而，通过本实施方式，像前述的那样，通过分解了的磷酸氢盐缩聚并封堵中间层的导电材料周围形成的孔隙等，由正极复合材料层放出的氧向正极集电体的移动被抑制，因此内部短路时的电池的发热量被抑制。需要说明的是，上述通式所示的锂过渡金属氧化物中的M除了为Co、Mn及Al之中的至少1种元素之外，也可以包含其他金属元素，可举出例如Na、Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B等。
正极活性物质的平均粒径并没有特别限制，但例如优选为2μm以上且20μm以下。平均粒径不足2μm及超过20μm时，与满足上述范围的情况相比，正极复合材料层32内的填充密度降低，从而非水电解质二次电池的容量有降低的情况。平均粒径是指通过激光衍射法测定的体积平均粒径，粒径分布中的体积累积值为50％的中值粒径。平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)测定。
磷酸氢盐包含通式MaHbPO4(式中，a满足1≤a≤2、b满足1≤b≤2的条件，M包含碱金属及碱土金属之中的至少1种元素)所示的磷酸氢盐。本说明书所定义的碱金属为属于元素周期表的第1族元素之中，除了氢以外的锂、钠、钾、铷、铯、钫。另外，本说明书所定义的碱土金属为属于元素周期表的第2族元素，为铍、镁、钙、锶、钡、镭。
通式MaHbPO4(式中，a满足1≤a≤2、b满足1≤b≤2的条件，M包含碱金属及碱土金属之中的至少1种元素)所示的磷酸氢盐可举出例如Li2HPO4、LiH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、CaHPO4、MgHPO4等，可以为单独1种也可以组合2种以上。磷酸氢盐从分解速度等方面来看，优选包含Li2HPO4、LiH2PO4之中的至少任意一者。
正极复合材料层32所包含的导电材料可举出例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。
正极复合材料层32所包含的粘结材料可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，另外也可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。
中间层31包含无机颗粒、导电材料。另外，中间层31从可以提高层的机械强度、与其他层的粘接性等方面来看，优选包含粘结材料。
中间层31所包含的导电材料可举出例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。
导电材料的1次粒径并没有特别限制，但从在中间层31内的分散性等方面来看，例如优选为10nm以上且100nm以下，优选为20nm以上且80nm以下。
无机颗粒从内部短路时使中间层31作为电阻成分发挥功能等方面来看，例如优选电阻比正极活性物质高的无机颗粒，具体而言，优选具有1012Ωm以上的电阻率的无机颗粒。无机颗粒可举出例如金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒、金属氟化物颗粒、绝缘性磁性材料颗粒等。作为金属氧化物颗粒，可举出例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锰、氧化镁、氧化镍等。作为金属氮化物颗粒，可举出例如氮化硼、氮化铝、氮化镁、氮化硅等。作为金属氟化物颗粒，可举出例如氟化铝、氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氢氧化铝、勃姆石等。作为绝缘性磁性材料颗粒，可举出例如Ni-Cu-Zn系铁氧体等。无机颗粒从绝缘性、高熔融点、氧化能力比正极活性物质低等观点来看，优选包含氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锰之中的至少任意一者，更优选至少包含氧化铝。通过使用氧化能力比正极活性物质低的无机颗粒，可减少内部短路时由正极活性物质放出的氧量，从而有时可以进一步抑制电池的发热量。
无机颗粒的平均粒径并没有特别限制，但从在中间层31内的分散性等方面来看，例如优选为0.1μm以上且5.0μm以下，更优选为0.5μm以上且2.0μm以下。
中间层31所包含的粘结材料可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，另外也可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。
以下，对中间层31及正极复合材料层32所包含的成分的含量进行说明。
对于正极复合材料层32所包含的磷酸氢盐的含量及中间层31所包含的导电材料的含量，将磷酸氢盐相对于正极活性物质的总质量的质量比率设为X(质量％)、将导电材料相对于中间层31的总质量的质量比率设为Y(质量％)时，满足0.5≤X≤3.0、1.0≤Y≤7.0、0.07≤X/Y≤3.0的关系。如前所述，通过满足该关系，抑制内部短路时的如上所述电池的发热量，但未发生内部短路的通常情况时，具有进行充放电反应的正极本来的功能。需要说明的是，对于X/Y不足0.07而言，例如中间层31中的导电材料周围所形成的孔隙没有被磷酸氢盐充分封堵、变得难以抑制内部短路时的电池的发热量。另外，X/Y超过3时，例如正极复合材料层32或中间层31的导电性降低、通常情况进行充放电反应的正极本来的功能显著降低。需要说明的是，可以认为导电材料周围所形成的孔隙的比例主要依赖于中间层中的导电材料的质量比率(质量％)。
通常情况下，从边维持进行充放电反应的正极本来的功能，边可以进一步抑制内部短路时的电池的发热量的方面来看，优选为0.1≤X/Y≤3.0。X及Y优选为1.0≤X≤3.0、2.0≤Y≤5.0。进而，更优选为0.1≤X/Y≤3.0、1.0≤X≤3.0及2.0≤Y≤5.0。
正极复合材料层32中的磷酸氢盐优选在中间层31侧不均匀地分布，而不是均匀地分散于正极复合材料层32中。具体而言优选：在图2示出的正极复合材料层32中，相对于正极复合材料层32中的磷酸氢盐的总质量，从中间层一侧的表面32a起到正极复合材料层32的厚度的1/2的厚度为止的区域A中存在的磷酸氢盐的含量超过50质量％，更优选为55质量％以上。由此，内部短路时，中间层31内的孔隙被正极复合材料层32内的磷酸氢盐高效地封堵，有可以充分地抑制内部短路时的电池的发热量的情况。
正极复合材料层32厚度方向的磷酸氢盐的分布例如可以通过通常的扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)-能量色散型X射线分光法(EnergyDispersive X-ray Spectroscopy：EDX)确认。具体而言，将电极体从电池罐中取出，仅回收正极板。接着，利用碳酸二甲酯溶剂清洗正极板，从而去除电解质盐等。然后，对该正极板实施截面抛光仪加工等并进行切片，用SEM分别观察从正极复合材料层的表面起向厚度方向1/2的区域和从中间层起向厚度方向1/2的区域。用EDX解析得到的SEM观察图像(例如用磷酸锂所特有的磷(P)元素来标记)，通过比较这些观察图像(例如比较同一视野内CPS(CountPerSecond)的值)，可以把握各区域中存在的磷酸氢盐的量。
正极复合材料层32中的正极活性物质的含量根据上述磷酸氢盐的质量比率X(质量％)等适当设定即可，但例如相对于正极复合材料层32的总质量，优选为80质量％以上且99质量％以下，更优选为90质量％以上且98质量％以下。
中间层31中的无机颗粒的含量根据上述导电材料的质量比率Y(质量％)等适当设定即可，但例如相对于中间层31的总质量，优选为80质量％以上且99质量％以下，更优选为90质量％以上且98质量％以下。
中间层31中存在孔隙，其孔隙率并没有特别限制，但例如孔隙率优选为50％以上且80％以下。
正极复合材料层32的厚度并没有特别限制，例如优选10μm～300μm的范围。
中间层31的厚度例如优选1μm～20μm的范围。中间层31的厚度超过20μm时，与中间层31的厚度满足上述范围的情况相比，中间层31的电阻值会增加，从而有电池特性降低的情况。另外，中间层31的厚度不足1μm时，由于正极集电体30与正极复合材料层32的间隔变窄，因此与中间层31的厚度满足上述范围的情况相比，抑制内部短路时的电池的发热量的效果有减少的情况。
对正极11的制作方法的一例进行说明。首先，在正极集电体30上，通过涂布包含无机颗粒及导电材料等的中间层用浆料并干燥，从而形成中间层31。接着，在中间层31上，通过涂布包含正极活性物质、磷酸氢盐等的正极复合材料浆料并干燥，从而形成正极复合材料层32，对该正极复合材料层32进行压延。以以上的方式可以得到正极11。
[负极]
负极12例如具备金属箔等负极集电体、和负极集电体上形成的负极复合材料层。对于负极集电体而言，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层例如包含负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。
负极12例如通过将包含负极活性物质、增稠剂、粘结材料的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上并干燥，从而在负极集电体上形成负极复合材料层，对该负极复合材料层进行压延而得到。负极复合材料层也可以设置于负极集电体的两面。
负极活性物质只要是可以吸储/放出锂离子的材料就没有特别限制，可举出例如金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、焦炭、有机物焙烧体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。这些可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为负极复合材料层所包含的粘结材料，与正极的情况相同，可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料而成者。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、溶解于非水溶剂的溶质(电解质盐)。对于非水溶剂而言，可以使用例如酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-肉桂醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈等。
作为上述卤素取代物的例子，可举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为电解质盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。电解质盐可以单独使用这些的1种，也可以混合使用多种。电解质盐的浓度例如每1L非水溶剂中为0.8～1.8摩尔。
实施例
以下，基于实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
将作为无机颗粒的氧化铝颗粒(平均粒径0.7μm，住友化学制，AKP3000)、作为导电材料的乙炔黑(电化学工业株式会社制，AB)、与作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVDF)以95：3：2的质量比混合。在该混合物中适量添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并使用混合机(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVIS MIX)搅拌，从而制备中间层用浆料。接着，将该浆料涂布于厚度正极集电体铝箔的两面并干燥涂膜，从而形成中间层。
接着，将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、作为导电材料的乙炔黑(电化学工业株式会社制，AB)、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVDF)、与磷酸氢二锂以96：1：1：2的质量比混合。在该混合物中适量添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并使用混合机(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVIS MIX)搅拌，从而制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于上述中间层上。干燥涂膜后，使用压延辊进行压延，从而形成正极复合材料层。通过以上，制作包括正极集电体、在正极集电体的两面形成的中间层、在该中间层上形成的正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将人造石墨(平均粒径10μm，BET比表面积3m2/g)、羧甲基纤维素(CMC)、与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5：1：1.5的质量比混合后，添加适量的水。使用混合机(PRIMIXCorporation制，T.K.HIVIS MIX)将其搅拌，从而制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于负极集电体铜箔的两面，使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、与碳酸二甲酯(DMC)以30：30：40的体积比混合。在该混合溶剂中，使LiPF6以浓度成为1.0mol/L的方式溶解。另外，使相对于该混合溶剂的浓度成为1.0质量％的量的碳酸亚乙烯酯溶解于该混合溶剂，从而制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述的正极及负极上安装电极片，通过隔着分隔件卷绕来制作卷绕型的电极体。接着，将电极体收纳于铝层压薄膜中，在85℃下真空干燥2小时后，注入上述的非水电解质并密封。将其作为实施例1的非水电解质二次电池。需要说明的是，该电池的设计容量为800mAh。
<实施例2>
中间层浆料的制备工序中，将氧化铝颗粒、乙炔黑、与聚偏二氟乙烯以97：1：2的质量比混合，正极复合材料浆料调整工序中，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、与磷酸氢二锂以95：1：1：3的质量比混合，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<实施例3>
中间层浆料的制备工序中，将氧化铝颗粒、乙炔黑、与聚偏二氟乙烯以91：7：2的质量比混合，正极复合材料浆料调整工序中，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、与磷酸氢二锂以97.5：1：1：0.5的质量比混合，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<实施例4>
正极复合材料浆料制备工序中，使用磷酸二氢锂代替磷酸氢二锂，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<实施例5>
正极复合材料浆料制备工序中，使用磷酸氢二钠代替磷酸氢二锂，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<实施例6>
正极复合材料浆料制备工序中，使用磷酸氢二钾代替磷酸氢二锂，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<实施例7>
正极复合材料浆料制备工序中，使用磷酸氢镁代替磷酸氢二锂，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<实施例8>
正极复合材料浆料制备工序中，制作浆料A和浆料B两种浆料：浆料A，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、与磷酸氢二锂以95.5：1：1：2.5的质量比混合而成；浆料B，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、与磷酸氢二锂以96.5：1：1：1.5的质量比混合而成。正极制作工序中，在中间层上涂布浆料A并使其干燥。进而，通过在其上以相同的单位面积量涂布浆料B并干燥，从而制作2层结构的正极复合材料层。其他与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例1>
正极复合材料浆料制备工序中不使用磷酸氢二锂，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、乙炔黑、与聚偏二氟乙烯以98：1：1的质量比混合。除此之外，与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例2>
正极制作工序中不形成中间层，在铝箔上形成正极复合材料层，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例3>
中间层浆料的制备工序中，将氧化铝颗粒、乙炔黑、与聚偏二氟乙烯以91：7：2的质量比混合，正极复合材料浆料制备工序中，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、与磷酸氢二锂以97.6：1：1：0.4的质量比混合，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例4>
中间层浆料的制备工序中，将氧化铝颗粒、乙炔黑、与聚偏二氟乙烯以89：9：2的质量比混合，除此之外与实施例3同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例5>
中间层浆料的制备工序中，将氧化铝颗粒、乙炔黑、与聚偏二氟乙烯以97：1：2的质量比混合，正极复合材料浆料制备工序中，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、与磷酸氢二锂以94：1：1：4的质量比混合，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例6>
中间层浆料的制备工序中，将氧化铝颗粒、乙炔黑、与聚偏二氟乙烯以97.5：0.5：2的质量比混合，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例7>
正极复合材料浆料制备工序中，使用磷酸锂代替磷酸氢二锂，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例8>
正极复合材料浆料制备工序中，使用磷酸氢锰代替磷酸氢二锂，除此之外与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
[针刺试验]
对各实施例及各比较例的非水电解质二次电池，以下述步骤进行针刺试验。
(1)在25℃的环境下，以0.5C(800mA)的恒定电流进行充电直至电池电压变为4.2V，之后以恒压继续进行充电直至电流值变为0.05C(40mA)。
(2)在65℃的环境下，使通过(1)充电后的电池的侧面中央部与3mmφ粗细的圆钉的前端接触，以80mm/秒的速度向电池中的电极体的层叠方向穿刺圆钉，圆钉完全穿透电池时，停止圆钉的穿刺。
(3)通过安装于电池表面的热电偶，测定穿刺圆钉时的最高到达温度。
[内阻的评价]
在25℃的环境下，将各实施例及各比较例的非水电解质二次电池以0.3C的恒定电流充电至电池电压变为3.7V，并以0.5C的恒定电流放电10秒。通过该放电前后的电压变化与放电电流值求出电池的内阻。
表1示出各实施例及比较例的针刺试验的结果及内阻的结果。
[表1]
Figure BDA0002371219200000161
实施例1～3与比较例1～4相比，内部短路时的电池温度均为较低值。因此，通过使用具备：正极集电体；中间层，其设置于正极集电体上、且包含导电材料和无机颗粒；和正极复合材料层，其设置于前述中间层上、且包含正极活性物质和通式MaHbPO4(式中，a满足1≤a≤2、b满足1≤b≤2的条件，M包含碱金属及碱土金属之中的至少1种元素)所示的磷酸氢盐，将前述磷酸氢盐相对于前述正极活性物质的总质量的质量比率设为X(质量％)、将前述导电材料相对于前述中间层的总质量的质量比率设为Y(质量％)时，满足0.5≤X≤3.0、1.0≤Y≤7.0、0.07≤X/Y≤3.0的关系的非水电解质二次电池用正极，可以说能够抑制内部短路时的电池的发热量。
比较例5～6的内阻值非常高，无法进行充放电反应。可以认为其起因是使用未满足0.5≤X≤3.0、1.0≤Y≤7.0、0.07≤X/Y≤3.0的关系的非水电解质二次电池用正极。
比较例7由于使用不含氢的磷酸盐，磷酸盐的热分解温度变高，推测是由于上述的封堵导电材料周围所形成的孔隙的效果没有优先起作用，因此内部短路时的发热量变高。比较例8由于使用不包含碱金属或碱土金属的磷酸盐，热分解后的缩聚没有充分地进行，推测是由于上述的封堵导电材料周围所形成的孔隙的效果没有优先起作用，因此内部短路时的发热量变高。
实施例1与实施例5～7相比，内部短路时的电池温度为较低值。推测为：通过使用Li作为上述M，磷酸盐的热分解速度提高。实施例8与实施例1相比，内部短路时的电池温度为较低值。推测这是因为中间层附近的复合材料层中的磷酸氢盐的含量增加。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池盒
16 盒主体
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 突出部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片
30 正极集电体
31 中间层
32 正极复合材料层
32a 中间层侧表面

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备：
正极集电体；
中间层，其设置于正极集电体上、且包含导电材料和无机颗粒；和
正极复合材料层，其设置于所述中间层上、且包含正极活性物质和通式MaHbPO4所示的磷酸氢盐，式中，a满足1≤a≤2、b满足1≤b≤2的条件，M包含碱金属及碱土金属之中的至少1种元素，
将所述磷酸氢盐相对于所述正极活性物质的总质量的质量比率设为X质量％、将所述导电材料相对于所述中间层的总质量的质量比率设为Y质量％时，
满足0.5≤X≤3.0、1.0≤Y≤7.0、0.07≤X/Y≤3.0的关系。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式Li1+xNiaM1-aO2+b所示的锂过渡金属氧化物，式中，x、a及b满足-0.2<x≤0.2、0.5≤a≤1、-0.1≤b≤0.1的条件，M包含Co、Mn及Al之中的至少1种元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述磷酸氢盐包含Li2HPO4、LiH2PO4之中的至少任意一者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极复合材料层中，相对于所述正极复合材料层中的磷酸氢盐的总质量，从所述中间层一侧的表面起到所述正极复合材料层厚度的1/2的厚度为止的区域中存在的所述磷酸氢盐的含量超过50质量％。
5.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极。
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