CN114373923A - 一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN114373923A CN202111660488.7A CN202111660488A CN114373923A CN 114373923 A CN114373923 A CN 114373923A CN 202111660488 A CN202111660488 A CN 202111660488A CN 114373923 A CN114373923 A CN 114373923A
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Abstract

本申请涉及磷酸铁钠电池技术领域，具体公开了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠‑碳复合正极材料及其制备方法。正极材料包括可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐和可溶性有机钠盐，所述可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐、可溶性有机钠盐中钠、锰、铁、磷的摩尔比为Na：Mn：Fe：P=1：x：（1‑x）：(0.8‑1.1），其中0.5<x<l。制备方法包括可溶性盐溶液制备、磷酸铁锰钠‑碳前体浆液制备、磷酸铁锰钠‑碳前体粉料制备和磷酸铁锰钠‑碳复合材料制备。本申请的多晶形貌的磷酸铁锰钠‑碳复合正极材料具有高比容量、倍率性能优异等特点。

Description

一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及磷酸铁钠电池技术领域，具体公开了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池是一种可充电电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。由于全球分布广泛的钠资源以及价格低廉的钠盐成本，钠离子电池有望应用于未来大规模储能领域。与下一代锂离子电池的开发相似，实用型钠离子电池的开发也受限于缺乏合适的正极材料。Na＋半径相较于Li＋更大，在离子嵌入和脱出的过程需要更大的离子通道，并可能会对材料结构造成破裂、粉化。因此，对钠离子电池的材料选择更加苛刻。
现有的磷酸铁钠正极材料，最常用的制备方法就是基于有机溶液的离子交换法，但是这种方法得到的磷酸铁钠容量通常在100-120mAh/g，循环100次之后就会发生明显的容量衰减，与实现工业化应用尚有一段距离。目前一般采用掺杂的方法对磷酸铁钠材料进行改性。公开号为CN109449417A的专利：“一种磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用”，该专利提供了一种以氮掺杂碳和亚氧化钛为包覆层的改性磷酸铁钠复合正极材料，改善了材料的比容量和倍率性能。
针对上述相关技术，发明人认为，上述方法一定程度上提升了磷酸铁钠的比容量，但是其比容量、倍率性能仍有进一步提升的空间。
发明内容
为了进一步提高磷酸铁钠的容量和倍率性能，本申请提供了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法，采用如下技术方案：
第一方面，本申请提供了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料，采用如下技术方案：一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料，包括以下物质：可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐和可溶性有机钠盐，所述可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐、可溶性有机钠盐中钠、锰、铁、磷的摩尔比为Na：Mn：Fe：P=1：x：（1-x）：(0.8-1.1），其中0.5<x<l，所述可溶性含锰磷酸盐包括磷酸二氢锰。
通过上述技术方案，本申请采用可溶性金属盐作为主要原料，金属盐离子能够很好地溶解并分散在溶液中，避免了固-液体系需要的均质混合的操作，所制得的材料的组分均匀，且各组分元素之间的比例可控，有利于获得元素组成均匀且比例可控的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料。
由于材料中铁和锰离子半径相近，易形成固溶体，制备过程中能够实现原子级别的混合，且锰离子的掺杂对电极材料的结构稳定性起到了改善作用，减少钠离子在脱嵌对电极材料造成的破坏，提高了材料的结构稳定性和充电循环性能。
同时，本申请进一步优化了锰铁元素的掺杂比例，随着更多Fe2+取代晶格中的Mn2 +，制备出的磷酸铁锰钠-碳材料具有较薄的片状形貌，缩短了钠离子的扩散距离，材料的电化学反应活性会提高。但是较高的铁掺入量会导致材料平均放电电压下降从而降低能量密度。因此，控制x的范围在0.5-1之间，既能够较大限度的提高材料的能量密度，也可以保持材料优异的电化学性能。
进一步地，所述多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料还包括有机碳源，所述有机碳源的添加量为可溶性含锰磷酸盐质量的5-60%，所述有机碳源包括柠檬酸、PEG、葡萄糖中的至少一种。
通过上述技术方案，本申请进一步在原料中引入了碳源，碳源在制备过程中会吸附在磷酸铁锰钠颗粒表面，烧结后形成碳包覆层，包覆在磷酸铁锰钠颗粒表面，增加了复合材料的比表面积，相对较高的比表面积增加了电化学反应位点的数量，显著提高材料的电子电导率和电化学性能。
同时，均匀的碳包覆能够较好地控制颗粒尺寸，碳包覆产物的颗粒度逐渐趋向于规则，球形度增加，颗粒分布集中，使制得的磷酸铁锰钠-碳材料具有较高的振实密度，进而提高了材料的压实密度和材料的循环稳定性。本申请还优化了碳源的加入量，均匀包覆的碳层能够有效提高材料的电化学性能和粒径分布，但是包覆较厚的碳层在某种程度上填充了材料本征的介孔，尤其较厚的碳层严重阻碍了钠离子的脱嵌速率，反而降低了材料的充放电性能。
第二方面，本申请提供了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：根据权利要求1所述的多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：S1、可溶性盐溶液制备：将可溶性含锰磷酸盐按照溶质质量分数5%-60%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液A；将可溶性有机铁源按照溶质质量分数5%-30%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液B；将可溶性有机锰盐按照溶质质量分数5%-30%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液C；将可溶性有机钠盐按照溶质质量分数10%-70%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液D；S2、磷酸铁锰钠-碳前体浆液制备：将步骤S1制得的可溶性盐溶液A、B、C、D按元素摩尔比混合制得前体浆液，向前体浆液中加入有机碳源，制得磷酸铁锰钠-碳前体浆液；S3、磷酸铁锰钠-碳前体粉料制备：将步骤S2制得的磷酸铁锰钠-碳前体浆液经砂磨和干燥造粒，制得磷酸铁锰钠-碳前体粉料；S4、磷酸铁锰钠-碳复合材料制备：将步骤S3制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料在保护气氛下烧结，将烧结的产物进行粉碎细化，即可制得磷酸铁锰钠-碳复合材料。
通过上述技术方案，本申请优化了磷酸铁锰钠-碳复合材料的制备步骤，采用先分步溶解再混合制备前体浆液的工艺，首先制备稳定均一的可溶性盐溶液，提高了有效组分基体的质量，在添加原料时有利于各元素比例的调控；采用盐溶液共混，反应液中金属离子浓度高，能有效提高结晶反应速率，且反应离子分散更加均匀，使得结晶产物的组分更加均匀稳定。
此外，本申请采用的磷酸铁锰钠-碳复合材料的制备方法，制备过程中无副产物产生，原料中大部分为磷酸铁锰钠必需的成分，避免了废固废液的处理问题，制备过程环保无环境污染。
进一步地，所述步骤S1中，控制可溶性盐溶液制备的溶解温度为25-90℃；所述可溶性盐溶液A中还包括磷酸，所述磷酸的添加量为可溶性含锰磷酸盐质量的0-15%；所述可溶性盐溶液B中还包括抗坏血酸，所述抗坏血酸的加入量为可溶性有机铁源质量的0-20%。
通过上述技术方案，本申请首先优化了可溶性盐溶液制备的溶解温度，随着温度的提高，可溶性盐溶液的溶解度提高，能进一步提高反应液中的离子浓度，且温度升高，分子运动加剧，也能提高溶解速率，缩短溶解时间。
其次，在可溶性盐溶液A中加入适量的磷酸，磷酸的加入能够起到调节pH的作用，加入磷酸后可溶性盐溶液A的pH降低，在酸性条件下Mn2+的还原性差，不易被氧化，进一步提高了Mn2+的稳定性能，且磷酸的加入还能补充做磷源，不会在反应体系中引入新的杂质。
在可溶性盐溶液B中加入抗坏血酸，抗坏血酸充当了抗氧化剂的作用，能够有效防止低价金属离子Fe2+的氧化，其次，抗坏血酸的有机基团可以吸附在磷酸锰铁钠颗粒表面，充当表面活性剂，促进小颗粒的磷酸锰铁钠均匀分散，使得颗粒生长均匀，最后，抗坏血酸本身可作为一种碳源，被吸附在产物表面，可以阻碍颗粒的进一步长大和团聚，获得尺寸均一的颗粒。
进一步地，所述步骤S2中，调节磷酸铁锰钠-碳前体浆液的pH≤6，控制磷酸铁锰钠-碳前体浆液的温度为20-80℃。
通过上述技术方案，本申请进一步调节了磷酸铁锰钠-碳前体浆液的pH，酸性条件下，Fe2+和Mn2+能够更加稳定地存在在反应体系中，有效抑制金属离子水解形成的水解沉淀，从而减少了杂质结晶的引入，提高了晶体的结构稳定性。
本申请还优化了前体浆液的反应温度，温度越高，分子运动加剧，晶粒生长速度提高，但是温度不宜过高，因为高温下晶核形成慢，容易造成晶粒生长不均匀的现象。在适当的温度下，晶核形成稳定，晶粒生长速度快，且晶粒的发育完整，缺陷减少，进一步提升晶粒的结构稳定性，且高温下的磷酸铁锰钠晶体呈现出多边形片状，厚度较薄，煅烧后的产物大大缩短了钠离子的扩散距离，电化学性能进一步提高。
进一步地，所述步骤S3中，控制砂磨颗粒的D50粒度为0.5±0.05μm；所述干燥造粒在喷雾干燥设备中进行，所述喷雾干燥设备的进风温度180℃-280℃，出风温度80℃-120℃；控制制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料的D50粒度为1-8μm。
通过上述技术方案，本申请进一步优化了砂磨颗粒的粒度，砂磨后的颗粒在浆液中分散均匀，有利于喷雾干燥装置的喷出，且较小的砂磨颗粒粒度有利于二次颗粒成型，便于调整喷雾装置在喷出过程中产物的粒径，进而得到粒径分布均匀的磷酸铁锰钠-碳前体粉料。
本申请进一步控制了喷雾干燥设备的进出风口温度，有效降低磷酸铁锰钠-碳前体粉料的含水率，减少颗粒团聚的现象，进一步优化颗粒的粒径分布。且粉料的含水率越低，在后期烧结的过程中越能够保持晶型的稳定，从而进一步提高材料的结构稳定性能。本申请采用的喷雾干燥法工艺简单，制备的磷酸铁锰钠样品具有规则的球形形貌，粒度分布范围窄，在提高了料电化学性能的同时大大提高材料振实密度。
进一步地，所述步骤S4中，烧结采用分段烧结，所述分段烧结包括第一段的工作温度为300-500℃，物料保温时间为2-8h；第二段的工作温度为500-700℃，物料保温时间为5-10h；第三段的工作温度为700-900℃，物料保温时间为2-5h，控制每一段的升温速率为1-5℃/min；所述步骤S4中粉碎细化后制得的磷酸铁锰钠-碳复合材料D50的粒度为3-5μm。
通过上述技术方案，本申请进一步优化了烧结制度和破碎后磷酸铁锰钠-碳复合材料的D50粒度，采用分段烧结生成的材料，结晶度较好，晶格稳定，减少钠离子在脱嵌过程中对电极材料造成的破坏，提高了材料的结构稳定性和充电循环性能；本申请还进一步通过破碎控制材料的D50颗粒的粒度，颗粒大小均匀，有利于提高材料的压实密度，进而提高材料的能量密度，且均匀压实的材料颗粒之间存在着一定的空隙，这样有利于电解液的渗透，减小钠离子的扩散距离。
进一步地，所述步骤S1中可溶性有机铁源包括草酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸亚铁和葡萄糖酸亚铁的至少一种；
通过上述技术方案，本申请进一步优化了可溶性有机铁源的选择，本申请所选用的可溶性有机铁源的溶解性较佳，且原料中的有机酸根如柠檬酸根、葡萄糖酸根和草酸根既能够提供大量的碳源，包覆在磷酸铁锰钠颗粒的表面，经过高温碳化，可获得均匀的碳包覆层，同时还能起到表面活性剂的作用，促进溶解和各组分的均匀分散，有机酸根与过渡金属离子有特殊的配位、螯合作用，可改善碳包覆和掺杂效果。
进一步地，所述步骤S1中可溶性有机锰源包括乙酸锰、柠檬酸锰、葡萄糖酸锰和乳酸锰中的至少一种。
通过上述技术方案，本申请进一步优化了机锰源的选择，所选用的可溶性有机锰源的溶解性较佳，且有机酸根能够提供大量的碳源，一同包覆在磷酸铁锰钠颗粒的表面，经过高温碳化，可获得均匀的碳包覆层，进一步提高材料的电导率。
进一步地，所述步骤S1中可溶性有机钠盐包括乙酸钠、甲酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
通过上述技术方案，本申请进一步优化了有机钠盐的选择，所选用的可溶性有机钠盐溶解性较佳，且有机酸根如葡萄糖酸根、柠檬酸根等能够提供作为碳源包覆在磷酸铁锰钠颗粒的表面，经过高温碳化，可获得均匀的碳包覆层。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用可溶性金属盐作为主要原料，采用先分步溶解制备可溶性盐溶液，再混合制备前体浆液的工艺，避免了固-液体系需要的均质混合的操作，有利于获得元素组成均匀且比例可控的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料。同时本申请添加磷酸、抗坏血酸、调节pH等手段，有效提高了Fe2+、Mn2+离子在溶液中的稳定性，减少水解氧化，进而提高材料的晶体稳定性能。
2、本申请进一步优化了锰铁元素的掺杂比例，铁和锰离子半径相近，易形成固溶体，锰离子的掺杂对电极材料的结构稳定性起到了改善作用，Fe2+加入会优化磷酸铁锰钠-碳材料的形貌，较薄的片状形貌，缩短了钠离子的扩散距离，材料的电化学反应活性会提高。控制x的范围在0.5-1之间，所制备的材料既具有较高的能量密度，也可以保持材料优异的电化学性能。
3、本申请进一步优选了可溶性金属盐的选择，选择可溶性有机铁源、可溶性有机锰源和可溶性有机钠源，整个制备过程中无副产物产物，原料绝大部分为磷酸铁锰纳必需的成分，避免了废固、废液处理问题，且有机酸根可以作为碳源，对过渡金属离子有特殊的配位、螯合作用，进一步改善磷酸铁锰钠-碳材料的碳包覆和掺杂效果。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的原料可以使用市售产品，下列来源仅为示例，并不代表其为指定原料。
磷酸二氢锰购自连云港创亚环保科技有限公司；
柠檬酸锰、葡萄糖酸亚铁、乙酸锰、乙酸钠、甲酸钠、抗坏血酸购自合肥天健化工有限公司；
柠檬酸亚铁购自苏州市永达精细化工有限公司；
含量85%的磷酸购自济南鑫盛达化工有限公司；
制备例
制备例1
取300kg磷酸二氢锰作为可溶性含锰磷酸盐。
可溶性有机铁源制备
制备例2
取300kg柠檬酸亚铁作为可溶性有机铁源1。
制备例3
取100kg葡萄糖酸亚铁作为可溶性有机铁源2。
其中值得说明的是，可溶性有机铁源包括但不限于草酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸亚铁和葡萄糖酸亚铁中的任意一种或多种组合。
可溶性有机锰源制备
制备例4
取300kg柠檬酸锰作为可溶性有机锰源1。
制备例5
取100kg乙酸锰作为可溶性有机锰源2。
其中值得说明的是，可溶性有机锰源包括但不限于乙酸锰、柠檬酸锰、葡萄糖酸锰和乳酸锰中的任意一种或多种组合。
可溶性有机钠盐制备
制备例6
取300kg乙酸钠作为可溶性有机钠盐1。
制备例7
取100kg甲酸钠作为可溶性有机钠盐2。
其中值得说明的是，可溶性有机钠盐包括但不限于乙酸钠、甲酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠中的任意一种或多种组合。
有机碳源制备
制备例8
取300kg柠檬酸作为有机碳源1。
制备例9
取100kgPEG作为有机碳源2。
其中值得说明的是，有机碳源包括但不限于柠檬酸、PEG、葡萄糖中的任意一种或多种组合。
实施例
实施例1
分别称量8.2kg可溶性有机钠盐1、4.9kg可溶性有机锰源1、11.4kg可溶性含锰磷酸盐、9.92kg可溶性有机铁源1。
一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、可溶性盐溶液制备：
取11.4kg可溶性含锰磷酸盐，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为5%的可溶性盐溶液A；
取9.92kg可溶性有机铁源1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为5%的可溶性盐溶液B；
取4.9kg可溶性有机锰源1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为5%的可溶性盐溶液C；
取8.2kg可溶性有机钠盐1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为10%的可溶性盐溶液D；
控制上述溶解温度为25℃；
S2、磷酸铁锰钠-碳前体浆液制备：将步骤S1制得的可溶性盐溶液A、B、C、D混合制得前体浆液，控制磷酸铁锰钠-碳前体浆液的温度为30℃。
S3、磷酸铁锰钠-碳前体粉料制备：将步骤S2制得的磷酸铁锰钠-碳前体浆液加入砂磨机中进行砂磨，控制砂磨浆料的D50粒度为0.5±0.05μm，将砂磨后的浆料转入喷雾干燥设备进行干燥造粒，控制喷雾干燥设备的进风温度180℃，出风温度80℃，控制制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料的D50粒度为1-8μm；
S4、磷酸铁锰钠-碳复合材料制备：将步骤S3制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料在氮气气氛下烧结，烧结温度包括第一段的工作温度为300℃，物料保温时间为2h；第二段的工作温度为500℃，物料保温时间为5h；第三段的工作温度为700℃，物料保温时间为2h，控制每一段的升温速率为1℃/min；将烧结的产物进行粉碎细化，控制粉碎细化后制得的磷酸铁锰钠-碳复合材料D50的粒度为3-5μm，即可制得磷酸铁锰钠-碳复合材料。
实施例2
分别称量8.2kg可溶性有机钠盐1、4.9kg可溶性有机锰源1、11.4kg可溶性含锰磷酸盐、9.92kg可溶性有机铁源1。
一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、可溶性盐溶液制备：
取11.4kg可溶性含锰磷酸盐，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为20%的可溶性盐溶液A；
取9.92kg可溶性有机铁源1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为10%的可溶性盐溶液B；
取4.9kg可溶性有机锰源1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为10%的可溶性盐溶液C；
取8.2kg可溶性有机钠盐1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为30%的可溶性盐溶液D；
控制上述溶解温度为40℃；
S2、磷酸铁锰钠-碳前体浆液制备：将步骤S1制得的可溶性盐溶液A、B、C、D混合制得前体浆液，控制磷酸铁锰钠-碳前体浆液的温度为45℃。
S3、磷酸铁锰钠-碳前体粉料制备：将步骤S2制得的磷酸铁锰钠-碳前体浆液加入砂磨机中进行砂磨，控制砂磨浆料的D50粒度为0.5±0.05μm，将砂磨后的浆料转入喷雾干燥设备进行干燥造粒，控制喷雾干燥设备的进风温度210℃，出风温度100℃，控制制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料的D50粒度为1-8μm；
S4、磷酸铁锰钠-碳复合材料制备：将步骤S3制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料在氮气气氛下烧结，烧结温度包括第一段的工作温度为350℃，物料保温时间为4h；第二段的工作温度为550℃，物料保温时间为6h；第三段的工作温度为750℃，物料保温时间为3h，控制每一段的升温速率为2℃/min；将烧结的产物进行粉碎细化，控制粉碎细化后制得的磷酸铁锰钠-碳复合材料D50的粒度为3-5μm，即可制得磷酸铁锰钠-碳复合材料。
实施例3
分别称量8.2kg可溶性有机钠盐1、4.9kg可溶性有机锰源1、11.4kg可溶性含锰磷酸盐、9.92kg可溶性有机铁源1。
一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、可溶性盐溶液制备：
取11.4kg可溶性含锰磷酸盐，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为35%的可溶性盐溶液A；
取9.92kg可溶性有机铁源1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为20%的可溶性盐溶液B；
取4.9kg可溶性有机锰源1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为20%的可溶性盐溶液C；
取8.2kg可溶性有机钠盐1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为45%的可溶性盐溶液D；
控制上述溶解温度为60℃；
S2、磷酸铁锰钠-碳前体浆液制备：将步骤S1制得的可溶性盐溶液A、B、C、D混合制得前体浆液，控制磷酸铁锰钠-碳前体浆液的温度为60℃。
S3、磷酸铁锰钠-碳前体粉料制备：将步骤S2制得的磷酸铁锰钠-碳前体浆液加入砂磨机中进行砂磨，控制砂磨浆料的D50粒度为0.5±0.05μm，将砂磨后的浆料转入喷雾干燥设备进行干燥造粒，控制喷雾干燥设备的进风温度240℃，出风温度110℃，控制制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料的D50粒度为1-8μm；
S4、磷酸铁锰钠-碳复合材料制备：将步骤S3制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料在氮气气氛下烧结，烧结温度包括第一段的工作温度为400℃，物料保温时间为6h；第二段的工作温度为600℃，物料保温时间为8h；第三段的工作温度为800℃，物料保温时间为4h，控制每一段的升温速率为3℃/min；将烧结的产物进行粉碎细化，控制粉碎细化后制得的磷酸铁锰钠-碳复合材料D50的粒度为3-5μm，即可制得磷酸铁锰钠-碳复合材料。
实施例4
分别称量8.2kg可溶性有机钠盐1、4.9kg可溶性有机锰源1、11.4kg可溶性含锰磷酸盐、9.92kg可溶性有机铁源1。
一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、可溶性盐溶液制备：
取11.4kg可溶性含锰磷酸盐，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为60%的可溶性盐溶液A；
取9.92kg可溶性有机铁源1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为30%的可溶性盐溶液B；
取4.9kg可溶性有机锰源1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为30%的可溶性盐溶液C；
取8.2kg可溶性有机钠盐1，余量用去离子水补齐，配置溶质质量分数为70%的可溶性盐溶液D；
控制上述溶解温度为90℃；
S2、磷酸铁锰钠-碳前体浆液制备：将步骤S1制得的可溶性盐溶液A、B、C、D混合制得前体浆液，控制磷酸铁锰钠-碳前体浆液的温度为90℃。
S3、磷酸铁锰钠-碳前体粉料制备：将步骤S2制得的磷酸铁锰钠-碳前体浆液加入砂磨机中进行砂磨，控制砂磨浆料的D50粒度为0.5±0.05μm，将砂磨后的浆料转入喷雾干燥设备进行干燥造粒，控制喷雾干燥设备的进风温度280℃，出风温度120℃，控制制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料的D50粒度为1-8μm；
S4、磷酸铁锰钠-碳复合材料制备：将步骤S3制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料在氮气气氛下烧结，烧结温度包括第一段的工作温度为500℃，物料保温时间为8h；第二段的工作温度为700℃，物料保温时间为10h；第三段的工作温度为900℃，物料保温时间为5h，控制每一段的升温速率为5℃/min；将烧结的产物进行粉碎细化，控制粉碎细化后制得的磷酸铁锰钠-碳复合材料D50的粒度为3-5μm，即可制得磷酸铁锰钠-碳复合材料。
实施例5-8
与实施例3的区别在于，称量有机碳源1，具体质量见表1，在步骤S2、磷酸铁锰钠-碳前体浆液制备中，向前体浆液中加入有机碳源1，制得磷酸铁锰钠-碳前体浆液；其余制备条件与制备环境与实施例3相同。
表1实施例5-8有机碳源1添加量
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例9
与实施例6的区别在于，称量2.85kg有机碳源2代替有机碳源1，其余制备条件与制备环境与实施例3相同。
实施例10-11
与实施例6的区别在于，称量质量浓度为85%的磷酸和抗坏血酸，具体质量见表2，在制备步骤S1中，将上述质量的磷酸加入可溶性盐溶液A中，将上述质量的抗坏血酸加入可溶性盐溶液B中，搅拌混合。
表2实施例10-11原料的种类及添加量
Figure 151684DEST_PATH_IMAGE002
实施例12
与实施例10的区别在于，分别称量3.68kg可溶性有机锰源1代替4.9kg可溶性有机锰源1、12.83kg可溶性含锰磷酸盐代替11.4kg可溶性含锰磷酸盐，其余制备条件与制备环境与实施例10相同。
实施例13
与实施例10的区别在于，分别称量2.45kg可溶性有机锰源1代替4.9kg可溶性有机锰源1、14.25kg可溶性含锰磷酸盐代替11.4kg可溶性含锰磷酸盐，其余制备条件与制备环境与实施例10相同。
实施例14
与实施例12的区别在于，分别称量6.13kg可溶性有机锰源1代替3.68kg可溶性有机锰源1、7.44kg可溶性有机铁源1代替9.92kg可溶性有机铁源1，其余制备条件与制备环境与实施例12相同。
实施例15
与实施例12的区别在于，分别称量8.58kg可溶性有机锰源1代替3.68kg可溶性有机锰源1、4.96kg可溶性有机铁源1代替9.92kg可溶性有机铁源1，其余制备条件与制备环境与实施例12相同。
实施例16
与实施例12的区别在于，分别称量11.03kg可溶性有机锰源1代替3.68kg可溶性有机锰源1、2.48kg可溶性有机铁源1代替9.92kg可溶性有机铁源1，0.49kg抗坏血酸代替0.99kg抗坏血酸，其余制备条件与制备环境与实施例12相同。
实施例17
与实施例14的区别在于，用6.8kg可溶性有机钠盐2代替8.2kg可溶性有机钠盐1，其余制备条件与制备环境与实施例14相同。
实施例18
与实施例14的区别在于，用4.33kg可溶性锰盐2代替6.13kg可溶性钠盐1，其余制备条件与制备环境与实施例14相同。
实施例19
与实施例14的区别在于，用8.07kg可溶性铁盐2代替7.44kg可溶性铁盐1，其余制备条件与制备环境与实施例14相同。
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于：不添加可溶性有机锰源1，称量14.88kg可溶性有机铁源1代替9.92kg可溶性有机铁源1，其余制备条件与制备环境与实施例1相同。
测试实验
分别对实施例1-19、对比例1制得的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料进行比容量、倍率性能和电阻率测试。
测试方法
（1）首次放电比容量测试：先将制得的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料制成电池，采用充放电测试仪，选择电压为2.3-4.5V，在0.1C倍率下测试首次放电比容量；
（2）倍率性能：先将制得的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料制成电池，采用充放电测试仪，选择电压为2.3-4.5V，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下各充放电循环5圈后，再回到0.1C后，测量0.1C倍率下的放电比容量；
（3）电阻率：采用粉末电阻率仪测试样品的粉末电阻率，控制测试温度为25℃，测试压力为30MPa。
表3实施例1-19、对比例1性能检测
Figure DEST_PATH_IMAGE003
对表4测试结果进行分析：
（1）由实施例1与对比例1为一组，结合表3数据进行分析，对比例制得的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的钠、锰、铁、磷的摩尔比为1：0.4：0.6：0.8，由于与实施例1相比中，材料中的锰元素含量下降，铁元素含量上升，Fe2+会改变材料的形貌结构，使材料具有较薄的片状形貌，缩短了钠离子的扩散距离，材料的电化学反应活性会提高，因此对比例1的电阻率略低于实施例1，但是材料的倍率性能下降程度很大，说明大量锰离子的掺杂对电极材料的结构稳定性起到了改善作用，高倍率下材料的结果依旧稳定，使材料具有较高的首次放电比容量和较优异的倍率性能。
（2）由实施例1-4为一组，结合表3数据进行分析，实施例1-4控制磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的钠、锰、铁、磷的摩尔比为1：0.6：0.4：0.8，通过改变制备可溶性盐溶液的浓度、溶解温度，前体浆液的混合温度，以及煅烧制度，发现在前体浆液混合温度在45℃-60℃之间时，晶核形成稳定，晶粒生长速度快，且晶粒的发育完整，晶体结构的稳定性得到进一步提高，但温度过高时，分子运动过于剧烈，会对晶型结构造成一定影响，同时采用分段烧结生成的材料结晶度高，晶型稳定，所以整体制得的材料的比容量、倍率性能及电化学活性均较佳。
（3）由实施例3与实施例5-8为一组，结合表3数据进行分析，实施例5-8分别加入可溶性含锰磷酸盐质量5%、25%、40%、60%质量的有机碳源，发现实施例5-8所制得的材料的比容量、倍率性能和电阻率均优于实施例3，说明额外再引入碳源能够显著提高材料的电子电导率和电化学性能，且均匀的碳包覆能够较好地控制颗粒尺寸，颗粒形貌呈球形，颗粒分布集中，使制得的磷酸铁锰钠-碳材料具有较高的振实密度，进而提高了材料的能量密度和倍率性能。但是随着碳源含量进一步的增加，过厚的碳包覆也会阻碍了钠离子的脱嵌速率，从而降低了材料的充放电性能。
（4）由实施例10-11与实施例6为一组，结合表3数据进行分析，实施例10-11中，向可溶性盐溶液A中加入了磷酸，向可溶性盐溶液B中加入了抗坏血酸，磷酸作为pH调节剂和磷源加入可溶性盐溶液A中，能够起到稳定Mn2+的作用，Mn2+在酸性条件下更加稳定，提高了后期的反应活性，进一步提高了材料晶型的稳定性。抗坏血酸的加入能够有效防止低价的Fe2+氧化，其还能充当表面活性剂和碳源的作用，使得能够有效吸附在晶体表面，阻碍颗粒的进一步的团聚和生长，从而获得尺寸均一的颗粒。
（5）有实施例10、实施例12-13、实施例14-16为一组，结合表3数据进行分析，实施例12-13调节了材料中磷元素的摩尔比，磷元素的摩尔比增加，材料的电阻率降低，电化学活性有一定的提高；实施例14-16调节了材料中的锰铁比，随着材料中锰元素的质量增加，铁元素的质量减少，材料的能量密度、倍率性能和电阻率均有所改善，随着Mn2+加入，材料的结构稳定性得到进一步改善，材料的比容量和倍率性能提高，但是随着铁离子的降低，材料的电化学活性稍有降低，电阻率略有提高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料，其特征在于，包括以下物质：可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐和可溶性有机钠盐，所述可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐、可溶性有机钠盐中钠、锰、铁、磷的摩尔比为Na：Mn：Fe：P=1：x：（1-x）：(0.8-1.1），其中0.5<x<l，所述可溶性含锰磷酸盐包括磷酸二氢锰。
2.根据权利要求1所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料，其特征在于，还包括有机碳源，所述有机碳源的添加量为可溶性含锰磷酸盐质量的5-60%，所述有机碳源包括柠檬酸、PEG、葡萄糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、可溶性盐溶液制备：
将可溶性含锰磷酸盐按照溶质质量分数5%-60%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液A；
将可溶性有机铁源按照溶质质量分数5%-30%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液B；
将可溶性有机锰盐按照溶质质量分数5%-30%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液C；
将可溶性有机钠盐按照溶质质量分数10%-70%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液D；
S2、磷酸铁锰钠-碳制备：将步骤S1制得的可溶性盐溶液A、B、C、D按元素摩尔比混合制得前体浆液，向前体浆液中加入有机碳源，制得磷酸铁锰钠-碳前体浆液；
S3、磷酸铁锰钠-碳前体粉料制备：将步骤S2制得的磷酸铁锰钠-碳前体浆液经砂磨和干燥造粒，制得磷酸铁锰钠-碳前体粉料；
S4、磷酸铁锰钠-碳复合材料制备：将步骤S3制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料在保护气氛下烧结，将烧结的产物进行粉碎细化，即可制得磷酸铁锰钠-碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，控制可溶性盐溶液制备的溶解温度为25-90℃；所述可溶性盐溶液A中还包括磷酸，所述磷酸的添加量为可溶性含锰磷酸盐质量的0-15%；所述可溶性盐溶液B中还包括抗坏血酸，所述抗坏血酸的加入量为可溶性有机铁源质量的0-20%。
5.根据权利要求3所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，调节磷酸铁锰钠-碳前体浆液的pH≤6，控制磷酸铁锰钠-碳前体浆液的温度为20-80℃。
6.根据权利要求3所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，控制砂磨颗粒的D50粒度为0.5±0.05μm；所述干燥造粒在喷雾干燥设备中进行，所述喷雾干燥设备的进风温度180℃-280℃，出风温度80℃-120℃；控制制得的磷酸铁锰钠-碳前体粉料的D50粒度为1-8μm。
7.根据权利要求3所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，烧结采用分段烧结，所述分段烧结包括第一段的工作温度为300-500℃，物料保温时间为2-8h；第二段的工作温度为500-700℃，物料保温时间为5-10h；第三段的工作温度为700-900℃，物料保温时间为2-5h，控制每一段的升温速率为1-5℃/min；所述步骤S4中粉碎细化后制得的磷酸铁锰钠-碳复合材料D50的粒度为3-5μm。
8.根据权利要求3所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中可溶性有机铁源包括草酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸亚铁和葡萄糖酸亚铁的至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中可溶性有机锰源包括乙酸锰、柠檬酸锰、葡萄糖酸锰和乳酸锰中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中可溶性有机钠盐包括乙酸钠、甲酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
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