JP2018006156A

JP2018006156A - ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法

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Publication number: JP2018006156A
Application number: JP2016131614A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; Hiroki Yamashita; 聖史嶌田; Satoshi Shimada; 大神　剛章; Takeaki Ogami; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2036-07-01
Also published as: JP6357193B2

Abstract

【課題】高温環境でも優れたサイクル特性を発現することのできるポリアニオン正極活物質、及びその簡易な製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも鉄又はマンガンを含む下記特定の式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、炭素と、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムとが担持してなるポリアニオン系正極活物質。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアニオン材料の粒子表面に、炭素源由来の炭素と、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムが担持してなるポリアニオン系正極活物質及びその製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池のような二次電池の開発が多々行われている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性が低く、またリチウムイオンの拡散性も低いため、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。

一方、正極活物質の粒子表面を炭素で被覆した場合に、炭素膜の内外間でリチウム原子の移動量が制限されて、逆に充放電特性を高めることが困難となることを回避すべく、特許文献３には、有機化合物のプラズマ分解によって、正極活物質粒子の表面にカーボンナノチューブやナノグラフェン等のカーボンナノ構造体を被膜する方法が開示されている。

他方、電極活物質と導電助剤との結着性を高めて電池物性の向上を図る技術として、特許文献４には、これら電極活物質及び導電助剤と、水系バインダーとしてセルロースファイバーを含有する電極用スラリー組成物が開示されており、これを電極集電体上に塗布して乾燥させることにより、電極活物質層を形成させている。

さらに、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池の代替品として、ナトリウムイオン二次電池等も注目を浴びつつある。
例えば、特許文献５には、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ₄を用いたナトリウム二次電池用活物質が開示されており、また特許文献６には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。

ところで、電池の充電反応もしくは放電反応は発熱を伴うため、二次電池内部の温度は周囲の環境の温度よりも必然的に高くなる。そして、こうした高温環境下で二次電池の充放電を繰返すと、活物質粒子の体積が充放電のサイクルに伴うリチウムの挿入脱離によって変化したり、電解液への正極活物質中の遷移金属の溶出が著しくなったりする現象が生じることによって、二次電池のサイクル特性の劣化が加速的に進むことも知られている。そのため、高温環境であっても優れたサイクル特性を発揮する二次電池が望まれており、種々の試みがなされつつある。

例えば、後者の現象に対し、非特許文献１では、鉄をドープしたリン酸マンガンリチウム酸化物において、溶出しやすいマンガンに濃度勾配をつけて一次粒子内に分布させることにより、マンガンの電解液への溶出を抑制し、高温環境下における良好なサイクル特性を確保している。

特開２０１０−２５１３０２号公報特開２００１−１５１１１号公報特開２０１１−７６９３１号公報国際公開第２０１２／０７４０４０号特開２００８−２６０６６６号公報特開２０１１−３４９６３号公報

Liangtao Yang et al., Concentration-gradient LiMn0.8Fe0.2PO4cathode material for high performance lithium ion battery, Journal of Power Sources, 304, p.293-300（2016）

しかしながら、上記非特許文献１に記載の方法では、リン酸マンガンリチウム酸化物中のマンガンの分布に濃度勾配をつけるために、一旦リン酸マンガンリチウム酸化物を水熱法で製造した後、かかるリン酸マンガンリチウム酸化物をリン酸鉄リチウム酸化物の原料類と共に、再び水熱法に付する必要があり、製造方法が非常に煩雑である上、依然として高温環境下におけるサイクル特性にも改善の余地がある。

したがって、本発明の課題は、高温環境でも優れたサイクル特性を発現することのできるポリアニオン正極活物質、及びその簡易な製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の式で表されるポリアニオン材料（酸化物）の粒子表面に、ポリアニオン正極活物質が形成するパッキング構造の粒子間空隙を密に充填するように、炭素と酸化亜鉛や酸化アルミニウムのような特定の無機化合物とが担持されたポリアニオン正極活物質であれば、高温でのサイクル特性に優れた二次電池が得られることを見出すとともに、所定の材料を添加した混合液を水熱反応に付すことにより得られるポリアニオン正極活物質の製造方法において、さらに炭素源及び特定の無機化合物を生成する特定の塩を添加することにより、こうしたポリアニオン正極活物質が簡易に得られることをも見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、炭素と、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムとが担持してなるポリアニオン系正極活物質を提供するものである。

また、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、炭素と、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムとが担持してなるポリアニオン系正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙに、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩を添加して、焼成する工程（III）
を備え、かつ
工程（Ｉ）又は工程（III）が、炭素源を添加する工程を含むポリアニオン系正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明のポリアニオン正極活物質によれば、炭素が、ポリアニオン材料が形成するパッキング構造の粒子間空隙を密に充填して、かつ炭素と特定の無機化合物とがポリアニオン材料の粒子表面に担持されることにより、簡易な方法によって得られるものであるにもかかわらず、高温環境下において優れたサイクル特性を発現することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で得られるポリアニオン正極活物質に用いられるポリアニオン材料は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらのポリアニオン材料は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料からなるポリアニオン正極活物質は、いわゆるリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。

上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２であって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらｂ１及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.15Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばＬｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばＮａＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｍｇ_0.15ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｍｏ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｃｏ_0.15ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

本発明のポリアニオン系正極活物質は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、炭素と、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムとが担持されている。すなわち、上記ポリアニオン材料の粒子表面には、これら炭素又は無機化合物の一方が存在することなくポリアニオン材料の粒子表面が露出した部位に、これを補うものとして他方が有効に担持してなる。したがって、これら炭素と特定の無機化合物とが相まって上記ポリアニオン材料の粒子表面の露出を効果的に抑制しながら、かかるポリアニオン材料の粒子全表面を包埋しつつ堅固に担持されてなるため、これから得られるポリアニオン系正極活物質を二次電池用正極として用いた際、ＦｅやＭｎ等の金属の電解液への溶出や、充放電時における活物質粒子の体積変化を有効に抑制し、高温環境下において優れたサイクル特性を発現することができるものと推定される。

かかる炭素は、炭素源由来の炭素であり、かかる炭素源としては、具体的には、セルロースナノファイバー（略称：ＣＮＦ）が挙げられるほか、セルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料、及び水溶性炭素材料が挙げられる。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜５００μｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記無機化合物とも相まって、ポリアニオン材料の粒子表面に堅固に担持されることにより、高温環境下におけるサイクル特性を向上させることのできる有用な正極活物質を得ることができる。

また、上記炭素源としての水不溶性導電性炭素材料とは、セルロースナノファイバー以外の炭素源であり、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性導電性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有する炭素源である。かかる水不溶性導電性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、特定の無機化合物と相まって、ポリアニオン材料の粒子表面に効果的に担持させる観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。

水不溶性導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、高温環境下におけるサイクル特性を効果的に高める観点から、好ましくは１〜７５０ｍ²／ｇであり、より好ましくは３〜５００ｍ²／ｇである。また、かかる水不溶性導電性炭素材料の平均粒子径は、同様の観点から、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１．０〜１５μｍである。

さらに、上記炭素源としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記ポリアニオン材料の粒子表面に存在する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

これら炭素源のなかでも、上記特定の無機化合物と相まって、効果的に高温環境下におけるサイクル特性を高める観点から、セルロースナノファイバーが好ましい。

本発明のポリアニオン系正極活物質における炭素の担持量は、これら炭素源の炭素原子換算量に相当し、かかる炭素源が、後述する無機化合物とともに、上記ポリアニオン材料の粒子表面に担持された炭素（炭素源由来の炭素）として本発明のポリアニオン系正極活物質中に共存することとなる。かかる炭素の担持量（炭素源由来の炭素の原子換算量）は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは０．３〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．５〜８．０質量％であり、さらに好ましくは０．７〜５．０質量％である。

具体的には、炭素源がセルロースナノファイバーである場合、かかるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは０．３〜８．０質量％であり、より好ましくは０．５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．７〜４．０質量％である。また、炭素源が上記水不溶性導電性炭素材料である場合、かかる水不溶性導電性炭素材料由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜８．０質量％であり、さらに好ましくは１．５〜５．０質量％である。さらに、炭素源が上記水溶性炭素材料である場合、かかる水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．７〜８．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜５．０質量％である。
なお、ポリアニオン系正極活物質中に存在する炭素源由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

本発明のポリアニオン系正極活物質は、上記ポリアニオン材料の粒子表面に、炭素とともに、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムが担持されている。炭素単独では、充分にポリアニオン材料の粒子表面を覆い尽くすことが困難であるところ、これら無機化合物を用いることによって、ポリアニオン材料の粒子表面に残存する炭素が担持されていない部位に、かかる無機化合物が薄層化されながら有効に担持され、導電性を損なうことなく、高温環境下において優れたサイクル特性を発現することができるものと推定される。

これら酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムを上記ポリアニオン材料の粒子表面に担持させるには、これら酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩を用いる。かかる亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩は、焼成工程を経ることによって酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムを生成する塩であればよい。

酸化亜鉛を生成する亜鉛塩としては、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、乳酸亜鉛、コハク酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、及びこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、不要な電池性能の低下を防止する観点、及び入手容易性の観点から、酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。

酸化アルミニウムを生成するアルミニウム塩としては、乳酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、及びこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、不要な電池性能の低下を防止する観点、及び入手容易性の観点から、乳酸アルミニウム、水酸化アルミニウムが好ましい。

本発明のポリアニオン系正極活物質における酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの担持量は、炭素と相まって、効果的に高温環境下におけるサイクル特性を高める観点、及び可能なかぎり酸化亜鉛や酸化アルミニウムを薄層化して、高い電池容量を良好に保持する観点から、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは０．０１〜３．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２．０質量％である。より具体的には、酸化亜鉛の担持量は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは０．０１〜２．５質量％であり、より好ましくは０．０５〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％である。また、酸化アルミニウムの担持量は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは０．０５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．１〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％である。

本発明のポリアニオン系正極活物質の製造方法は、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙに、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩を添加して、焼成する工程（III）
を備え、かつ
工程（Ｉ）又は工程（III）が、炭素源を添加する工程を含む。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程である。
用い得るリチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
混合物Ｘにおけるリチウム化合物又はケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。

ここで、例えば、炭素源としてセルロースナノファイバーを用いる場合、かかる工程（Ｉ）は、セルロースナノファイバーを添加する工程を含む。この場合、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、セルロースナノファイバーを添加して含ませればよい。混合物Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、例えば混合物Ｘ中の水１００質量部に対し、好ましくは０．５〜６０質量部であり、より好ましくは０．８〜４０質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．８〜１５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは０．５〜６０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部である。

混合物Ｘにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合物Ｘを撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物Ｘの撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、混合物Ｘの温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

工程（Ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ｉ）では、混合物Ｘにリン酸を混合するにあたり、混合物Ｘを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物Ｘにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物Ｘ中において良好に反応が進行して、複合体Ｘがスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体Ｘが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。

リン酸の上記混合物Ｘへの滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物Ｘの撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物Ｘの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物Ｘを撹拌する際、さらに混合物Ｘの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

工程（Ｉ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４（例えばＮａ_４ＳｉＯ_４・Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０含有するのがより好ましい。
このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘに対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の前駆体である複合体Ｘを混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物Ｘ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ｘを含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ｘを含有する混合物中において、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ｘは、例えば上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料であり、かつ炭素源としてセルロースナノファイバーを添加した混合物Ｘを用いた場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘの温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料の場合、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。

また、より効果的に複合体Ｘの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して、複合体Ｙを得る工程である。上記工程（Ｉ）により得られた複合体Ｘを、混合物のまま、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して、スラリー水Ｙとして用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料が極めて微細な粒子になるとともに、後工程において効率的に酸化亜鉛や酸化アルミニウムを担持させることが可能となり、非常に有用な二次電池用正極活物質を得ることができる。

用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。

用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー水Ｙ中に含有されるＬｉ_３ＰＯ_４１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩におけるＭ、Ｎ及びＱは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）中のＭ、Ｎ及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた混合物中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Ｙ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。また、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。

工程（II）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることで、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリーＹ中における複合体Ｙの含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

工程（II）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｙは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料を含み、上記工程（Ｉ）において炭素源としてセルロースナノファイバーを用いた場合には、かかるセルロースナノファイバーをも含む複合体である。これは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

得られる複合体ＹのＢＥＴ比表面積は、高温環境下におけるサイクル特性を向上させる観点、及び良好な電池容量を保持する観点から、好ましくは５〜４０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。

工程（III）では、工程（II）で得られた複合体Ｙに、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩を添加して、焼成する工程である。これにより、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の粒子表面が露出するのを有効に抑制しつつ、かかる粒子表面に上記炭素源由来の炭素と、焼成されることにより亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩から生成される酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムとを、共に堅固に担持させることができる。

亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩の添加量は、上記のとおり、得られるポリアニオン系正極活物質中における酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムの担持量が、合計で上記範囲内になるような量であればよく、例えば、炭素源由来の炭素が存在しないポリアニオン材料の粒子表面にこれらを可能な限り薄層化しつつ有効に担持させる観点から、複合体Ｙ１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜９．０質量部であり、より好ましくは０．１５〜７．５質量部であり、さらに好ましくは０．３〜６．０質量部である。

かかる工程（III）は、炭素源を添加する工程を含むことができるが、上記工程（Ｉ）が炭素源を添加する工程を含む場合は、ここで炭素源を添加する工程を含まなくともよい。すなわち、本発明のポリアニオン系正極活物質の製造方法は、工程（Ｉ）か、工程（III）のいずれかの工程で炭素源を添加する工程を含み、或いは双方の工程で炭素源を添加する工程を含む製造方法である。工程（III）において、かかる炭素源を添加する場合には、得られた複合体Ｙに、上記亜鉛塩及びアルミニウム塩とともに添加するのが好ましい。

炭素源として水不溶性導電性炭素材料を添加する場合、添加後、焼成する前に上記亜鉛塩及びアルミニウム塩とともに乾式混合するのが好ましい。乾式混合としては、通常のボールミルによる混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。さらに、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の粒子表面上で水不溶性導電性炭素材料を緻密かつ均一に分散させ、炭化されてなる炭素として有効に担持させる観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら複合体Ｙを混合して複合体Ｙ’とするのがさらに好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極活物質のタップ密度を高め、またＢＥＴ比表面積を減じて吸着水分量を有効に低減する観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜８０分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）

工程（III）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入する複合体Ｙの量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の粒子表面上で水不溶性導電性炭素材料を緻密かつ均一に分散させ、酸化亜鉛や酸化アルミニウムとも相まって高温環境下においても高いサイクル特性を発揮するポリアニオン系正極活物質を得ることができる。
例えば、上記混合する処理を、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６〜９０分間行う場合、容器に投入する複合体Ｙの量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体Ｙを収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。

炭素源として水溶性炭素材料又はセルロースナノファイバーを添加する場合、添加後、焼成する前に湿式混合するのが好ましい。この場合、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムとともにこれらの炭素源を良好に分散させ、ポリアニオン材料の粒子表面に有効に担持させる観点から、水を添加するのが好ましい。水の添加量は、複合体Ｙ１００質量部に対し、好ましくは２０〜５００質量部であり、より好ましくは３０〜４００質量部であり、さらに好ましくは４０〜３００質量部である。

湿式混合手段としては、特に制限されず、常法により行うことができる。複合体Ｙに水溶性炭素材料を添加した後、混合する際の温度は、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは７〜７０℃である。得られる混合物は、焼成するまでの間に乾燥するのが好ましい。乾燥手段としては、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられ、なかでも噴霧乾燥が好ましい。

工程（III）において、上記得られた混合物を焼成する。焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。焼成温度は、炭素源をより有効に炭化させる観点、及び亜鉛塩又はアルミニウム塩から有効に酸化亜鉛又は酸化アルミニウムを生成させる観点から、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。

本発明のポリアニオン系正極活物質のタップ密度は、高温環境下におけるサイクル特性を向上させる観点から、好ましくは０．５〜１．６ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｃｍ³である。

さらに、本発明のポリアニオン系正極活物質のＢＥＴ比表面積は、高温環境下におけるサイクル特性を向上させる観点から、好ましくは５〜４０ｍ²／ｇであり、より好ましくは７〜３０ｍ²／ｇである。

本発明のポリアニオン系正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１２．７２ｇ、水９０ｍＬ、及びセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４〜１００ｎｍ）６．８ｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて窒素ガスパージ下で１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体Ｘを含有する混合物Ｘ（スラリー水Ｘ^１、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ）を得た。
かかるスラリー水Ｘ^１は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。

次に、得られたスラリー水Ｘ^１１２１．０ｇに対し、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ５．５６ｇ及びＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ１９．２９ｇを添加し、混合してスラリー水Ｙ^１を得た。次いで、得られたスラリー水Ｙ^１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ^１（式（Ａ）で表される酸化物の化学組成：ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、ＢＥＴ比表面積２１ｍ²／ｇ、平均粒径６０ｎｍ）を得た。
得られた複合体Ｙ¹ ５．０ｇと酢酸亜鉛二水和物（日本化学産業社製、純度９８％）を０．０６８ｇを混合して遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）に備えられた容器に投入し、これにエタノール９０ｇと水１０ｇを混合して得た溶媒を添加した。次いで、ボール（球径：１ｍｍ）を１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下で７００℃で１時間焼成して、リチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：ＣＮＦ、炭素の担持量＝２．０質量％、ＺｎＯの担持量＝０．５質量％）を得た。

［実施例２］
酢酸亜鉛二水和物の添加量を０．１３６ｇとした以外、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：ＣＮＦ、炭素の担持量＝２．０質量％、ＺｎＯの担持量＝１．０質量％）を得た。

［実施例３］
酢酸亜鉛二水和物の代わりに乳酸アルミニウム（タキセラムＭ−１６０Ｌ、多木化学社製、Ａｌ_２Ｏ_３含有量８．７質量％）を０．２８７ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：ＣＮＦ、炭素の担持量＝２．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３の担持量＝０．５質量％）を得た。

［実施例４］
酢酸亜鉛二水和物の代わりに乳酸アルミニウムを０．５７５ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：ＣＮＦ、炭素の担持量＝２．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３の担持量＝１．０質量％）を得た。

［実施例５］
セルロースナノファイバーを水熱合成前に添加せず、酢酸亜鉛二水和物と同時にグルコース０．２ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：グルコース、炭素の担持量＝４．０質量％、ＺｎＯの量＝１．０質量％）を得た。

［実施例６］
ＮａＯＨ５．６０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、水９０ｇ、及びセルロースナノファイバー３．４ｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を４０℃に保持しながら撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌し、ここに８５％のリン酸水溶液５．７７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を混合して混合液Ｘ^２を得た。次に、得られた混合液Ｘ^２に対し、窒素をパージして（０．２ＭＰａ）溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌに調整された前駆体を含有する混合液Ｘ^２を得た。この混合液Ｘ^２にＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ２．７８ｇ及びＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ９．６５ｇを添加して混合液Ｘ^２を得た。ここで、混合液Ｘ^２中、リン１モルに対し、Ｎａは２．８モルであった。
次いで、混合液Ｘ^２をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内を窒素でパージして、２００℃で３時間水熱反応を行った。水熱反応を行った後、放冷して、生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄し、約１２時間凍結乾燥して、複合体Ｙ¹（式（Ｃ）で表される酸化物の化学組成：ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、ＢＥＴ比表面積１６ｍ²／ｇ、平均粒径１００ｎｍ）を得た。得られた複合体Ｙ¹ ５ｇと酢酸亜鉛二水和物を０．０６８ｇ（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中における酸化亜鉛の担持量換算で０．５質量％に相当）を混合して遊星ボールミルに備えられた容器に投入し、これにエタノール９０ｇと水１０ｇを混合して得た溶媒を添加した。次いで、ボール（球径：１ｍｍ）を１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、ナトリウムイオン電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：ＣＮＦ、炭素の担持量＝２．０質量％、ＺｎＯの担持量＝０．５質量％）を得た。

［実施例７］
酢酸亜鉛二水和物の添加量を０．１３６ｇとした以外、実施例６と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム（ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：ＣＮＦ、炭素の担持量＝２．０質量％、ＺｎＯの担持量＝１．０質量％）を得た。

［実施例８］
酢酸亜鉛二水和物の代わりに乳酸アルミニウムを０．２８７ｇ用いた以外、実施例６と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム（ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：ＣＮＦ、炭素の担持量＝２．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３の担持量＝０．５質量％）を得た。

［実施例９］
酢酸亜鉛二水和物の代わりに乳酸アルミニウムを０．５７５ｇ用いた以外、実施例６と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム（ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：ＣＮＦ、炭素の担持量＝２．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３の担持量＝１．０質量％）を得た。

［実施例１０］
セルロースナノファイバーを水熱合成前に添加せず、酢酸亜鉛二水和物と同時にグルコース０．２ｇ用いた以外、実施例６と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム（ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：グルコース、炭素の担持量＝４．０質量％、ＺｎＯの担持量＝１．０質量％）を得た。

［比較例１］
酢酸亜鉛二水和物を添加しなかった以外、実施例５と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：グルコース、炭素の担持量＝４．０質量％）を得た。

［比較例２］
酢酸亜鉛二水和物を添加しなかった以外、実施例１０と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム（ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素源：グルコース、炭素の担持量＝４．０質量％）を得た。

《高温環境下におけるサイクル特性の評価》
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。
その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）又はナトリウム箔（ナトリウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（リチウムイオン二次電池の場合）又はＮａＰＦ_６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。リチウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（１７０ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（１７０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、同様の充放電条件において、１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。
容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００・・・（１）
結果を表１及び表２に示す。

上記結果より、実施例の正極活物質は、比較例の正極活物質に比して、得られる電池において、高温環境下での優れたサイクル特性を発揮できることがわかる。

Claims

少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、炭素と、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムとが担持してなるポリアニオン系正極活物質。
酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの担持量が、合計で０．０１〜３質量％である請求項１に記載のポリアニオン系正極活物質。
炭素の担持量が、原子換算量で０．３〜１０質量％である請求項１又は２に記載のポリアニオン系正極活物質。
炭素が、セルロースナノファイバー、糖類、ポリオール、ポリエーテル、有機酸、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上の炭素源由来の炭素である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアニオン系正極活物質。
少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、炭素と、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムとが担持してなるポリアニオン系正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙに、酸化亜鉛及び／又は酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩を添加して、焼成する工程（III）
を備え、かつ
工程（Ｉ）又は工程（III）が、炭素源を添加する工程を含むポリアニオン系正極活物質の製造方法。
工程（III）において、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び／又はアルミニウム塩の添加量が、複合体Ｙ１００質量部に対し、合計で０．０３〜９．０質量部である請求項５に記載のポリアニオン系正極活物質の製造方法。
炭素源が、セルロースナノファイバー、糖類、ポリオール、ポリエーテル、有機酸、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上である請求項５又は６に記載のポリアニオン系正極活物質の製造方法。
工程（III）が、噴霧乾燥工程を含む請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリアニオン系正極活物質の製造方法。