JP2020111859A - セルロースナノファイバーカーボンとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】伸縮性を持ち、機械的強度が高く、比表面積を大きくすることが可能なセルロースナノファイバーカーボンとその製造方法を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーをカーボン化するセルロースナノファイバーカーボンの製造方法であって、セルロースナノファイバーを含む分散液又はゲルを熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程Ｓ２と、半炭化体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化させてセルロースナノファイバーカーボンを得る炭化工程Ｓ３とを含む。【選択図】 図１
Description
本発明は、セルロースナノファイバーカーボンとその製造方法に関する。
カーボンナノファイバーは、一般的に5〜100nmの外径で、ファイバー長は外径の10倍以上の繊維状である。その特異な形状により、高導電率、高比表面積といった特徴を有する。
従来、カーボンナノファイバーの製造方法は、例えば電極放電法、気相成長法、及びレーザー法などが知られている（非特許文献１，２）。
S. Iijima et al."Single-shell carbon nanotubes", Nature, Vol. 363, 17 JUNE 1993.
J. Kong et al."Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes", Chemical Physics Letters 292, 567-574,1998.
従来の製造方法によって製造されたカーボンナノファイバーは、弾性がなく、圧縮や折り曲げに対して元の形状に戻ることが出来ない塑性変形し、機械的強度が低いという課題がある。
また、天然物由来であるセルロースから、セルロースナノファイバーを製造する方法も検討されているが、セルロースナノファイバーを熱処理してカーボン材料を得ようとすると、セルロースナノファイバーを乾燥する際に凝集してしまい、熱処理時に焼結し、密度の高いカーボン材料となり、大きな比表面積を持たせることが困難であるという課題がある。
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、比表面積を大きくすることが可能なセルロースナノファイバーカーボンとその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、前記セルロースナノファイバーを含む分散液又はゲルを熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、前記半炭化体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化させてセルロースナノファイバーカーボンを得る炭化工程とを含む。
また、本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンは、セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有することを要旨とする。
また、本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンは、バクテリア産生ゲルのナノファイバーが連なった共連続体である三次元ネットワーク構造を有する。
本発明によれば、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、比表面積を大きくすることが可能なセルロースナノファイバーカーボンとその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。以降の説明において、セルロースナノファイバーカーボンを「カーボン材料」と称することもある。
図１は、本発明の第１実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。以降の説明において、セルロースナノファイバーカーボンを「カーボン材料」と称することもある。
本実施形態のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、分散工程（ステップＳ１）、半炭化工程（ステップＳ２）、及び炭化工程（ステップＳ３）を含む。この製造方法では、セルロースナノファイバーを含む分散液（以下、「セルロースナノファイバー分散液」という）が必要である。
セルロースナノファイバー分散液中のセルロースナノファイバーの形態は、分散した形態が好ましい。よって、図１に示す製造工程では、分散工程（ステップＳ１）を含むが、分散工程（ステップＳ１）は無くても良い。つまり、セルロースナノファイバーが分散した形態のセルロースナノファイバー分散液を用いる場合は、当該工程は不要である。
分散工程は、セルロースナノファイバー分散液に含まれるセルロースナノファイバーを分散する。分散媒は、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系のうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
セルロースナノファイバーの分散は、例えば、ホモジナイザー、超音波洗浄器、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、撹拌機、振とう器等を用いれば良い。
また、セルロースナノファイバー分散液のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、0.001〜80質量%が好ましく、0.01〜30質量%がより好ましい。
半炭化工程は、セルロースナノファイバー分散液を熱媒に含浸させることで、半炭化体を得る（ステップＳ２）。セルロースの化学組成は（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎであり、熱処理を行うことで、脱水反応が進行し、最終的にはカーボンが残る。半炭化体とは、上記の脱水反応を途中で打ち切り、セルロースからＯＨ基を一部、除去した物のことを指す。本実施形態では、半炭化体を、このように定義する。
半炭化工程は、例えば、セルロースナノファイバー分散液を２５０℃に加熱したシリコーンオイル中に含浸し、前記セルロースナノファイバー分散液に含まれる分散媒を気化させ、その後更に、熱処理を継続することで行う。半炭化させる手法は、セルロースナノファイバーが、半炭化できれば、特に限定されるものではない。熱媒は、シリコーンオイル類、多価アルコール類、フェノール類及びフェノール性エーテル類、ポリフェニル類、塩素化ベンゼン及びポリフェニル、ケイ酸エステル類、分留タール及び石油類、食用油などのうちの１種類であってもよく、あるいは、これらのうち２種類以上を混合してもよい。
また、熱媒の温度は、使用する熱媒によって異なるが、セルロースナノファイバーが半炭化する温度であれば特に制限されない。例えば、熱媒にシリコーンオイル、セルロースナノファイバー分散液の分散媒に水を使用した場合、セルロースナノファイバー分散液を２００℃のシリコーンオイルに含浸させれば、分散媒の水が、急激に気化し、その後、セルロースナノファイバーの半炭化が開始される。セルロースナノファイバーの半炭化温度は、２００℃程度であるため、熱媒の温度は、２００℃以上が好適である。
また、半炭化後には、半炭化したセルロースナノファイバー内に熱媒が含有されているため、水やアルコールなどで洗浄する洗浄工程を入れてもよい。
半炭化体は、伸縮性を有しているため、半炭化体を乾燥させる際に、液体の表面張力の影響を受けたとしても、凝集すること無く、元の形状（分散質であるセルロースナノファイバーが固定された三次元ネットワーク構造）を維持することが可能である。
炭化工程は、半炭化工程で半炭化させた半炭化体を、燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化し、セルロースナノファイバーカーボンを得る（ステップＳ３）。セルロースナノファイバーの炭化は、不活性ガス雰囲気中で200℃〜2000℃、より好ましくは、600℃〜1800℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、セルロースが燃焼しないガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。カーボン材料に対し賦活効果を有し、高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
以上述べたセルロースナノファイバーカーボンの製造方法によれば、半炭化工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
すなわち、本実施形態で作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、非共有結合によって一体とされた複数のセルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有する。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。複数のセルロースナノファイバーが非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体は、セルロースナノファイバー同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
図２Ａおよび図２Ｂは、セルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像である。倍率は10000倍である。
図２Ａは、本実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ画像である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
図２Ｂは、本実施形態の製造方法とは異なり、セルロースナノファイバー分散液を大気中で乾燥させて炭化させた場合のセルロースナノファイバーカーボンの様子を示す。セルロースナノファイバーが分散した分散液は、乾燥中に、分散媒の表面張力の影響を受け、固定化していないセルロースナノファイバーが凝集するため、セルロースナノファイバーの三次元ネットワーク構造が破壊されてしまう。図２Ｂに示すように、三次元ネットワーク構造が破壊されてしまうと、高比表面積のカーボン材料の作製は困難である。
以上述べたように、本実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本実施形態のセルロースナノファイバーカーボンは、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
したがって、本実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等として好適である。
〔第１実施形態の変形例〕
本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、図１に示す第１実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第１実施形態と同様である。
本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、図１に示す第１実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第１実施形態と同様である。
具体的には、本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、図１に示すように、分散工程（ステップＳ１）、半炭化工程（ステップＳ２）、及び炭化工程（ステップＳ３）を含む。分散工程、及び炭化工程については、第１実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
本変形例の半炭化工程は、セルロースナノファイバー分散液を、熱媒である高温高圧の熱水（高温高圧水）に含浸させることで、半炭化体を得る（ステップＳ２）。
本変形例の半炭化工程は、例えば、セルロースナノファイバー分散液を水熱合成容器に入れ、自生圧化、２５０℃で熱処理することで行う。半炭化させる手法は、セルロースナノファイバーが、半炭化できれば、特に限定されるものではないが、セルロースナノファイバーの半炭化温度は、２００℃程度であるため、温度は、２００℃以上が好適である。
半炭化体は、伸縮性を有しているため、半炭化体を乾燥させる際に、液体の表面張力の影響を受けたとしても、凝集すること無く、元の形状を維持することが可能である。
本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法によれば、半炭化工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
図３は、本変形例の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ画像である。倍率は10000倍である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
本変形例の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、第１実施形態と同様に、セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本変形例のセルロースナノファイバーカーボンは、第１実施形態と同様に、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
したがって、本変形例の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等として好適である。
〔第２実施形態〕
図４は、第２実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。図４に示す製造方法は、第１実施形態の製造方法において、粉砕工程（ステップＳ４）、混合工程（ステップＳ５）、及び乾燥工程（ステップＳ６）を、さらに含む。
図４は、第２実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。図４に示す製造方法は、第１実施形態の製造方法において、粉砕工程（ステップＳ４）、混合工程（ステップＳ５）、及び乾燥工程（ステップＳ６）を、さらに含む。
粉砕工程は、上記の炭化工程（ステップＳ３）で炭化させた乾燥体（セルロースナノファイバーカーボン）を粉砕する（ステップＳ４）。粉砕工程は、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライターなどを使用して、セルロースナノファイバーカーボンを粉末またはスラリー状にする。
この場合、セルロースナノファイバーカーボンは、二次粒子径が10nm〜20mmが好ましく、50nm〜1mmがより好ましい。これは、二次粒子径が10nm以下になるまで粉砕した場合、セルロースナノファイバーによる共連続な構造が壊れ、十二分な結着力及び導電パスを得ることが困難となり、電気的な抵抗が増大するためである。また、二次粒子径が20mm以上の場合、結着剤として機能するセルロースナノファイバーが十二分に分散せず、シート状に維持することが困難となる。
また、セルロースナノファイバーカーボンは、気孔率が高く、密度が低いため、セルロースナノファイバーカーボンを単独で粉砕した場合、粉砕時または粉砕後にセルロースナノファイバーカーボンの粉末が舞い、取扱いが困難である。そのため、セルロースナノファイバーカーボンに液体を含浸させてから粉砕することが好ましい。ここで用いる液体は、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系のうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
混合工程は、粉砕工程（ステップＳ４）で粉砕した材料（セルロースナノファイバーカーボン）と、分散工程（ステップＳ１）で分散したセルロースナノファイバー分散液とを混合させて混合液を得る（ステップＳ５）。混合液は、スラリー状であり、この混合スラリーを乾燥させることで、セルロースナノファイバーカーボンをシート状に加工することが可能である。なお、粉砕工程と、混合工程とを、１つの工程として同時に行うこととしてもよい。
乾燥工程は、混合液から液体を除去する（ステップＳ６）。スラリー状の混合液（混合スラリー）を乾燥する際に、恒温槽、真空乾燥機、赤外線乾燥機、熱風乾燥機、吸引乾燥機等を用いても良い。更に、アスピレーター等を用いて吸引濾過を行うことで、迅速に乾燥することができる。
以上述べた本実施形態の製造方法で得られた混合スラリーを乾燥させ、シート状にした後、所望の形状に加工しても良い。また、混合スラリーを任意の形状に塗布した後、乾燥させることで、シート状カーボン材料を所望の形状に加工することもできる。任意の形状に塗布することで、切り抜き加工で生じる切れ端などの材料コストを軽減することができ、ユーザーの好みによる任意形状のカーボン材料を得ることができる。また、カーボン材料の強度を高めることもできる。
なお、本実施形態の製造方法は、全ての工程を含まなくても良い。例えば、粉砕工程まで行い粉砕した状態のセルロースナノファイバーカーボンを用いても良い。用いるとは、その状態で流通させることである。同様に混合工程まで行い混合スラリーの状態で流通させても良い。
〔第２実施形態の変形例〕
本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、図４に示す第２実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第２実施形態と同様である。
本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、図４に示す第２実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第２実施形態と同様である。
具体的には、本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、半炭化工程の熱媒に高温高圧の熱水を用いる第１実施形態の変形例の製造方法に、粉砕工程（ステップＳ４）、混合工程（ステップＳ５）、及び乾燥工程（ステップＳ６）を、さらに含む。
本変形例の粉砕工程、混合工程、及び乾燥工程は、第２実施形態と同様である。すなわち、本変形例の粉砕工程は、第１実施形態の変形例の炭化工程（ステップＳ３）で炭化させた乾燥体（セルロースナノファイバーカーボン）を粉砕する（ステップＳ４）。混合工程は、粉砕工程（ステップＳ４）で粉砕した材料（セルロースナノファイバーカーボン）と、分散工程（ステップＳ１）で分散したセルロースナノファイバー分散液とを混合させてスラリー状の混合液（混合スラリー）を得る（ステップＳ５）。乾燥工程は、混合液から液体を除去する（ステップＳ６）。
本変形例の製造方法で得られた混合スラリーを乾燥させ、シート状にした後、所望の形状に加工しても良い。また、混合スラリーを任意の形状に塗布した後、乾燥させることで、シート状カーボン材料を所望の形状に加工することもできる。任意の形状に塗布することで、切り抜き加工で生じる切れ端などの材料コストを軽減することができ、ユーザーの好みによる任意形状のカーボン材料を得ることができる。また、カーボン材料の強度を高めることもできる。
なお、本変形例の製造方法は、全ての工程を含まなくても良い。例えば、粉砕工程まで行い粉砕した状態のセルロースナノファイバーカーボンを用いても良い。用いるとは、その状態で流通させることである。同様に混合工程まで行い混合スラリーの状態で流通させても良い。
〔第１実施形態、第２実施形態、及び変形例の実験例〕
以上述べた第１実施形態および第２実施形態の製造方法の効果を確認する目的で、第１実施形態および第２実施形態の製造方法で作製したカーボン材料（実験例１−３）と、当該実施形態とは異なる製造方法で作製したカーボン材料（比較例１、２）とを比較する実験を行った。また、第１実施形態の変形例および第２実施形態の変形例の製造方法で作製したカーボン材料（実験例４−６）についても、同様に実験を行った。
以上述べた第１実施形態および第２実施形態の製造方法の効果を確認する目的で、第１実施形態および第２実施形態の製造方法で作製したカーボン材料（実験例１−３）と、当該実施形態とは異なる製造方法で作製したカーボン材料（比較例１、２）とを比較する実験を行った。また、第１実施形態の変形例および第２実施形態の変形例の製造方法で作製したカーボン材料（実験例４−６）についても、同様に実験を行った。
（実験例１）
実験例１は、第１実施形態（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例１は、第１実施形態（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
セルロースナノファイバー（日本製紙株式会社製）を用い、セルロースナノファイバー1g、超純水10gをホモジナイザー（エスエムテー製）で12時間撹拌することで、セルロースナノファイバーの分散液を調整した。
上記分散液を２５０℃に加熱したシリコーンオイルに２４時間浸すことでセルロースナノファイバー分散液に含まれる水を完全に気化させ、更にセルロースナノファイバーを半炭化した。セルロースナノファイバー分散液を完全に半炭化させた後、半炭化させたセルロースナノファイバーを取り出し、これを超純水で洗浄した。
洗浄した後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、セルロースナノファイバーをカーボン化させ、これにより実験例１のカーボン材料を作製した。
（実験例２）
実験例２は、第２実施形態（図４参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例２は、第２実施形態（図４参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例２では、実験例１で作製したカーボン材料に水を含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びセルロースナノファイバー分散液（カーボン材料：セルロースナノファイバー分散液の重量比１：１）を１２時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。ここでは、図４の粉砕工程（ステップＳ４）と、混合工程（ステップＳ５）とを１つの工程で同時に行った。この混合物（混合液）はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行って、実験例２のカーボン材料を作製した。
（実験例３）
実験例３は、第１実施形態（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例３は、第１実施形態（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例３では、実験例１で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐことによりカーボン材料を作製した。すなわち、実験例１で作製したカーボン材料の表面を取り除き、実験例３のカーボン材料を作製した。
（実験例４）
実験例４は、第１実施形態の変形例（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例４は、第１実施形態の変形例（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
セルロースナノファイバー（日本製紙株式会社製）を用い、セルロースナノファイバー1g、超純水10gをホモジナイザー（エスエムテー製）で12時間撹拌することで、セルロースナノファイバーの分散液を調整した。
上記分散液を水熱合成容器に入れ、２５０℃に加熱し、セルロースナノファイバーを半炭化した。
半炭化後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、セルロースナノファイバーをカーボン化させ、これにより実験例４のカーボン材料を作製した。
（実験例５）
実験例５は、第２実施形態の変形例（図３参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例５は、第２実施形態の変形例（図３参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例５では、実験例４で作製したカーボン材料に水を含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びセルロースナノファイバー分散液（カーボン材料：セルロースナノファイバー分散液の重量比１：１）を１２時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。ここでは、図４の粉砕工程（ステップＳ４）と、混合工程（ステップＳ５）とを１つの工程で同時に行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行って、実験例２のカーボン材料を作製した。
（実験例６）
実験例６は、第１実施形態の変形例（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例６は、第１実施形態の変形例（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
実験例６では、実験例４で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐことにより実験例６のカーボン材料を作製した。すなわち、実験例４で作製したカーボン材料の表面を取り除き、実験例６のカーボン材料を作製した。
（比較例１）
比較例１は、上記の半炭化工程を行わず通常乾燥で作製したカーボン材料である。
比較例１は、上記の半炭化工程を行わず通常乾燥で作製したカーボン材料である。
比較例１では、実験例１で調整したセルロースナノファイバー分散液をシャーレに流し込み、恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行った。その後、窒素雰囲気下で６００℃、２時間の焼成により、セルロースナノファイバーをカーボン化させ、これにより比較例１のカーボン材料を作製した。
（比較例２）
比較例２では、比較例１（通常乾燥）で作製したカーボン材料に水を含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びセルロースナノファイバー分散液（カーボン材料：セルロースナノファイバー分散液の重量比１：１）を１２時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行って、比較例２のカーボン材料を作製した。
比較例２では、比較例１（通常乾燥）で作製したカーボン材料に水を含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びセルロースナノファイバー分散液（カーボン材料：セルロースナノファイバー分散液の重量比１：１）を１２時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行って、比較例２のカーボン材料を作製した。
（評価方法）
実験例１−６、及び比較例１、２で得られたカーボン材料を、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行うことで、評価した。このカーボン材料は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７１−４６３０）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号である。
実験例１−６、及び比較例１、２で得られたカーボン材料を、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行うことで、評価した。このカーボン材料は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７１−４６３０）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号である。
作製したカーボン材料のＳＥＭ画像を図５Ａ〜図５Ｈに示す。また、測定して得られた評価値を表１に示す。
図５Ａ〜図５Ｃは、実験例１−３で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図５Ａは、実験例１で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図５Ａに示すように、実験例１のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図５Ｂは、実験例３のＳＥＭ画像であって、実験例１（図５Ａ）のカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図５Ｃは、実験例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。
図５Ｄ〜図５Ｆは、実験例４−６で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図５Ｄは、実験例４で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図５Ｄに示すように、実験例４のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図５Ｅは、実験例６のＳＥＭ画像であって、実験例４（図５Ｄ）のカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図５Ｆは、実験例５で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。
図５Ｇ〜図５Ｈは、比較例１、２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図５Ｇは、比較例１で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図５Ｈは、比較例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図５Ａ〜図５ＨのＳＥＭ画像の倍率は、いずれも１万倍である。
図５Ａ−図５Ｃ（実験例１−３）に示すように、第１実施形態および第２実施形態の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
同様に、図５Ｄ−図５Ｆ（実験例４−６）に示すように、第１実施形態の変形例、及び第２実施形態の変形例の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
一方、図５Ｇおよび図５Ｈ（比較例１、２）に示すように、セルロースナノファイバー分散液を通常乾燥させたカーボン材料は、気孔がなく、密に凝集したカーボン材料であることが確認できる。
表１に示すように、第１実施形態及び第２実施形態のカーボン材料（実験例１−３）と、これらの変形例のカーボン材料（実験例４−６）とは、通常乾燥を行う比較例１、２よりも、分散媒の蒸発に伴う水の表面張力による凝集を抑制することが可能である。その結果、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つカーボン材料を提供できることが確認できた。
また、実験例３は、実験例１で製造されたカーボン材料の表皮部（図５Ａ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例３のＳＥＭ画像は、図５Ｂである。したがって、実験例３のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図５Ａに示すように、実験例１の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
同様に、実験例６は、実験例４で製造されたカーボン材料の表皮部（図５Ｄ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例６のＳＥＭ画像は、図５Ｅである。したがって、実験例６のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図５Ｄに示すように、実験例４の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
表１に示すように実験例１、３では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例２では、優れた引張強度を有することが確認できた。
このように、第１実施形態および第２実施形態では、セルロースナノファイバーを含む分散液を熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、半炭化体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む本実施形態の製造方法は、セルロースナノファイバーを熱処理することでカーボン化しているため、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。すなわち、本実施形態のセルロースナノファイバーカーボンは、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、大きな比表面積を有する。
同様に、表１に示すように実験例４、６では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例５では、優れた引張強度を有することが確認できた。
このように、第１実施形態および第２実施形態の変形例では、セルロースナノファイバーを含む分散液を水熱合成により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、半炭化体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む本実施形態の製造方法は、セルロースナノファイバーを熱処理することでカーボン化しているため、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。すなわち、本変形例のセルロースナノファイバーカーボンは、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、大きな比表面積を有する。
第１実施形態、第２実施形態およびこれらの変形例の製造方法により製造されたカーボン材料は、天然物由来のセルロースを用いることも可能で、極めて環境負荷が低い。このようなカーボン材料は、日常生活で容易に使い捨てることが可能であるため、小型デバイス、センサ端末、医療用機器、電池、美容器具、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、キャパシター、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等を始めとし、種々のシチュエーションで有効利用することができる。
〔第３実施形態〕
第３実施形態および後述する第４実施形態では、第１実施形態のセルロースナノファイバー分散液（セルロースナノファイバーを含む分散液）のかわりに、セルロースナノファイバーを含むゲルを用いる。また、第３実施形態および第４実施形態のゲルは、バクテリアを用いてセルロースナノファイバーを分散させたバクテリア産生ゲルである。そのため、第３実施形態および第４実施形態の製造方法により製造されたセルロースナノファイバーカーボンは、以降の説明において「バクテリア産生セルロースカーボン」と称する。
第３実施形態および後述する第４実施形態では、第１実施形態のセルロースナノファイバー分散液（セルロースナノファイバーを含む分散液）のかわりに、セルロースナノファイバーを含むゲルを用いる。また、第３実施形態および第４実施形態のゲルは、バクテリアを用いてセルロースナノファイバーを分散させたバクテリア産生ゲルである。そのため、第３実施形態および第４実施形態の製造方法により製造されたセルロースナノファイバーカーボンは、以降の説明において「バクテリア産生セルロースカーボン」と称する。
図６は、本発明の第３実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。以降の説明において、バクテリア産生セルロースカーボンを「カーボン材料」と称することもある。
本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、ゲル生成工程（ステップＳ１１）、半炭化工程（ステップＳ１２）、及び炭化工程（ステップＳ１４）を含む。
ゲル生成工程は、バクテリアを用いてセルロースナノファイバーを分散させたバクテリア産生ゲルを生成する（ステップＳ１１）。ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ゲルは、ずり弾性率が10２〜10６Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系のうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
バクテリアが産生するゲルは、nmオーダーのナノファイバーを基本構造としており、このゲルを用いてカーボン材料を作製することで、得られるカーボン材料は高比表面積を有するものとなる。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が300m２/g以上を有するカーボン材料の合成が可能である。
バクテリア産生ゲルは、ナノファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、作製されるカーボン材料は、弾性限界での歪みが50%以上という優れた伸縮性を実現する。
バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌を培養することにより生産されたものであればよい。また、バクテリアは、これらの酢酸菌をＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものでもよい。
半炭化工程は、バクテリア産生ゲルを半炭化させて半炭化体を得る（ステップＳ１２）。半炭化工程は、例えば、バクテリア産生ゲルを２５０℃に加熱したシリコーンオイル中に含浸し、前記バクテリア産生ゲルに含まれる分散媒を気化させ、その後更に、熱処理を継続して行う。半炭化させる手法は、バクテリア産生ゲルが、半炭化できれば、特に限定されるものではない。熱媒は、シリコーンオイル類、多価アルコール類、フェノール類及びフェノール性エーテル類、ポリフェニル類、塩素化ベンゼン及びポリフェニル、ケイ酸エステル類、分留タール及び石油類、食用油などのうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
また、熱媒の温度は、使用する熱媒によって異なるが、バクテリア産生ゲルが半炭化する温度であれば特に制限されない。例えば、熱媒にシリコーンオイル、バクテリア産生ゲルの分散媒に水を使用した場合、バクテリア産生ゲルを２００℃のシリコーンオイルに含浸させれば、分散媒の水が、急激に気化し、その後、バクテリア産生ゲルの半炭化が開始される。バクテリア産生ゲルの半炭化温度は、２００℃程度であるため、熱媒の温度は、２００℃以上が好適である。
また、半炭化後には、半炭化したバクテリア産生ゲル内に熱媒が含有されているため、水やアルコールなどで洗浄する洗浄工程を入れてもよい。
バクテリア産生ゲルを半炭化することで、分散質が固定され、三次元ネットワーク構造維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。
炭化工程は、半炭化体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化し、バクテリア産生セルロースカーボンを得る（ステップＳ１３）。半炭化バクテリア産生ゲルの炭化は、不活性ガス雰囲気中で500℃〜2000℃、より好ましくは、900℃〜1800℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、セルロースが燃焼しないガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本実施形態では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
以上述べたバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法によれば、半炭化工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
すなわち、本実施形態で作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、非共有結合によって一体とされたバクテリア産生ゲルの複数のナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有する。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。複数のナノファイバーが非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノファイバー同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
図７Ａおよび図７Ｂは、バクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。倍率は10000倍である。
図７Ａは、本実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
図７Ｂは、本実施形態の製造方法とは異なり、バクテリア産生ゲルを大気中で乾燥させて炭化させた場合のバクテリア産生セルロースカーボンの様子を示す。バクテリア産生セルロースゲルは、乾燥中に、分散媒の表面張力の影響を受け、固定化されていないセルロースナノファイバーが凝集するため、セルロースナノファイバーの三次元ネットワーク構造が破壊されてしまう。図７Ｂに示すように、三次元ネットワーク構造が破壊されてしまうと、高比表面積のカーボン材料の作製は困難である。
以上述べたように、本実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
したがって、本実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、電極、空隙、生体組織、機器接続部、等との密着性を高めることが可能である。
本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、高比表面積を有しているため、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等に好適である。
〔第３実施形態の変形例〕
本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、図６に示す第３実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第３実施形態と同様である。
本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、図６に示す第３実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第３実施形態と同様である。
具体的には、本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、図６に示すように、ゲル生成工程（ステップＳ１１）、半炭化工程（ステップＳ１２）、及び炭化工程（ステップＳ１４）を含む。ゲル生成工程、及び炭化工程については、第３実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
本変形例の半炭化工程は、バクテリア産生ゲルを半炭化させて半炭化体を得る（ステップＳ１２）。半炭化工程は、例えば、バクテリア産生ゲルを水熱合成容器に入れ、自生圧化、２５０℃で熱処理して行う。半炭化させる手法は、バクテリア産生ゲルが、半炭化できれば、特に限定されるものではないが、バクテリア産生ゲルの半炭化温度は、２００℃程度であるため、温度は、２００℃以上が好適である。
バクテリア産生ゲルを半炭化することで、分散質が固定され、三次元ネットワーク構造維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。
本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法によれば、半炭化工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
図８は、本変形例の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。倍率は10000倍である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
本変形例の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、第３実施形態と同様に、三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
したがって、本変形例の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、電極、空隙、生体組織、機器接続部、等との密着性を高めることが可能である。
本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、高比表面積を有しているため、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等に好適である。
〔第４実施形態〕
図９は、第４実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。図９に示す製造方法は、第３実施形態の製造方法において、第１粉砕工程（ステップＳ１４）、第２粉砕工程（ステップＳ１５）、混合工程（ステップＳ１６）、塗布工程（ステップＳ１７）、及び乾燥工程（ステップＳ１８）を、さらに含む。
図９は、第４実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。図９に示す製造方法は、第３実施形態の製造方法において、第１粉砕工程（ステップＳ１４）、第２粉砕工程（ステップＳ１５）、混合工程（ステップＳ１６）、塗布工程（ステップＳ１７）、及び乾燥工程（ステップＳ１８）を、さらに含む。
第１粉砕工程は、上記の炭化工程（ステップＳ１３）で炭化させた乾燥体（バクテリア産生セルロースカーボン）を粉砕する（ステップＳ１４）。第１粉砕工程は、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライターなどを使用して、バクテリア産生セルロースカーボンを粉末またはスラリー状にする。
この場合、バクテリア産生セルロースカーボンは、二次粒子径が100nm〜5mmが好ましく、1μm〜1mmがより好ましい。これは、二次粒子径が100nm以下になるまで粉砕した場合、セルロースナノファイバーによる共連続な構造が壊れ、十二分な結着力及び導電パスを得ることが困難となり、電気的な抵抗が増大するためである。また、二次粒子径が5mm以上の場合、結着剤として機能するバクテリア産生ゲルが十二分に分散せず、シート形状に維持することが困難となる。
また、バクテリア産生セルロースカーボンは、気孔率が高く、密度が低いため、カーボン材料を単独で粉砕した場合、粉砕時または粉砕後にバクテリア産生セルロースカーボンの粉末が舞い、取扱いが困難である。そのため、バクテリア産生セルロースカーボンに液体を含浸させてから粉砕することが好ましい。ここで用いる液体は、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系のうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
第２粉砕工程は、ゲル生成工程で生成したバクテリア産生ゲルを粉砕する（ステップＳ１５）。なお、バクテリア産生ゲル及びバクテリア産生セルロースカーボンを同時に粉砕することも可能である。すなわち、第１粉砕工程と、第２粉砕工程とを同時に行うこともできる。その場合、混合工程を省略することができる。
混合工程は、第１粉砕工程と第２粉砕工程のそれぞれで粉砕した材料を混合する（ステップＳ１６）。混合物は、スラリー状である。
塗布工程は、スラリー状の混合物を任意の形状に形成する（ステップＳ１７）。
乾燥工程は、塗布工程で任意の形状に形成（塗布）した混合物から液体を除去する（ステップＳ１８）。スラリー状の混合物（混合スラリー）を乾燥する際に、恒温槽、真空乾燥機、赤外線乾燥機、熱風乾燥機、吸引乾燥機等を用いても良い。更に、アスピレーター等を用いて吸引濾過を行うことで、迅速に乾燥することができる。
以上述べた本実施形態の製造方法で得られた混合スラリーを、塗布工程を行うことなく乾燥させ、シート状にした後、所望の形状に加工しても良い。混合スラリーを任意の形状に形成した後、乾燥させることで、シート状カーボン材料を所望の形状に加工することができる。また、塗布工程で塗布することで、切り抜き加工で生じる切れ端などの材料コストを軽減することができ、ユーザーの好みによる任意形状のカーボン材料を得ることができる。また、カーボン材の強度を高めることもできる。
なお、本実施形態の製造方法は、全ての工程を含まなくても良い。例えば、第１粉砕工程まで行い粉砕した状態のバクテリア産生セルロースカーボンを用いても良い。用いるとは、その状態で流通させることである。同様に混合工程まで行い混合スラリーの状態で流通させても良い。
〔第４実施形態の変形例〕
本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、図９に示す第４実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第２実施形態と同様である。
本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、図９に示す第４実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第２実施形態と同様である。
具体的には、本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、半炭化工程の熱媒に高温高圧の熱水を用いる第３実施形態の変形例の製造方法に、第１粉砕工程（ステップＳ１４）、第２粉砕工程（ステップＳ１５）、混合工程（ステップＳ１６）、塗布工程（ステップＳ１７）、及び乾燥工程（ステップＳ１８）を、さらに含む。
本変形例の第１粉砕工程、第２粉砕工程、混合工程、塗布工程、及び乾燥工程は、第４実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
〔第３実施形態、第４実施形態、及び変形例の実験例〕
以上述べた第３実施形態および第４実施形態の製造方法の効果を確認する目的で、第３実施形態および第４実施形態の製造方法で作製したカーボン材料（実験例１−３）と、当該実施形態とは異なる製造方法で作製したカーボン材料（比較例１、２）とを比較する実験を行った。また、第３実施形態の変形例および第４実施形態の変形例の製造方法で作製したカーボン材料（実験例４−６）についても、同様に実験を行った。
以上述べた第３実施形態および第４実施形態の製造方法の効果を確認する目的で、第３実施形態および第４実施形態の製造方法で作製したカーボン材料（実験例１−３）と、当該実施形態とは異なる製造方法で作製したカーボン材料（比較例１、２）とを比較する実験を行った。また、第３実施形態の変形例および第４実施形態の変形例の製造方法で作製したカーボン材料（実験例４−６）についても、同様に実験を行った。
（実験例１）
実験例１は、第３実施形態（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例１は、第３実施形態（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、上記バクテリア産生ゲルを２５０℃に加熱したシリコーンオイルに２４時間浸すことでバクテリア産生ゲルに含まれる水を完全に気化させ、更にバクテリア産生ゲルを半炭化した。バクテリア産生ゲルを完全に半炭化させた後、半炭化させたバクテリア産生ゲルを取り出し、これを超純水で洗浄した。
洗浄した後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、半炭化させたバクテリア産生ゲルをカーボン化させ、これにより実験例１のカーボン材料を作製した。
（実験例２）
実験例２は、第４実施形態（図９参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例２は、第４実施形態（図９参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例２では、実験例１で作製したカーボン材料を水に含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びバクテリア産生ゲル（カーボン材料：バクテリア産生ゲルの重量比１：１）を12時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。ここでは、図７の第１粉砕工程（ステップＳ１４）と、第２粉砕工程（ステップＳ１５）と、混合工程（ステップＳ１６）とを１つの工程で同時に行った。
この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行って、実験例２のカーボン材料を作製した。
（実験例３）
実験例３は、第３実施形態（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例３は、第３実施形態（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例３では、実験例１で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐことによりカーボン材料を作製した。すなわち、実験例１で作製したカーボン材料の表面を取り除き、実験例３のカーボン材料を作製した。
（実験例４）
実験例４は、第３実施形態の変形例（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例４は、第３実施形態の変形例（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、上記バクテリア産生ゲルを水熱合成容器に入れ、自生圧化、２５０℃で加熱し、バクテリア産生ゲルを半炭化した。
半炭化した後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、半炭化させたバクテリア産生ゲルをカーボン化させ、これにより実験例４のカーボン材料を作製した。
（実験例５）
実験例５は、第４実施形態の変形例（図９参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例５は、第４実施形態の変形例（図９参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例４で作製したカーボン材料を水に含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びバクテリア産生ゲル（カーボン材料：バクテリア産生ゲルの重量比１：１）を12時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行って、実験例５のカーボン材料を作製した。
（実験例６）
実験例６は、第３実施形態（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例６は、第３実施形態（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
実験例４で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターを用いて表皮部のみを剥ぐことにより実験例６のカーボン材料を作製した。
（比較例１）
比較例１は、上記の半炭化工程を行わず通常乾燥で作製したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）である。
比較例１は、上記の半炭化工程を行わず通常乾燥で作製したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）である。
比較例１では、実験例１で使用したバクテリア産生ゲルを、恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行った。その後、窒素雰囲気下で600℃で、2時間の焼成により、バクテリア産生セルロースをカーボン化させ、これにより比較例１のカーボン材料を作製した。
（比較例２）
比較例２では、比較例１（通常乾燥）で作製したカーボン材料を水に含浸させた後に、ホモエナジー（エスエムテー製）で12時間攪拌することで粉砕し、カーボン材料が分散したスラリーを作製した。そして、そのスラリー及びバクテリア産生ゲル（カーボン材料：バクテリア産生ゲルの重量比1:１）を12時間攪拌することで、粉砕と混合を行った。
比較例２では、比較例１（通常乾燥）で作製したカーボン材料を水に含浸させた後に、ホモエナジー（エスエムテー製）で12時間攪拌することで粉砕し、カーボン材料が分散したスラリーを作製した。そして、そのスラリー及びバクテリア産生ゲル（カーボン材料：バクテリア産生ゲルの重量比1:１）を12時間攪拌することで、粉砕と混合を行った。
その後、アスピレータ（柴田科学株式会社製）を用いて吸引濾過し、ろ紙からカーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行って、比較例２のカーボン材料を作製した。
（評価方法）
実験例１−６及び比較例１、２で得られた、カーボン材料を、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行うことで、評価した。このカーボン材料は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードNo. 01-071-4630）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号である。
実験例１−６及び比較例１、２で得られた、カーボン材料を、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行うことで、評価した。このカーボン材料は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードNo. 01-071-4630）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号である。
作製したカーボン材料のＳＥＭ画像を図１０Ａ〜図１０Ｈに示す。また、測定して得られた評価値を表２に示す。
図１０Ａ〜図１０Ｃは、実験例１−３で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図１０Ａは、実験例１で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図１０Ａに示すように、実験例１のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図１０Ｂは、実験例３のＳＥＭ画像であって、図１０Ａのカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図１０Ｃは、実験例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。
図１０Ｄ〜図１０Ｆは、実験例４−６で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図１０Ｄは、実験例４で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図１０Ｄに示すように、実験例４のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図１０Ｅは、実験例６のＳＥＭ画像であって、実験例４（図１０Ｄ）のカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図１０Ｆは、実験例５で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。
図１０Ｇ〜図１０Ｈは、比較例１、２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図１０Ｇは、比較例１で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図１０Ｅは、比較例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図１０Ａ〜図１０ＨのＳＥＭ画像の倍率は、いずれも１万倍である。
図１０Ａ−図１０Ｃ（実験例１−３）に示すように、第３実施形態および第４実施形態の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
同様に、図１０Ｄ−図１０Ｆ（実験例４−６）に示すように、第３実施形態の変形例および第４実施形態の変形例の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
一方、図１０Ｇおよび図１０Ｈ（比較例１、２）に示すように、水分を含有するバクテリア産生ゲルを通常乾燥させて得たカーボン材料は、気孔がなく、密に凝集したカーボン材料であることが確認できる。
表２に示すように、第３実施形態および第４実施形態のカーボン材料（実験例１−３）と、これらの変形例のカーボン材料（実験例４−６）は、通常乾燥を行う比較例１、２の乾燥工程よりも、分散媒の蒸発に伴う水の表面張力による凝集を抑制することが可能である。その結果、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つカーボン材料を提供できることが確認できた。
また、実験例３は、実験例１で製造されたカーボン材料の表皮部（図１０Ａ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例３のＳＥＭ画像は、図１０Ｂである。したがって、実験例３のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図１０Ａに示すように、実験例１の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
同様に、実験例６は、実験例４で製造されたカーボン材料の表皮部（図１０Ｄ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例６のＳＥＭ画像は、図１０Ｅである。したがって、実験例６のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図１０Ｄに示すように、実験例４の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
表２に示すように実験例１、３では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例２では、優れた引張強度を有することが確認できた。
このように、第３実施形態および第４実施形態の製造方法は、バクテリア産生のゲルを熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、前記半炭化体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む。バクテリア産生セルロースを熱処理することでカーボン化しているため、第３実施形態および第４実施形態で製造されたバクテリア産生セルロースカーボンは、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。すなわち、本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンは、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、大きな比表面積を有する。
同様に、表２に示すように実験例４、６では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例５では、優れた引張強度を有することが確認できた。
このように、第３実施形態および第４実施形態の変形例の製造方法は、バクテリア産生のゲルを水熱合成により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、前記半炭化体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む。バクテリア産生セルロースを熱処理することでカーボン化しているため、第３実施形態および第４実施形態の変形例で製造されたバクテリア産生セルロースカーボンは、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。すなわち、本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンは、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、大きな比表面積を有する。
第３実施形態、第４実施形態、及びこれらの変形例の製造方法により製造されたカーボン材料は、天然物由来のセルロースを用いることも可能で、極めて環境負荷が低い。このようなカーボン材料は、日常生活で容易に使い捨てることが可能であるため、小型デバイス、センサ端末、医療用機器、電池、美容器具、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、キャパシター、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等を始めとし、種々のシチュエーションで有効利用することができる。
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
例えば、表１および表２の実施例３で記載したように、第１実施形態および第３実施形態の炭化工程（図１、図６参照）の後に、当該炭化工程で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐ除去工程を行なってもよい。
同様に、第２実施形態および第４実施形態の炭化工程（図４：Ｓ３、図９：Ｓ１３参照）の後に、当該炭化工程で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐ除去工程を行い、その後、以降の工程を行うこととしてもよい。
Ｓ１：分散工程
Ｓ２：半炭化工程
Ｓ３：炭化工程
Ｓ４：粉砕工程
Ｓ５：混合工程
Ｓ６：乾燥工程
Ｓ１１：ゲル生成工程
Ｓ１２：半炭化工程
Ｓ１３：炭化工程
Ｓ１４：第１粉砕工程
Ｓ１５：第２粉砕工程
Ｓ１６：混合工程
Ｓ１７：塗布工程
Ｓ１８：乾燥工程
Ｓ２：半炭化工程
Ｓ３：炭化工程
Ｓ４：粉砕工程
Ｓ５：混合工程
Ｓ６：乾燥工程
Ｓ１１：ゲル生成工程
Ｓ１２：半炭化工程
Ｓ１３：炭化工程
Ｓ１４：第１粉砕工程
Ｓ１５：第２粉砕工程
Ｓ１６：混合工程
Ｓ１７：塗布工程
Ｓ１８：乾燥工程
Claims (8)
- セルロースナノファイバーをカーボン化するセルロースナノファイバーカーボンの製造方法であって、
前記セルロースナノファイバーを含む分散液又はゲルを熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、
前記半炭化体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化させてセルロースナノファイバーカーボンを得る炭化工程と
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。 - 請求項１に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記熱媒は、高温高圧の熱水である
ことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。 - 請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記炭化工程で炭化させた前記セルロースナノファイバーカーボンを粉砕する粉砕工程
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。 - 請求項３に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記粉砕工程で粉砕したセルロースナノファイバーカーボンと、前記セルロースナノファイバーを含む分散液とを混合して混合液を得る混合工程と、
前記混合液から液体を除去する乾燥工程と
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。 - 請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
バクテリアを用いて前記セルロースナノファイバーを分散させて前記ゲルを生成するゲル生成工程
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。 - 請求項５に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記炭化工程で炭化させた前記セルロースナノファイバーカーボンを粉砕する第１粉砕工程と、
前記ゲル生成工程で生成した前記ゲルを粉砕する第２粉砕工程と、
前記第１粉砕工程で粉砕した前記セルロースナノファイバーカーボンと、前記第２粉砕工程で粉砕した前記ゲルを混合して混合物を得る混合工程と
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。 - 請求項６に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記混合工程で混合した前記混合物を塗布して任意の形状を形成する塗布工程と、
前記混合物から液体を除去する乾燥工程と
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。 - セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有することを特徴とするセルロースナノファイバーカーボン。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115746831A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-07 | 闽江学院 | 用于铅离子检测的纤维素纳米纤维荧光探针的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234435A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-08-31 | Tokai Senko Kk | 炭化セルロース系繊維及び活性炭化セルロース系繊維の連続製造方法及び装置 |
| JP2003082535A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | Shigenori Kuga | セルロース原料由来の微細繊維状炭素材料およびその製造方法 |
| JP2007055865A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | ネットワーク状炭素材料 |
| JP2008034557A (ja) * | 2006-07-27 | 2008-02-14 | Kyoto Univ | 電極材料およびその製造方法 |
| JP2009072761A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-09 | Korea Inst Of Energ Res | セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体およびその製造方法、このマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールおよびその製造方法、並びにこのマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置 |
| JP2009298690A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Food Industry Research & Development Inst | バクテリアセルロースから作られるバクテリアセルロース膜およびカーボンナノチューブ様薄膜構造 |
| JP2010100969A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Toray Ind Inc | 極細炭素繊維フィラメントおよびその製造方法 |
| WO2016047491A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| WO2016143439A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 国立大学法人大阪大学 | バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体およびその製造方法 |
| JP2018006156A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | 太平洋セメント株式会社 | ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法 |
| JP2018206513A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 日本電信電話株式会社 | マグネシウム空気電池およびその正極、負極ならびにセパレータの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014160174A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Cornell University | Carbon and carbon precursors in nanofibers |
| EP3663259A4 (en) * | 2017-08-04 | 2021-05-05 | Nippon Telegraph and Telephone Corporation | CELLULOSE NANOFIBER CARBON AND DUDIT CARBON PRODUCTION PROCESS |
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234435A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-08-31 | Tokai Senko Kk | 炭化セルロース系繊維及び活性炭化セルロース系繊維の連続製造方法及び装置 |
| JP2003082535A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | Shigenori Kuga | セルロース原料由来の微細繊維状炭素材料およびその製造方法 |
| JP2007055865A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | ネットワーク状炭素材料 |
| JP2008034557A (ja) * | 2006-07-27 | 2008-02-14 | Kyoto Univ | 電極材料およびその製造方法 |
| JP2009072761A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-09 | Korea Inst Of Energ Res | セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体およびその製造方法、このマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールおよびその製造方法、並びにこのマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置 |
| JP2009298690A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Food Industry Research & Development Inst | バクテリアセルロースから作られるバクテリアセルロース膜およびカーボンナノチューブ様薄膜構造 |
| JP2010100969A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Toray Ind Inc | 極細炭素繊維フィラメントおよびその製造方法 |
| WO2016047491A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| WO2016143439A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 国立大学法人大阪大学 | バクテリアセルロースとポリマーとを含む多孔質体およびその製造方法 |
| JP2018006156A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | 太平洋セメント株式会社 | ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法 |
| JP2018206513A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 日本電信電話株式会社 | マグネシウム空気電池およびその正極、負極ならびにセパレータの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115746831A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-07 | 闽江学院 | 用于铅离子检测的纤维素纳米纤维荧光探针的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220098040A1 (en) | 2022-03-31 |
| WO2020149150A1 (ja) | 2020-07-23 |
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